WO2011030411A1 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2011030411A1
WO2011030411A1 PCT/JP2009/065743 JP2009065743W WO2011030411A1 WO 2011030411 A1 WO2011030411 A1 WO 2011030411A1 JP 2009065743 W JP2009065743 W JP 2009065743W WO 2011030411 A1 WO2011030411 A1 WO 2011030411A1
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WO
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fullerene
solar cell
film solar
organic semiconductor
organic thin
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PCT/JP2009/065743
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English (en)
French (fr)
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斉藤　三長
細矢　雅弘
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株式会社 東芝
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film solar cell using an organic semiconductor.
  • Organic thin-film solar cells are solar cells that use organic thin-film semiconductors that combine conductive polymers, fullerenes, and the like.
  • Organic thin-film solar cells can be produced by a simpler method than solar cells based on inorganic materials, and have the advantage of low cost.
  • the photoelectric conversion efficiency and life of the organic thin film solar cell have a problem that it is lower than that of a conventional inorganic solar cell.
  • Patent Document 1 discloses an organic thin film solar cell element in which fullerene nanowhiskers are contained in a photoelectric conversion layer.
  • Patent Document 2 discloses an organic thin film solar cell in which a polythiophene derivative and / or a polyphenylene vinylene (PPV) derivative is contained in a hole transport layer and a polyfluorene derivative and / or fullerene derivative is contained in an electron transport layer.
  • PSV polyphenylene vinylene
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film solar cell with high photoelectric conversion efficiency.
  • the organic thin-film solar cell of the present invention includes a pair of electrodes that are spaced apart from each other and at least one of which is light transmissive, and a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor provided between the electrodes.
  • the n-type organic semiconductor includes 0.1 to 80% by weight of fullerene C70 and the remaining fullerene derivative.
  • an organic thin film solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic thin-film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic thin-film solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of calculating the internal quantum efficiency of fullerenes.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the structure of the photoelectric conversion layer of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining an operation mechanism of a bulk heterojunction solar cell.
  • FIG. 6 is a graph showing the conversion efficiency of the organic thin film solar cells of Examples 1 to 10.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the organic thin film solar cell shown in FIG. 1 includes a pair of electrodes (anode 11 and cathode 12) that are spaced apart from each other, and a photoelectric conversion layer 13 that is disposed between the electrodes 11 and 12. It has a configuration arranged on the substrate 10.
  • a hole transport layer 14 is provided between the anode 11 and the photoelectric conversion layer 13.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic thin-film solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • the organic thin film solar cell shown in FIG. 2 further includes an electron transport layer 15 between the cathode 12 and the photoelectric conversion layer 13.
  • the substrate 10 is for supporting other constituent members.
  • the substrate 10 is preferably one that is not altered by heat or an organic solvent.
  • the material of the substrate 10 include inorganic materials such as alkali-free glass and quartz glass, plastics such as polyethylene, PET, PEN, polyimide, polyamide, polyamideimide, liquid crystal polymer, and cycloolefin polymer, polymer film, SUS, and silicon. And the like, and the like.
  • the substrate 10 is not particularly limited, whether it is transparent or opaque. However, when an opaque substrate is used, it is preferable that the electrode opposite to the substrate is transparent or translucent.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it has sufficient strength to support other components.
  • the anode 11 is stacked on the substrate 10.
  • the material of the anode 11 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a transparent or translucent conductive material is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, or the like.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like can be used as the anode 11.
  • a film made of conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof such as indium tin oxide (ITO), FTO, indium zinc oxide, etc. (NESA etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used.
  • ITO or FTO is preferable.
  • an electrode material polyaniline and a derivative thereof, which is an organic conductive polymer, polythiophene and a derivative thereof, or the like may be used.
  • the thickness of the anode 11 is preferably 30 to 300 nm in the case of ITO. If the thickness is less than 30 nm, the conductivity is lowered, the resistance is increased, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. If it is thicker than 300 nm, ITO becomes inflexible and cracks when stress is applied.
  • the sheet resistance of the anode 11 is preferably as low as possible, and is preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the anode 11 may be a single layer or may be a laminate of layers made of materials having different work functions.
  • the hole transport layer 14 is arbitrarily disposed between the anode 11 and the photoelectric conversion layer 13.
  • the function of the hole transport layer 14 is to level the unevenness of the lower electrode to prevent a short circuit of the solar cell element, to efficiently transport only holes, and to excitons generated near the interface of the photoelectric conversion layer 13. It is to prevent the disappearance of
  • a polythiophene polymer such as PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)), or an organic conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole is used. be able to.
  • BaytronP AI4083 manufactured by Starck Co., Ltd. may be mentioned.
  • the film thickness is preferably 20 to 200 nm. If it is too thin, the effect of preventing the lower electrode from being short-circuited is lost, and a short circuit occurs. If it is too thick, the current generated by increasing the film resistance is limited, and the light conversion efficiency is lowered.
  • the method for forming the hole transport layer 14 is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a thin film.
  • a spin coating method can be used. After applying the material of the hole transport layer 14 to a desired film thickness, it is heated and dried with a hot plate or the like. As the solution to be applied, one previously filtered with a filter may be used.
  • the photoelectric conversion layer 13 is disposed between the anode 11 and the cathode 12.
  • the solar cell according to the present invention is a bulk hetero type organic thin film solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed by stacking a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, and has a micro layer separation structure.
  • a mixed n-type organic semiconductor and p-type organic semiconductor form a pn junction having a nano-order size in the photoelectric conversion layer, and a current is obtained using photocharge separation generated at the junction surface.
  • the n-type organic semiconductor is composed of a material having an electron-accepting property.
  • the p-type organic semiconductor is composed of a material having an electron donating property.
  • the present invention uses an n-type organic semiconductor in which fullerene derivatives are doped with fullerene C70.
  • Fullerene C70 acts as a photocarrier generator, and fullerene derivatives act as charge transport agents.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell can be enhanced comprehensively.
  • the photoelectric conversion process of the organic thin-film solar cell includes: a) a process in which organic molecules absorb light to generate excitons, b) a process of exciton migration and diffusion, c) exciton processes
  • the process of charge separation can be roughly divided into d) the process of charge transport to both electrodes.
  • a fullerene derivative is used to efficiently perform the processes c) and d) of the photoelectric conversion process, and an optical carrier is used to efficiently perform the process a).
  • Fullerene C70 having high generation efficiency is used.
  • the fullerene derivative acting as a charge transfer agent is not particularly limited as long as it is a derivative having a fullerene skeleton. Specific examples include derivatives composed of C60, C70, C76, C78, C84, etc. as the basic skeleton. In the fullerene derivative, carbon atoms in the fullerene skeleton may be modified with an arbitrary functional group, and these functional groups may be bonded to each other to form a ring. Fullerene derivatives also include fullerene bonded polymers. A fullerene derivative having a functional group with high affinity for the solvent and high solubility in the solvent is preferred.
  • Examples of the functional group in the fullerene derivative include hydrogen atom; hydroxyl group; halogen atom such as fluorine atom and chlorine atom; alkyl group such as methyl group and ethyl group; alkenyl group such as vinyl group; cyano group; methoxy group and ethoxy group.
  • Alkoxy groups such as phenyl groups, aromatic hydrocarbon groups such as naphthyl groups, and aromatic heterocyclic groups such as thienyl groups and pyridyl groups.
  • Specific examples include hydrogenated fullerenes such as C60H36 and C70H36, oxide fullerenes such as C60 and C70, and fullerene metal complexes.
  • 60PCBM [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester
  • 70PCBM [6,6] -phenyl C71 butyric acid methyl ester
  • Fullerene C70 which acts as a photocarrier generator has the following structure.
  • C70 C76, C78, C84, etc. that are generally called higher-order fullerenes.
  • C70 has a high optical carrier generation efficiency. Therefore, in the present invention, fullerene C70 is used as a photocarrier generator in the n-type organic semiconductor.
  • the internal quantum efficiency is determined by the charged light decay method (Xerographic Discharge method) (see J. Mort, M. Machonkin, I. Chen, and R. Ziolo, Phylos. Mag. Lett. 67, 77 (1993)). Can be measured.
  • the internal quantum efficiency is measured in the literature (IEICE Technical Report. ⁇ OME, Organic Electronics ⁇ Technical report IEICE OME 95 (50) pp. 29-34 19950519 “C70 light dispersed in polymer. Conduction ”) was performed as a reference.
  • TPD triphenyldiamine
  • the composition of the organic film was 49% by weight of polystyrene, 50% by weight of TPD, and 1% by weight of fullerenes. These were dissolved in chlorobenzene using an ultrasonic disperser. This solution was applied on a 200 nm thick aluminum film deposited on a 1 mm thick glass substrate with a spin coater to obtain an organic film having a thickness of about 2 ⁇ m. Finally, it was dried at 100 ° C. with a vacuum dryer to prepare a sample.
  • Measurement of the internal quantum efficiency by the charged light attenuation method was performed using a paper analyzer EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).
  • the sample surface is charged by corona discharge, and light is emitted from the surface of the sample to generate photocarriers.
  • the generated photocarrier is moved by the electric field formed by charging, and the surface potential is attenuated by canceling the surface charge.
  • the internal quantum efficiency of fullerenes was determined using the following formula.
  • the light absorptance of the sample was calculated by spectroscopically irradiating the sample substrate with a xenon light source and irradiating the sample substrate, measuring the power of light passing through the sample substrate at each wavelength, and subtracting the light absorptance of the substrate.
  • An optical power meter TQ8210 manufactured by ADC Co., Ltd. was used as the optical power meter.
  • J C (dV / dt) (1)
  • ⁇ J / eI (2)
  • J the photocurrent
  • ⁇ the internal quantum efficiency
  • C the capacitance of the sample
  • I the number of photons absorbed by the sample
  • e the elementary charge.
  • FIG. 3 shows that the internal quantum efficiency of fullerene C70 is superior to other fullerenes. That is, when fullerene C70 is used as an acceptor of an organic thin film solar cell, it shows that a highly efficient organic thin film solar cell can be produced.
  • fullerene C70 has poor solubility in a solvent, and it is difficult to form a uniform film. Therefore, even when fullerene C70 is used as an n-type organic semiconductor of a solar cell produced by a coating method, a solar cell with good conversion efficiency could not be obtained conventionally.
  • the solubility in a solvent is good and the film formability is excellent, so that a self-organized structure can be formed.
  • the photocarrier generation efficiency of the fullerene derivative is inferior to that of fullerene C70.
  • an n-type organic semiconductor having a composition in which fullerene C70 is doped into a fullerene derivative having good film forming properties is used.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the structure of the photoelectric conversion layer of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the p-type organic semiconductor 1 and the fullerene derivative 4 which is an n-type organic semiconductor are oriented by self-organization, and the fullerene derivative 4 is doped with fullerene C70 represented by 3.
  • fullerene derivative Since the fullerene derivative has good solubility in a solvent and excellent film formability, such a self-organized structure can be formed.
  • a film formed from a solution in which fullerene derivatives and fullerene C70 are mixed has a tendency to reduce aggregation of fullerene C70.
  • the photocarrier generated in the fullerene C70 having high photoexcitation efficiency is transported to the electrode through the self-assembled fullerene derivative.
  • the mixing ratio of the fullerene derivative and fullerene C70 in the n-type organic semiconductor is preferably 0.1 to 80% by weight of fullerene C70, and the remainder is a fullerene derivative.
  • the content of fullerene C70 is less than 0.1% by weight, the generation efficiency of photocarriers cannot be increased, and a solar cell with high photoelectric conversion efficiency cannot be provided.
  • fullerene C70 exceeds 80% by weight, fullerene C70 is not uniformly dispersed in the solvent, and a uniform film cannot be formed. As a result, the transport path of the optical carrier becomes non-uniform, leading to a decrease in photoelectric conversion efficiency.
  • the mixing ratio of the fullerene derivative and fullerene C70 in the n-type organic semiconductor is 0.1 to 10% by weight of the fullerene C70, and the remainder is the fullerene derivative.
  • the mixing ratio of the fullerene derivative and the fullerene C70 in the n-type organic semiconductor is 0.1 to 4.0% by weight of the fullerene C70, and the balance is the fullerene derivative.
  • the p-type organic semiconductor is an electron donating material.
  • Polysiloxane derivatives having an aromatic amine, polyaniline and derivatives thereof, phthalocyanine derivatives, porphyrin and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like may be used in combination.
  • copolymers may be used, and examples thereof include a thiophene-fluorene copolymer, a phenylene ethynylene-phenylene vinylene copolymer, and the like.
  • a preferred p-type organic semiconductor is polythiophene, which is a conductive polymer having ⁇ conjugation, and derivatives thereof.
  • Polythiophene and its derivatives can ensure excellent stereoregularity and have relatively high solubility in a solvent.
  • Polythiophene and derivatives thereof are not particularly limited as long as they are compounds having a thiophene skeleton.
  • polythiophene and derivatives thereof include polyalkylthiophenes such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, and poly-3-dodecylthiophene
  • Polyarylthiophenes such as poly-3-phenylthiophene and poly-3- (p-alkylphenylthiophene); poly-3-butylisothionaphthene, poly-3-hexylisothionaphthene, poly-3-octylisothionaphthene, poly-3- And polyalkylisothionaphthene such as decylisothionaphthene; polyethylenedioxythiophene and the like.
  • These conductive polymers can be formed by applying a solution dissolved in a solvent. Therefore, there is an advantage that a large-area organic thin film solar cell can be manufactured at low cost with inexpensive equipment by a printing method or the like.
  • the mixing ratio of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is preferably such that the content of the n-type organic semiconductor is 30 to 70% by weight.
  • solvent used therefor include toluene, xylene, tetralin, decalin, mesitylene, n-butylbenzene, sec-butylbesen, tert-butylbenzene and the like.
  • Unsaturated hydrocarbon solvents halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, chlorohexane, bromohexane, chloro Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • a halogen-based aromatic solvent is preferable.
  • the electron transport layer 15 is arbitrarily disposed between the cathode 12 and the photoelectric conversion layer 13.
  • a transparent or translucent material is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, or the like.
  • Examples of the electron transport layer material include quinolines such as Alq 3 , phenanthroline derivatives such as BCP, oxadiazole derivatives such as BND, PBD and OXD, oxadiazole dimers, starburstaxadiazole, triazole derivatives, Examples of the phenylquinoxaline derivative, silole derivative, and inorganic substance include alkali metals such as titanium oxide, fullerenes, and lithium fluoride, halides and oxides of alkaline earth metals.
  • the appropriate film thickness of the electron transport layer 15 varies greatly depending on the material and needs to be adjusted, but is generally in the range of 0.1 nm to 100 nm.
  • the film thickness is thinner than the above range, the hole blocking effect is reduced, so that the generated excitons are deactivated before dissociating into electrons and holes, and current cannot be efficiently extracted.
  • the electron transport layer acts as a resistor and causes a voltage drop. In addition, it takes a long time to form the electron transport layer 15, which damages the organic layer and degrades the performance. Furthermore, since a large amount of material is used, the occupation time of the film forming apparatus becomes long, leading to an increase in cost.
  • the cathode 12 is laminated on the photoelectric conversion layer 13 (or the electron transport layer 15).
  • a transparent or translucent conductive material is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, or the like.
  • the electrode material include a conductive metal oxide film and a metal thin film.
  • the anode 11 is formed using a material having a high work function, it is preferable to use a material having a low work function for the cathode 12.
  • the material having a low work function include alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples include Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, Zr, Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, and the like.
  • the cathode 12 may be a single layer or may be a laminate of layers made of materials having different work functions.
  • an alloy of one or more of the materials having a low work function with gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, or the like may be used.
  • the alloy include a lithium-aluminum alloy, a lithium-magnesium alloy, a lithium-indium alloy, a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an indium-silver alloy, and a calcium-aluminum alloy.
  • the film thickness of the cathode 12 is 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm.
  • the film thickness is smaller than the above range, the resistance becomes too large and the generated charge cannot be sufficiently transmitted to the external circuit.
  • the film thickness is thick, it takes a long time to form the cathode 12, which damages the organic layer and degrades the performance. Furthermore, since a large amount of material is used, the occupation time of the film forming apparatus becomes long, leading to an increase in cost.
  • the organic thin film solar cell in which the anode is laminated on the substrate and the cathode is disposed on the opposite side of the substrate has been described.
  • the positions of the anode and the cathode may be reversed.
  • the solar cell element obtained as described above is annealed on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the element after annealing is sealed by adhering a sealing glass whose center is cut with an epoxy resin.
  • an extraction electrode is taken out from the positive and negative electrodes to obtain an organic thin film solar cell.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the operation mechanism of a bulk heterojunction solar cell.
  • the photoelectric conversion process of the organic thin film solar cell includes a) a process in which organic molecules absorb light to generate excitons, b) a process of exciton transfer and diffusion, and c) charge separation of excitons. D) The process can be roughly divided into the process of charge transport to both electrodes.
  • step a excitons are generated by absorption of light by the donor or acceptor. Let this generation efficiency be ⁇ 1.
  • the generated excitons move to the p / n junction surface by diffusion. This diffusion efficiency is assumed to be ⁇ 2. Since excitons have a lifetime, they can move only about the diffusion length.
  • step c) excitons that have reached the p / n junction are separated into electrons and holes. The efficiency of exciton separation is ⁇ 3.
  • step d each optical carrier is transported through the p / n material to the electrode and taken out to an external circuit. This transport efficiency is assumed to be ⁇ 4.
  • the steps c) and d) are improved by using fullerene derivatives, and the step a) is improved by using fullerene C70.
  • the external extraction efficiency of the generated carriers for the irradiated photons can be expressed by the following equation. This value corresponds to the quantum efficiency of the solar cell.
  • ⁇ EQE ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4.
  • Example 1 First, the solid content of the organic semiconductor used as a photoelectric converting layer was prepared. 50 parts by weight of P3HT (poly-3-hexylthiophene) as a p-type organic semiconductor, 49.95 parts by weight of 70PCBM and 0.05 part by weight of fullerene C70 as n-type organic semiconductors were prepared and mixed (n-type) The content of fullerene C70 in the organic semiconductor is 0.1% by weight).
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • the substrate is a glass substrate having a size of 20 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO transparent conductive layer having a thickness of 140 nm was deposited on this glass substrate by a sputtering method, and an ITO glass substrate obtained by patterning the ITO portion into a rectangular shape of 3.2 mm ⁇ 20 mm by a photolithography method was obtained.
  • This substrate was ultrasonically cleaned with pure water containing 1% of a surfactant (NCW1001 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 5 minutes, and then washed with flowing pure water for 15 minutes. Furthermore, it was ultrasonically cleaned with acetone for 5 minutes, ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol (IPA) for 5 minutes, and then dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the substrate was UV-treated for 10 minutes to make the surface hydrophilic.
  • a surfactant NCW1001 manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Film formation by coating was performed as follows. First, a PEDOT / PSS aqueous solution (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate), trade name Baytron P AI4083, manufactured by Starck Co., Ltd.), which becomes a hole transport layer, is spin-coated on a glass substrate with ITO. The film was formed to a thickness of 50 nm by heating at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate. In addition, the PEDOT / PSS aqueous solution used what was previously filtered with the 0.1 micrometer filter.
  • PEDOT / PSS aqueous solution Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate), trade name Baytron P AI4083, manufactured by Starck Co., Ltd.
  • a coating solution for the photoelectric conversion layer was dropped on the hole transport layer, and an organic semiconductor layer to be a 140 nm-thick photoelectric conversion layer was formed by a spin coating method.
  • the cathode was formed into a film by a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the ITO-attached glass substrate on which the photoelectric conversion layer had been applied to the substrate holder was set, and the cathode pattern mask was overlaid and placed in the vapor deposition machine.
  • the cathode pattern mask had a rectangular slit with a width of 3.2 mm, and was arranged so that the ITO layer and the slit intersected. Therefore, the area of the organic thin film solar cell element is the area of this intersecting portion, and is 0.1024 cm 2 (3.2 mm ⁇ 3.2 mm).
  • the vapor deposition apparatus was evacuated until the degree of vacuum became 3 ⁇ 10 ⁇ 6 torr, the Al wire was resistance-heated, and the aluminum layer was deposited to a thickness of 80 nm.
  • the substrate after vapor deposition was annealed on a hot plate at 150 ° C./30 minutes.
  • the substrate after annealing was sealed by adhering a sealing glass whose center was cut with an epoxy resin.
  • the extraction electrode was taken out from the positive and negative electrodes to obtain an organic thin film solar cell.
  • the photoelectric conversion efficiency ⁇ n was measured with an electrical output measuring device (Maki Seisakusho Co., Ltd.).
  • an electrical output measuring device Movable Seisakusho Co., Ltd.
  • a solar simulator attached to the apparatus was used, and the input energy by irradiation light was set to 100 mW / cm 2 .
  • the IV characteristic due to the electronic load was measured by this apparatus, and the photoelectric conversion efficiency was obtained.
  • V OC is an open circuit voltage
  • J SC is a short circuit current density
  • FF is a fill factor.
  • the calculated photoelectric conversion efficiency was 2.93%.
  • Example 2 to 10 Examples 2 to 10 were tested in the same manner as in Example 1, except that the ratio of fullerene derivative and fullerene C70 in the n-type organic semiconductor was changed as shown in Table 1.
  • the p-type organic semiconductor and fullerene derivative used are the same as in Example 1.
  • Example 11 to 14 were tested in the same manner as in Example 1 with the ratio of the p-type organic semiconductor to the n-type organic semiconductor changed as shown in Table 1. In Examples 11 to 14, the ratio of fullerene C70 in the n-type organic semiconductor was 0.6% by weight. The p-type organic semiconductor and fullerene derivative used are the same as in Example 1.
  • composition of the coating solution for the photoelectric conversion layer was 50 parts by weight of P3HT (poly-3-hexylthiophene) which is a p-type organic semiconductor and 50 parts by weight of 70PCBM which is an n-type organic semiconductor.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • composition of the coating solution for the photoelectric conversion layer was 50 parts by weight of P3HT (poly-3-hexylthiophene) as a p-type organic semiconductor and 50 parts by weight of fullerene C70 as an n-type organic semiconductor.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • 1 ... p-type organic semiconductor, 3 ... fullerene C70, 4 ... fullerene derivative, 10 ... substrate, 11 ... anode, 12 ... cathode, 13 ... photoelectric conversion layer, 14 ... hole transport layer, 15 ... electron transport layer.

Abstract

　本発明の有機薄膜太陽電池は、互いに離間して配置された、少なくとも一方が光透過性である一対の電極と、前記電極間に設けられた、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含むバルクヘテロ接合型の光電変換層とを具備し、前記ｎ型有機半導体は、０．１重量％～８０重量％のフラーレンＣ７０と、残部のフラーレン誘導体とを含むことを特徴とする。

Description

有機薄膜太陽電池
　本発明は、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
　有機薄膜太陽電池は、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いた太陽電池である。有機薄膜太陽電池は、無機系材料をベースとした太陽電池に比べて簡便な方法で生産でき、低コストであるというメリットがある。その反面、有機薄膜太陽電池の光電変換効率や寿命は、従来の無機系太陽電池と比較して低いという問題を有する。
　そのため、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるための種々の工夫がなされている（例えば、特許文献１および特許文献２）。特許文献１には、光電変換層にフラーレンナノウィスカを含有させた有機薄膜太陽電池素子が開示されている。特許文献２には、正孔輸送層にポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を含有させ、電子輸送層にポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を含有させた有機薄膜太陽電池が開示されている。
特開２００８－９１５７５号公報 特開２００６－２４５０７３号公報
　本発明の目的は、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することにある。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、互いに離間して配置された、少なくとも一方が光透過性である一対の電極と、前記電極間に設けられた、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含むバルクヘテロ接合型の光電変換層とを具備し、前記ｎ型有機半導体は、０．１重量％～８０重量％のフラーレンＣ７０と、残部のフラーレン誘導体とを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面図である。 図３は、フラーレン類の内部量子効率を算出した結果を示す図である。 図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の光電変換層の構造を示す概念図である。 図５は、バルクへテロ接合型の太陽電池の動作メカニズムを説明する図である。 図６は、実施例１～１０の有機薄膜太陽電池の変換効率を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面図である。
　図１に示す有機薄膜太陽電池は、互いに離間して配置された一対の電極（陽極１１および陰極１２）と、前記電極１１および１２の間に配置された光電変換層１３を具備し、これらが基板１０上に配置された構成を有する。また任意に、陽極１１と光電変換層１３との間に、正孔輸送層１４を具備する。
　図２は、本発明の他の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面図である。図２に示す有機薄膜太陽電池は、さらに陰極１２と光電変換層１３との間に電子輸送層１５を具備する。
　以下、本発明の有機薄膜太陽電池の各構成部材について、具体的に説明する。
　（基板）
　基板１０は、他の構成部材を支持するためのものである。この基板１０は、熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基板１０の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、ＳＵＳ、シリコン等の金属基板等が挙げられる。基板１０は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではない。しかし不透明な基板を使用する場合、基板とは反対側の電極が透明または半透明であることが好ましい。基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。
　（陽極）
　陽極１１は、基板１０の上に積層される。陽極１１の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等を陽極１１として使用することができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、ＦＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。陽極１１の膜厚は、ＩＴＯの場合、３０～３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、光電変換効率低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が作用するとひび割れてしまう。陽極１１のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。陽極１１は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層１４は、任意に、陽極１１と光電変換層１３との間に配置される。正孔輸送層１４の機能は、下部の電極の凹凸をレベリングして太陽電池素子の短絡を防ぐこと、正孔のみを効率的に輸送すること、光電変換層１３の界面近傍で発生した励起子の消滅を防ぐこと等である。正孔輸送層１４の材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)－ポリ(スチレンスルホネート)）等のポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール等の有機導電性ポリマーを使用することができる。ポリチオフェン系ポリマーの代表的な製品としては、例えば、スタルク社のＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３が挙げられる。
　正孔輸送層１４の材料としてＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３を使用する場合、膜厚は２０～２００ｎｍであることが好ましい。薄すぎる場合は、下部電極の短絡を防止する作用がなくなり、ショートが発生してしまう。厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなることにより発生した電流が制限され、光変換効率が低下してしまう。
　正孔輸送層１４の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法を使用することが可能である。正孔輸送層１４の材料を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。
　（光電変換層）
　光電変換層１３は、陽極１１と陰極１２との間に配置される。本発明に係る太陽電池は、バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池である。光電変換層１３は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合したものを積層することにより形成され、ミクロ層分離構造をとる。バルクへテロ型は、混合されたｎ型有機半導体とｐ型有機半導体が光電変換層内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、接合面において生じる光電荷分離を利用して電流を得る。ｎ型有機半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。一方、ｐ型有機半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。
　本発明は、フラーレン誘導体にフラーレンＣ７０をドープしたｎ型有機半導体を使用する。フラーレンＣ７０は光キャリア発生剤として、フラーレン誘導体は電荷輸送剤として作用する。このようにそれぞれの機能を利用した構成にすることにより、総合的に有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
　後で詳しく説明するが、有機薄膜太陽電池の光電変換プロセスは、ａ）有機分子が光を吸収して励起子を発生する過程、ｂ）励起子の移動および拡散の過程、ｃ）励起子の電荷分離の過程、ｄ）両極への電荷輸送の過程に大きく分けられる。本発明の太陽電池におけるｎ型有機半導体では、上記光電変換プロセスのｃ）およびｄ）の過程を効率的に行うためにフラーレン誘導体を使用し、ａ）の過程を効率的に行うために光キャリア発生効率の高いフラーレンＣ７０を使用する。
　電荷輸送剤として作用するフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体は、フラーレン結合ポリマーも含む。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
　フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
　上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（[6,6]-フェニル C61 酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（[6,6]-フェニル C71 酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
　本発明に使用されるフラーレン誘導体の具体的構造の例を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　光キャリア発生剤として作用するフラーレンＣ７０は、以下のような構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般的に高次フラーレンと呼ばれるものには、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等があるが、この中でも特に、Ｃ７０の光キャリア発生効率が高い。そのため、本発明では、ｎ型有機半導体中において、光キャリア発生剤としてフラーレンＣ７０を使用する。
　フラーレンＣ７０の光キャリア発生効率が他のフラーレンに比べて高いことは、内部量子効率を比較することにより確認できる。内部量子効率は、帯電光減衰法（Xerographic Discharge法）（J. Mort, M. Machonkin, I. Chen, and R. Ziolo, Phylos. Mag. Lett. 67, 77 (1993)を参照されたい）により測定することができる。ここでは、内部量子効率の測定を、文献（電子情報通信学会技術研究報告. OME, 有機エレクトロニクス Technical report of IEICE. OME 95(50) pp. 29-34 19950519 「高分子中に分散したＣ７０の光伝導」）を参考にして行った。
　マトリックスポリマーとして、フラーレン分子と電荷移動相互作用をしにくいポリスチレンポリマーを使用した。また、光キャリアと双極子のクーロン相互作用によるホールのトラップや内部電場を避けるために、電荷輸送剤として双極子モーメントの小さいトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）を用いた。ＴＰＤの構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　有機膜の組成は、ポリスチレン４９重量％、ＴＰＤ５０重量％、フラーレン類１重量％とした。これらを、超音波分散機を用いてクロロベンゼンに溶解した。厚さ１ｍｍのガラス基板上に蒸着された厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜上に、この溶液をスピンコーターで塗布し、膜厚約２μｍの有機膜を得た。最後に真空乾燥機で１００℃にて乾燥して試料を作製した。
　帯電光減衰法による内部量子効率の測定は、ペーパーアナライザＥＰＡ－８１００（川口電機社製）を用いて行った。試料表面をコロナ放電により帯電させ、試料の表面から光を照射することで光キャリアを発生させる。発生した光キャリアは、帯電によって形成された電場によって移動し、表面の電荷を打ち消すことで表面電位が減衰する。
　測定結果に基づき、以下の式を用いて、フラーレン類の内部量子効率を求めた。なお、試料の光吸収率は、キセノン光源をモノクロメータで分光しサンプル基板に照射して、これを通過した光のパワーを各波長で測定し、基板の光吸収率を差し引くことで算出した。光パワーメータとして株式会社エーディーシー製の光パワーメータTQ8210を用いた。
　　　Ｊ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）・・・（１）
　　　Φ＝Ｊ／ｅＩ・・・（２）
　ここで、Ｊは光電流、Φは内部量子効率、Ｃは試料の静電容量、Ｉは試料が吸収した光量子数、ｅは電荷素量である。
　フラーレン類の内部量子効率を算出した結果を図３に示す。フラーレン類として、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、６０ＰＣＢＭ（[6,6]-フェニル C61 酪酸メチルエステル）および７０ＰＣＢＭ（[6,6]-フェニル C71 酪酸メチルエステル）を用いた。図３によると、フラーレンＣ７０の内部量子効率が他のフラーレン類と比較して優れていることが分かる。つまり、フラーレンＣ７０を有機薄膜太陽電池のアクセプターとして使用すれば、高効率の有機薄膜太陽電池を作製できることを示している。
　しかし、フラーレンＣ７０は溶媒への溶解性が悪く、均一な膜を成膜することが困難である。よって、塗布法により作製される太陽電池のｎ型有機半導体としてフラーレンＣ７０を使用しても、従来は変換効率の良い太陽電池を得ることができなかった。
　一方、ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体を使用した場合には、溶剤への溶解性が良好であり、成膜性にも優れているため、自己組織化構造ができる。しかし、上記で述べたとおり、フラーレン誘導体の光キャリア発生効率は、フラーレンＣ７０に比べて劣る。
　そこで本発明では、成膜性のよいフラーレン誘導体にフラーレンＣ７０をドープした組成のｎ型有機半導体を使用する。
　図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の光電変換層の構造を示す概念図である。ｐ型有機半導体１とｎ型有機半導体であるフラーレン誘導体４が自己組織化により配向し、フラーレン誘導体４に３で表されるフラーレンＣ７０がドープされた構造をしている。
　フラーレン誘導体は溶剤への溶解性が良好であり、成膜性にも優れているため、このような自己組織化構造ができる。また、フラーレン誘導体とフラーレンＣ７０を混合した溶液から成膜した膜は、フラーレンＣ７０の凝集も少なくなる傾向にあった。光励起効率の高いフラーレンＣ７０で発生した光キャリアは、自己組織化されたフラーレン誘導体を通して電極まで輸送される。
　このような構成とすることで、従来まで塗布法にて作製が困難であったフラーレンＣ７０を利用することが可能となり、フラーレンＣ７０の優れた光励起効率の高さを素子の光電変換効率に反映させることができるようになった。
　ｎ型有機半導体におけるフラーレン誘導体とフラーレンＣ７０の混合比率は、フラーレンＣ７０が０．１～８０重量％であり、残部がフラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレンＣ７０の含有率が０．１重量％未満であると、光キャリアの発生効率を高めることができず、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができない。一方、フラーレンＣ７０の含有率が８０重量％を超えると、フラーレンＣ７０が溶媒に均一に分散せず、均一な膜を成膜することができない。その結果、光キャリアの輸送パスが不均一になり、光電変換効率の低下を招く。
　好ましくは、ｎ型有機半導体におけるフラーレン誘導体とフラーレンＣ７０の混合比率は、フラーレンＣ７０が０．１～１０重量％であり、残部がフラーレン誘導体である。
　さらに好ましくは、ｎ型有機半導体におけるフラーレン誘導体とフラーレンＣ７０の混合比率は、フラーレンＣ７０が０．１～４．０重量％であり、残部がフラーレン誘導体である。
　ｐ型有機半導体は、電子供与性の材料である。例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を使用することができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン－フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン－フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
　好ましいｐ型有機半導体は、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３－メチルチオフェン、ポリ３－ブチルチオフェン、ポリ３－ヘキシルチオフェン、ポリ３－オクチルチオフェン、ポリ３－デシルチオフェン、ポリ３－ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３－フェニルチオフェン、ポリ３－（ｐ－アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３－ブチルイソチオナフテン、ポリ３－ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３－オクチルイソチオナフテン、ポリ３－デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
　これらの導電性高分子は、溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより成膜可能である。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できるという利点がある。
　光電変換層におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比率は、ｎ型有機半導体の含有率を３０～７０重量％とすることが好ましい。
　有機半導体を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。
　溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
　（電子輸送層）
　電子輸送層１５は、任意に、陰極１２と光電変換層１３との間に配置される。通常、透明または半透明の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電子輸送層材料としてはＡｌｑ3などのキノリン類、ＢＣＰなどのフェナンスロリン誘導体、ＢＮＤやＰＢＤさらにはＯＸＤなどのオキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール二量体、スターバーストアキサジアゾール、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体、無機物としては酸化チタン、フラーレン類、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を挙げることができる。電子輸送層１５の適正膜厚は材質により大きく異なるため調整が必要であるが、一般的には０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄い場合は、ホールブロック効果が減少してしまうため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活してしまい、効率的に電流を取り出すことができない。膜厚が厚い場合には、電子輸送層が抵抗体として作用し、電圧降下を招く。また電子輸送層１５の成膜に長時間を要し、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップにつながる。
　（陰極）
　陰極１２は、光電変換層１３（または電子輸送層１５）の上に積層される。通常、透明または半透明の導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。陽極１１を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、陰極１２には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。
　陰極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、前記仕事関数の低い材料のうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などとの合金でもよい。合金の例としては、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　陰極１２の膜厚は１ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍである。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない。膜厚が厚い場合には、陰極１２の成膜に長時間を要し、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がってしまう。
　以上、基板の上に陽極を積層し、基板と反対側に陰極を配置した構成の有機薄膜太陽電池について説明したが、陽極と陰極の位置は逆であってもよい。
　後処理として、上記のように得られた太陽電池素子をホットプレート上で１５０℃、３０分間アニーリングする。アニーリング後の素子を、中央を切削した封止ガラスをエポキシ樹脂で接着して封止する。最後に、正負の電極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池が得られる。
　次に、本発明の有機薄膜太陽電池の発電反応について説明する。
　図５は、バルクへテロ接合型の太陽電池の動作メカニズムを説明する図である。上述したように、有機薄膜太陽電池の光電変換プロセスは、ａ）有機分子が光を吸収して励起子を発生する過程、ｂ）励起子の移動および拡散の過程、ｃ）励起子の電荷分離の過程、ｄ）両極への電荷輸送の過程に大きく分けられる。
　ステップａ）では、ドナーまたはアクセプターが光を吸収することにより励起子が発生する。この発生効率をη１とする。次に、ステップｂ）では、発生した励起子がｐ／ｎ接合面へ拡散により移動する。この拡散効率をη２とする。励起子には寿命があるため、拡散長程度しか移動できない。ステップｃ）では、ｐ／ｎ接合面に到達した励起子がエレクトロンとホールに分離される。この励起子の分離の効率をη３とする。最後にステップｄ）にて、それぞれの光キャリアはｐ／ｎ材料中を通じて電極へと輸送され、外部回路に取り出される。この輸送効率をη４とする。
　本発明では、フラーレン誘導体を使用することにより前記ステップｃ）およびｄ）が改善され、フラーレンＣ７０を使用することにより前記ステップａ）が改善される。
　照射された光子に対する発生したキャリアの外部取り出し効率は、次の式で表すことが出来る。この値が太陽電池の量子効率に相当する。　
　　ηＥＱＥ＝η１・η２・η３・η４。
　以下の実施例１～１０では、ｐ型有機半導体の比率を５０重量％、ｎ型有機半導体の比率を５０重量％として、ｎ型有機半導体中のフラーレンＣ７０の比率を変化させた場合の光電変換効率を測定した。
　[実施例１]
　まず、光電変換層となる有機半導体の固形分の調製を行った。　
　ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）を５０重量部、ｎ型有機半導体として、７０ＰＣＢＭを４９．９５重量部とフラーレンＣ７０を０．０５重量部準備し、これらを混合した（ｎ型有機半導体中の、フラーレンＣ７０の含有率は０．１重量％）。
　次に、溶媒であるモノクロロベンゼン１ｍｌに対して、前記固形分２５ｍｇをサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２）中で５０℃、２時間超音波照射することにより溶解させ、光電変換層の塗布溶液を得た。最後に、光電変換層の塗布溶液を０．２μｍのフィルターで濾過した。
　基板は、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。このガラス基板にＩＴＯ透明導電層をスパッタ法で１４０ｎｍ堆積し、ＩＴＯ部をフォトリソグラフィー法により３．２ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にパターニングしたＩＴＯ付ガラス基板を得た。
　この基板を界面活性剤(和光純薬製NCW1001)を１％含有した純水にて５分間超音波洗浄した後、純水の流水にて１５分間洗浄した。さらにアセトンで５分間超音波洗浄し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５分間超音波洗浄した後、１２０℃の恒温槽で６０分間乾燥した。　
　その後、この基板を１０分間ＵＶ処理し、表面を親水化した。
　塗布による成膜は以下のように行った。　
　まずＩＴＯ付ガラス基板上に、正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（スタルク社製　ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート)、商品名Baytron P　AI4083）をスピンコート法により５０ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレート上で２００℃／５分間加熱乾燥した。なおＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液は、予め０．１μｍのフィルターで濾過したものを使用した。
　次に、光電変換層の塗布溶液を正孔輸送層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１４０ｎｍの光電変換層となる有機半導体層を形成した。
　次に、陰極を真空蒸着装置にて蒸着法により成膜した。基板ホルダーに光電変換層を塗布し終えたＩＴＯ付ガラス基板をセットして、陰極パターンマスクを重ね、蒸着機内に設置した。陰極パターンマスクは３．２ｍｍ幅の長方形状のスリットを有し、ＩＴＯ層とスリットが交差するように配置した。従って、有機薄膜太陽電池素子の面積はこの交差する部分の面積となり、０．１０２４ｃｍ２（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）である。蒸着装置を真空度が３×１０－６torrになるまで排気し、Ａｌの線材を抵抗加熱し、アルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
　次に、蒸着が終了した基板をホットプレート上で１５０℃／３０分間アニーリングした。　
　次に、アニーリング後の基板を、中央を切削した封止ガラスをエポキシ樹脂で接着して封止した。　
　最後に、正負の電極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池とした。
　このようにして作製した有機薄膜太陽電池について、電気出力測定装置（株式会社マキ製作所）にて光電変換効率ηnを測定した。測定用光源は、装置に付属のソーラシュミレータを用い、照射光による入力エネルギーを１００ｍＷ／ｃｍ２とした。本装置により電子負荷によるＩＶ特性を測定し、光電変換効率を求めた。照射光による入力エネルギーを１００ｍＷ／ｃｍ2で規格化した測定では、光電変換効率ηnは、
　　ηn＝ＶOC・ＪSC・ＦＦ
で与えられる。ここで、ＶOCは開放電圧、ＪSCは短絡電流密度、ＦＦはフィルファクターである。算出した光電変換効率は２．９３％であった。
　［実施例２～１０］
　実施例２～１０については、ｎ型有機半導体中のフラーレン誘導体とフラーレンＣ７０の比率を表１に示すように変化させて、実施例１と同様に試験した。使用したｐ型有機半導体およびフラーレン誘導体は、実施例１と同一である。
　［実施例１１～１４］
　実施例１１～１４については、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の比率を表１に示すように変化させて、実施例１と同様に試験した。実施例１１～１４では、ｎ型有機半導体中のフラーレンＣ７０の比率は０．６重量％とした。使用したｐ型有機半導体およびフラーレン誘導体は、実施例１と同一である。
　[比較例１]
　光電変換層の塗布溶液の組成を、ｐ型有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）を５０重量部、ｎ型有機半導体である７０ＰＣＢＭを５０重量部とした。
　他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。算出した光電変換効率は０．９５％であった。
　[比較例２]
　光電変換層の塗布溶液の組成を、ｐ型有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）を５０重量部、ｎ型有機半導体であるフラーレンＣ７０を５０重量部とした。
　他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。算出した光電変換効率は０．１％であった。
　光電変換層を光学顕微鏡で観察するとフラーレンＣ７０の凝集物が多数見られ、均一な膜を得ることが出来なかった。
　上記実施例１～１４および比較例１～２で得られた結果を、以下の表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１０の結果から、ｎ型有機半導体中のフラーレンＣ７０の比率と光電変換効率との関係を示すグラフを作成し、図６に示す。
　ｎ型有機半導体中のフラーレンＣ７０の比率が０．１～１０重量％の範囲で２．３％以上の光電変換効率が得られ、ｎ型有機半導体中のフラーレンＣ７０の比率が０．１～４重量％の範囲で２．７％以上の光電変換効率が得られている。
　１…ｐ型有機半導体、３…フラーレンＣ７０、４…フラーレン誘導体、１０…基板、１１…陽極、１２…陰極、１３…光電変換層、１４…正孔輸送層、１５…電子輸送層。

Claims (6)

  1. 　互いに離間して配置された、少なくとも一方が光透過性である一対の電極と、
    　前記電極間に設けられた、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含むバルクヘテロ接合型の光電変換層と
    を具備する有機薄膜太陽電池であって、
    　前記ｎ型有機半導体は、０．１重量％～８０重量％のフラーレンＣ７０と、残部のフラーレン誘導体とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 　前記ｎ型有機半導体は、０．１重量％～１０重量％のフラーレンＣ７０を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 　前記ｎ型有機半導体は、０．１重量％～４．０重量％のフラーレンＣ７０を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 　前記フラーレン誘導体はＣ７０誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 　前記ｐ型有機半導体はチオフェン系導電性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 　前記フラーレンＣ７０は光キャリア発生剤であり、前記フラーレン誘導体は電荷輸送剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
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