JP5591860B2 - 有機半導体およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は有機半導体及びそれを用いた太陽電池素子に関するものである。

有機薄膜太陽電池は、シリコン太陽電池やＣＩＧＳ型などの化合物半導体太陽電池など無機系材料をベースとした太陽電池に比べ、非真空プロセスによる製造が可能であるため、印刷などの簡便な塗布方法で低いコストで大量生産できるというメリットがある。また薄膜のため樹脂などのフレキシブルな基板に素子化ができ、軽量であり、フレキシビリティを利用した自由度の高いデザインによる設置も可能である。このように有機薄膜太陽電池は次世代の太陽電池として期待されている。しかし現状では変換効率や寿命が、従来の無機系の太陽電池に比べて低いため、新たなデバイス構造や、材料の開発が必要とされている。

初期に試作された有機薄膜太陽電池はｐ型及びｎ型有機半導体によるｐｎヘテロ接合型（平面ヘテロ接合）であった。しかしエキシトンの拡散長は約十ｎｍと短いため、キャリア発生はｐｎ接合界面から数十ｎｍの領域しか行われず、変換効率は非常に低かった。
このような太陽電池の変換効率を改良するため、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散したバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）技術が開発され、この技術がブレークスルーとなり変換効率が大きく向上した。図１は、バルクへテロ接合型の太陽電池の断面図である。この太陽電池は、基板１０、陽極１１、正孔輸送層１４、活性層（光電変換層）１３、電子輸送層１５、および陰極１２から構成されている。また、図２はバルクへテロ接合型の太陽電池の動作メカニズムを説明する図である。

有機薄膜太陽電池の光電変換プロセスは次の過程によって行われると言われている。
（１）有機分子が光を吸収して励起子を発生
（２）励起子の移動、拡散
（３）励起子の電荷分離
（４）両極への電荷輸送

ステップ（１）においてｐ型有機半導体またはｎ型有機半導体が光を吸収することにより励起子２０が発生する。この発生効率をη１とする。次にステップ（２）では発生した励起子がＤ／Ａヘテロ界面へ拡散により移動する。この拡散効率をη２とする。励起子には寿命があるため拡散長程度しか移動できない。ステップ（３）ではｐｎ接合面に到達した励起子が電子２１と正孔２２（フリーキャリア）とに分離される。この励起子の分離の効率をη３とする。最後にステップ（４）にてそれぞれのフリーキャリアはｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体材料中を通じて電極へと輸送され外部回路に取り出される。この輸送効率をη４とする。

照射された光子に対する発生したキャリアの外部取り出し効率η_ＩＱＥは、次の式に表すことが出来る。この値は太陽電池の量子収率に相当する。
η_ＩＱＥ ＝ η１・η２・η３・η４

特開２００９−２６７１９６号公報

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９（２５）， ６２４７−６２５１（２００７）． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４２（２０）， ７６３４， ７６３７（２００９）． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３１， ７７９２−７７９９（２００９）．

有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させるには、前記、（１）〜（４）の各ステップの特性を考慮することが必要である。
すなわち
ステップ（１）において、活性層が入射してくる光子を高い効率で、望ましくは１００％吸収すること。
ステップ（２）および（３）において、有機半導体材料の移動度を高くし、かつｐ／ｎ接合を確実に行われていること。
ステップ（４）において、両極へのキャリアパスを形成し、電極までの距離が短く、かつトラップになるような欠陥を少なくすることにより光電変換効率は向上することが可能となる。
したがって、このような条件を満たすように有機薄膜太陽電池の作製を行えば高効率な素子を実現できる。しかし、現実に利用可能な材料や成膜法を用いた場合には、これらの条件を十分に満足することが困難である。特に、活性層に用いられる有機ｐ型半導体ポリマーの吸収スペクトル幅が狭く、狭い特定波長領域の光しか吸収できないことが、有機薄膜太陽電池の効率向上を大きく妨げているのが現状である。

本発明の実施形態である有機半導体は、下記一般式（Ｉ）：
−［Ａ−Ｄ］− （Ｉ）
（式中、Ａは

で表される構造であり、Ｄは、

で表される構造、ならびに、チオフェン、セレノフェン、オリゴチオフェン、オリゴセレノフェン、アルコキシベンゼン、トラン、チエノチオフェン、カルバゾール、フルオレン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノチオフェン、ヘプタデカニルカルバゾール、フォスファフルオレン、チアゾロチアゾール、ピリジン、フェニルチオフェン、フェナントロリン、フェナンスレン、チアジアゾール、クラウンエーテル、アリールアミン、ジケトピロロピロール、チオフェン−ベンゼン−チオフェンユニットおよびそれらの誘導体からなる構造からなる群から選択される構造であり、
Ｒ^１は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、もしくはＨであり、それぞれのＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ^２は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のチエニル基、置換または非置換のセレノフェン基であり、それぞれのＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、
ｍは０〜４の整数であり、それぞれのｍは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮからなる群から選択されるものであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからからなる群から選択されるものであり、
Ｗは、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、あるいは置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で置換されたケトン基またはエステル基であり、
Ｖは、−ＣＲ^３ _２−、−ＳｉＲ^３ _２−、および−ＮＲ^３−からなる群から選択されるものであり、ここでＲ^３は置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３が複数含まれる場合にはそれぞれが同一であっても異なっていてもよい）
により示される繰り返し単位を含む重合体構造を含むことを特徴とするものである。

本発明の実施形態である太陽電池は、前記の有機半導体およびＮ型半導体を含む活性層を具備することを特徴とするものである。

本発明の一実施形態による有機薄膜太陽電池の模式断面図。 太陽電池の動作メカニズムを説明する図。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

有機半導体
本発明者らは上記の問題点を解決するため、有機ｐ型半導体の吸収波長領域を拡大し、以って太陽電池の電流値を向上させ、光電変換効率を向上させる試みを行なった。この結果、特定の分子構造を有する有機ｐ型半導体が上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明の一実施形態による有機ｐ型半導体は、下記一般式（Ｉ）：
−［Ａ−Ｄ］− （Ｉ）
により示される繰り返し単位を含む重合体構造を含むことを特徴とするものである。
式中、Ａは

で表される構造であり、Ｄは、

で表される構造、ならびに、チオフェン、セレノフェン、オリゴチオフェン、オリゴセレノフェン、アルコキシベンゼン、トラン、チエノチオフェン、カルバゾール、フルオレン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノチオフェン、ヘプタデカニルカルバゾール、フォスファフルオレン、チアゾロチアゾール、ピリジン、フェニルチオフェン、フェナントロリン、フェナンスレン、チアジアゾール、クラウンエーテル、アリールアミン、ジケトピロロピロール、チオフェン−ベンゼン−チオフェンユニットおよびそれらの誘導体からなる構造からなる群から選択される構造であり、
Ｒ^１は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、もしくはＨであり、それぞれのＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ^２は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のチエニル基、置換または非置換のセレノフェン基であり、それぞれのＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、
ｍは０〜４の整数であり、それぞれのｍは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮからなる群から選択されるものであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからからなる群から選択されるものであり、
Ｗは、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、あるいは置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で置換されたケトン基またはエステル基であり、
Ｖは、−ＣＲ^３ _２−、−ＳｉＲ^３ _２−、および−ＮＲ^３−からなる群から選択されるものであり、ここでＲ^３は置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３が複数含まれる場合にはそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、またはＨである。アルキル基およびアルコキシ基は、その炭素数は特に限定されない。しかしながら、溶媒への溶解性などの観点から、炭素数１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。また、Ｒ^１は本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有してもよいが、置換基としては、水酸基、カルボキシル基、フッ素、塩素などが挙げられる。特に有機半導体の溶媒に対する溶解性の観点から、ハロゲン原子により置換されていることが好ましい。

Ｒ^２は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のチエニル基、置換または非置換のセレノフェン基であるが、その炭素数は特に限定されない。しかしながら、溶媒への溶解性などの観点から、炭素数１〜１５であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有してもよいが、置換基としては、水酸基、カルボキシル基、フッ素、塩素などが挙げられる。

ここで、式（Ｉ）中、Ａは有機半導体のアクセプターとして機能する部分であり、Ｄはドナーとして機能する部分である。本発明の実施形態においては、特定のキノキサリン骨格をアクセプター構造として有することを一つの特徴としている。具体的にはこの特定のキノキサリン骨格は、キノキサリン骨格に二つのフェニル基が結合し、それらフェニル基が相互に結合している。一方、ドナーとして機能するＤは、アクセプターのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに対してドナーとして機能するものから選択される。具体的には前記したものから選択されるものであるときに有機半導体としての特性に優れるが、これらのうちＤ１（ベンゾジチオフェン骨格を含むもの）が特に好ましい。

また、本発明の実施形態による有機半導体は、前記した式（Ｉ）の繰り返し単位を含む重合体構造中に、下記式（ＩＩ）：
−［Ａ’−Ｄ］− （ＩＩ）
の繰り返し単位を含んでもよい。

式中、Ａ’は

で表される構造であり、Ｄは式（Ｉ）と同様のものから選択される。ここで、Ａ’は、キノキサリン骨格に結合した二つのフェニル基が相互に結合していない点で、Ａとは異なっている。

Ｒ^１は、構造（Ａ）と同様のものを選択することができる。ただし、ｍ’は、構造の特徴から最大値が５となる。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位が重合体構造中に含まれると、有機半導体の溶媒に対する溶解性が改良されるので好ましい。ｐ型半導体は溶媒に溶解してスピンコートやメニスカス塗布で成膜することから、溶媒に対する高い溶解性が要求されるためである。

すなわち、本発明の実施形態による有機半導体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む単独重合体構造、または式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体構造：
−［Ａ−Ｄ］_ｋ−［Ａ’−Ｄ］_ｋ’−
（式中、Ａ、Ａ’、およびＤは前記した通りであり、ｋおよびｋ’は重合度を示す数であり、ｋは１以上、ｋ’は０以上、ｋ+ｋ’は２以上の数を表す）
を含むものであるということができる。ここで、Ａ、Ａ’、およびＤは、それぞれ２種類以上の異なった構造を含んでいてもよい。

これらの重合体のうち、特に好ましいのは、下記式（ＩＩＩ）で表される共重合体である。

式中、Ｒ^１’、およびＲ^２’は水素原子、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基またはアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＸはＳおよびＳｅからなる群から選択され、それぞれ同一であっても異なっていてもよくｍは１〜４の整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ’ は１〜５の整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

このような構造を有する共重合体は、式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位に由来する高い光電変換効率と、式（ＩＩ）の構造に由来する高い溶解性とを兼ね備えたものである。特にＲ１、とりわけ繰り返し単位ＡにおけるＲ１が、トリフルオロメタンのようなパーフルオロアルキル基である場合には、繰り返し単位全体におけるパーフルオロアルキル基を含む繰り返し単位の割合が３０％以下、例えば１０％程度で光電変換のピークとなる。このため、パーフルオロアルキル基を含む繰り返し単位の割合が低くても、高い光電変換効率を達成できる。

本発明の実施形態による有機半導体が共重合体構造を有する場合には、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍ、またはｍ’が異なる繰り返し単位の組み合わせを含んでいてもよい。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される、２種類以上のキノキサキサリン骨格を含む共重合体であってもよい。

同一のキノキサリン骨格を有する通常のキノキサリンポリマーでは、薄膜形成時に部分的に微結晶が生成し、膜の均一性、平坦性が損なわれるため、有機薄膜太陽電池の変換効率や安定性に課題が生じることがある。これに対して、異なる２種類のキノキサリン骨格を導入したコポリマーは、アモルファス性が相対的に高く、上記したような微結晶が生成するという問題を生じることが少ない。また、異なる２種類以上のキノキサリン骨格の種類と組み合わせを選択することにより、ポリマー物性の調整可能範囲を拡大することができる。有機薄膜太陽電池に用いられるｐ型有機半導体には、上記の吸収スペクトル形状、ＨＯＭＯレベルの深化以外にも、モルフォルジー、ｎ型半導体（フラーレン）の分散性、陽極に隣接したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ界面の接合状態が良好であることなど、様々な特性が要求される。そのため、物性を広い範囲で調製できることは優れた有機薄膜太陽電池を製造するのに有利である。このため、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む有機半導体において、Ａが異なる繰り返し単位を２種類以上含むことが好ましい。また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む有機半導体においては、構造中に異なったキノキサリン骨格であるＡとＡ’とを含むが、この時であってもＡが異なる繰り返し単位を２種類以上含む、またはＡ’が異なる繰り返し単位を２種類以上含むことは、上記の効果が得られるので好ましい。

本発明の実施形態による有機半導体は、主として上記した重合体構造を含むものであるが、その末端は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の構造とすることができる。すなわち、一般には末端は水素であるが、メチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基、水酸基、またはカルボキシル基などの置換基であってもよい。分子量が小さい場合は、例えば末端をパーフルオロアルキル基、置換フェニル基を導入することにより、ポリマーの物性を調整することも可能である。

本発明の実施形態による有機半導体は、前記繰り返し単位が重合したものであり、必要に応じて重合度を調整することで任意の分子量とすることができる。しかしながら、分子量が低いとキャリア移動度が低下する傾向にあるため、本発明による有機半導体の分子量は、スチレン換算平均重量分子量で、１０万以上であることが好ましい。この分子量は大きいほど好ましいが、あまり大きいと溶媒に対する溶解性が低下するため、意図する製法などを考慮し適宜設定することが好ましい。

一般に、化合物中のπ共役系が拡張されると、吸収スペクトル半値幅は拡張し、長波長領域の光の吸収効率が増大する傾向がある。式（Ｉ）の繰り返し単位を含む重合体において、ドナー機能を有する部分であるベンゾジチオフェン骨格は３環の縮合環であることが好ましく、かつアクセプター機能を有する部分はキノキサリン骨格に環構造がさらに縮合した構造である。キノキサリン骨格は、その強いアクセプター性から、ＨＯＭＯレベルを低下せしめる効果を有し、太陽電池に適用した場合は開放電圧の向上効果が期待できる。Ｒ^１のいずれかをパーフルオロアルキル基とした場合には、吸収スペクトルの長波長化、及びＨＯＭＯ低下効果がより顕著に現れる。密度汎関数理論に基く分子軌道法計算による極大吸収波長、ＨＯＭＯレベル深さと分子構造の相関は下記に示した通りである。

式（ＩＩ−１）に示すｐ型半導体の計算値と比較して、式（Ｉ−１）の本発明の実施態様であるｐ型半導体は、ＨＯＭＯレベル計算値がより深くなり、吸収スペクトルの長波長シフトが確認された。すなわち、本発明の実施形態であるｐ型有機半導体は、ＨＯＭＯレベル（密度汎関数理論に基く分子軌道法計算による計算値）が、５．０ｅｖより深くなり、従来の有機半導体に比較してより深くなっている。さらに、本発明の実施形態である式（Ｉ−２）に示すｐ型半導体は、ＨＯＭＯレベルの深化が顕著であり、吸収スペクトルの長波長シフトもより顕著である。すなわち、Ｒ^１としてフッ化アルキル基を有するアクセプター部分を有する重合体は、開放電圧がより高くなる傾向にある。

次に、実際に合成した本発明の実施態様である、式（Ｉ−２）に示すｐ型半導体と、高効率なｐ型半導体として知られているＰＣＤＴＢＴ、ＰＴＢ７とで、吸収スペクトル実測値と、ＨＯＭＯレベル深さの分子軌道法による計算値および実測値を比較すると表１に示す通りであった。なお、計算値は、密度汎関数理論に基く分子軌道法計算により求め、実測値は合成された有機半導体をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートにてＩＴＯ付きガラス基板に塗布して固体薄膜を作成し、それについて光電子収量分光法にてイオン化ポテンシャル、および仕事関数を測定することによって求めた。

表１から明らかなように、計算値により、本発明の実施形態による有機半導体は分子構造のＨＯＭＯ深さが大きいことが予想され、かつ実測値でもＨＯＭＯ深さが大きいことが確認された。

有機半導体は、一般にその吸収スペクトルの極大波長が長波長領域にあるほど、また吸収スペクトル半値幅が大きいほど、太陽電池に用いるのに優れている場合に優れている。式（Ｉ−２）に示される、本発明の一実施態様であるｐ型半導体の吸収スペクトルは、極大吸収波長が６１５ｎｍとＰＣＤＴＢＴより大きく、半値幅もＰＣＤＴＢＴより大きい。ＰＴＢ７の吸収スペクトルは式（Ｉ−２）のｐ型半導体の吸収スペクトルよりも長波長であるが、ＨＯＭＯレベルは式（Ｉ−２）のｐ型半導体の方が深いことから、開放電圧はＰＴＢ７より式（Ｉ−２）の有機半導体のほうが有利である。これらの検討結果より、本発明の実施形態であるｐ型半導体は太陽電池に適用した場合に高効率を達成できるものである。

有機薄膜太陽電池素子形成工程
図１の一般的な平面構造のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の断面図を用いて、本発明の一実施態様である太陽電池の具体的な構成および作製方法について、具体的に説明すると以下の通りである。なお、本発明の実施形態による太陽電池は、特定のｐ型半導体を用いるほかは、従来知られている任意の構造のものとすることができ、また任意の方法で作成することができる。

（基板）
基板１０は素子を支持するベースとなるものである。この基板は、熱や有機溶剤によって変化せず、光透過性に優れる材質が望ましい。例えば、（ａ）無アルカリガラス、および石英ガラスなどの無機材料、（ｂ）ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、およびシクロオレフィンポリマーなどのプラスチック、ならびに（ｃ）ＳＵＳおよびシリコンなどの金属基板等が挙げられる。太陽電池素子においては、半導体層に光が到達することが必要であるので、基板の透明性が低い場合には、基板の反対側に配置される電極の透明性が高いことが好ましい。基板は素子を支持するために十分な強度がを有することが必要であり、そのような強度を達成するのに十分な厚みであることが望ましい。

（陽極）
前記の基板１０に電極（陽極）１１を作製する。陽極は、通常は透明または半透明の導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等などを用いて成膜することにより形成させることができる。透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が一般的に用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。

電極１１の膜厚は特に限定されないが、例えばＩＴＯの場合３０〜３００ｎｍの範囲が望ましい。３０ｎｍより薄い場合は導電性が低下して電流の抵抗となり光電変換効率低下の原因となることがある。３００ｎｍよりも厚い場合はＩＴＯに可撓性がないため応力が作用するとひび割れてしまうことがある。抵抗は可能な限り低いことが望ましく１０Ω／□以下が望ましい。電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。

（正孔輸送層）
次に正孔輸送層１４を作製する。この層は下部の電極の凹凸をレベリングして素子の短絡を防ぐ機能、正孔のみを効率的に輸送する機能、活性層１３の界面近傍で発生したエキシトンの消滅を防ぐなどの機能を有している。正孔輸送層１４の材料としては、従来太陽電池素子に用いられているものを任意に用いることができるが、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などのポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機導電性ポリマーを使用することができる。ポリチオフェン系のポリマーとして代表的なものとして、市販されているＣｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＶ Ｐ Ａｌ ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ１．１（いずれも商品名、Ｈ．Ｃ．スタルク社製）などが掲げられる。成膜方法は薄膜を形成できる方法なら特に限定されることはなく、例えばスピンコート法などで塗布を行うことができる。Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５００を用いる場合、膜厚は２０〜１００ｎｍの厚さに成膜する事が望ましい。薄すぎる場合は下部電極の短絡を防止する効果が小さくなり、ショートが発生してしまうことがある。厚すぎる場合は膜抵抗が大きくなり、発生した電流が制限されてしまうため光変換効率が低下してしまうことがある。成膜方法としてスピンコート法を用いる場合には、塗布溶液はあらかじめフィルターで濾過したものを使用することが望ましい。規定の膜厚に塗布した後、ホットプレートなどを用いて、乾燥温度１４０℃〜２００℃で数分〜１０分間程度乾燥するのが一般的である。

（活性層）
バルクへテロ型の有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が同層中で混合したミクロ層分離構造をしている事が特徴である。有機ｐ型半導体は、本発明の一実施形態であるｐ型半導体を用いる。

ｎ型半導体は電子受容性化合物であり、フラーレンおよびその誘導体が優れた性質を持っている。フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されるものではない。フラーレン誘導体としては、具体的はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体からなる。フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。望ましくは溶剤に親和性の高い官能基を有することで、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体、およびフラーレン結合ポリマーが好ましい。フラーレン誘導体が有する官能基としては、例えば、（ａ）水素原子、（ｂ）水酸基、（ｃ）フッ素原子、および塩素原子等のハロゲン原子、（ｄ）メチル基、およびエチル基等のアルキル基，（ｅ）ビニル基等のアルケニル基、（ｆ）シアノ基、（ｇ）メトキシ基、およびエトキシ基等のアルコキシ基、（ｈ）フェニル基、およびナフチル基等の芳香族炭化水素基、ならびに（ｉ）チエニル基、およびピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

上述した中でも、フラーレン誘導体として特に、
６０ＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、または
７０ＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）
が好適に用いられる。フラーレン誘導体の例としてＣ６０、Ｃ７０及びその誘導体が挙げられる。具体的構造は、例えば以下のようなものである。

未修飾のフラーレンとしてはＣ６０および一般的に高次フラーレンといわれるフラーレンであるＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等が挙げられる。特にＣ７０は光キャリアの発生効率が高く有機薄膜太陽電池に適用するには好ましいものである。
塗布により活性層を形成させるため有機半導体を溶媒に溶解して塗布液を調製する必要がある。それに用いる溶媒は、例えば、（ａ）トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、（ｂ）クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、（ｃ）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、およびクロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、ならびに（ｄ）テトラヒドロフラン、およびテトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特にハロゲン系の芳香族溶剤の溶解性が優れているので好ましい。このとき、塗布液の固形分濃度は１０ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌが、スピンコート法による成膜に適している。

形成する活性層の厚さは、用いる半導体の種類や電池の構造などによって適切に調整されるが、例えば４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とされる。

（電子輸送層）
次に電子輸送層１５を作製する。電子輸送層は正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能、活性層１３の界面近傍で発生した励起子の消滅を防ぐ機能などを有している。正孔輸送層１４の材料としては、金属酸化物、たとえばゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンなどが上げられる。成膜方法は薄膜を形成できる方法なら特に限定されることはなく、例えばスピンコート法などで塗布を行うことができる。酸化チタンの場合、膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに成膜することが望ましい。薄すぎる場合は電子輸送層が海島状になってしまい、正孔ブロック能力が低下してしまう。厚すぎる場合は膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうため光変換効率が低下してしまうことがある。成膜方法としてスピンコート法を用いる場合には、塗布溶液はあらかじめフィルターで濾過したものを使用することが望ましい。規定の膜厚に塗布した後、ホットプレートなどを用いて、加熱温度は５０℃〜１００℃で数分〜１０分間程度、空気中にて加水分解を促進させて形成させるのが一般的である。

＜塗布方法＞
なお、各層の形成に際して、溶液を塗布し成膜する場合には、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、などの塗布法を単体、もしくは組み合わせて用いることができる。

スピンコータを用いてｖ溝状のセルに塗布する方法として、セルを中心からずらして配置して、遠心力方向にＶ溝を設置することで、均一な塗布が可能になる。ディピング法を用いた塗布においてはｖ溝状のセルを２枚重ね同時に塗布することにより裏汚れを防止することが出来る。

（陰極）
最後に電極（陰極）１２を作製する。陰極の作製方法は、陽極と同様の方法から選択することができる。陰極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。電極１２は仕事関数の低い材料を用いて形成することが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、およびＬｉＦ等を挙げることができる。電極層は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などとの合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。これらのうち、Ａｌまたはマグネシウム−アルミニウム合金が好ましく用いられる。

電極層の膜厚は一般に１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、中でも１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が上記範囲より厚い場合には、有機薄膜太陽電池の処理時間が長くなり、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう、さらには材料を大量に使用し、マシンの占有時間が長くなることからコストアップに繋がってしまうことがある。

（封止工程）
酸素と水分から素子を保護するため、素子に封止処理を行なうことが好ましい。一般に正負の電極から引き出し電極を露出させたまま封止処理を行って、有機薄膜太陽電池とする。一般に熱硬化型やＵＶ硬化型のエポキシ樹脂などを固定剤として封止処理を行う。用いられる樹脂としてはＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド（ＰＩ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ）などが挙げられる。さらにこれらの樹脂表面に無機物や金属（例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化ホウ素、Ａｌなど）を表面に成膜することもできる。さらに封止空間に乾燥剤や酸素吸収剤を入れることで素子の寿命の向上が期待できる。

なお、必要に応じて、前記した陽極と正孔輸送層との間に中間層を設けることもできる。この中間層は、キャリア移動度を向上させ、またキャリアブロックの役割を果たしてキャリアバランスを調整する機能を有する。このような中間層としては、ＰＦＯ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）））などのフルオレン骨格を有するポリマーを含む層が挙げられる。

＜反射防止膜＞
基板表面は光を反射するため、反射を低減する反射防止膜を設けることが好ましい。
反射防止膜は基板の両面に設けることで最大限の効果を発揮するが、片面のみに設けてもよい。

反射防止膜としては汎用の反射防止コーティングによる成膜や、反射防止膜を形成したシートなどを利用することが可能である。反射防止層として利用可能な、材質としては、酸化チタンなどの無機系材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機系材料を、所定の厚みや形状に設置することで利用可能である。

太陽電池用としてはモスアイ型の微細な突起を有する構造を用いた反射防止膜が好ましい。突起構造を持ったフィルムは、厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、フィルムにあたる光を反射がほとんどないため、ほとんどの光を透過させることが可能である。
モスアイ形状の作製は、ナノインプリント法で、微細な凹凸を有する金型をつくり、この金型の模様を樹脂シートや、無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧ膜）などに転写することで作製できる。

また酸化チタンの自己組織化制御技術により、モスアイ構造と同様な原理の反射防止機能を有する塗料などを塗布することでも可能である。

＜波長変換膜＞
太陽光の短波長成分を長波長に波長変換する層を設けることにより、効率が向上する。例えばユーロピウム錯体を基板表面にコーティングすることで、１０％程度、光電変換効率を向上させることができる。

本発明を諸例により説明すると以下の通りである。

実施例１
下記に示す分子構造のｐ型半導体（ＩＩＩ−１）（重量平均分子量１９２６００）を合成した。式（ＩＩＩ−１）におけるＡに相当する部分の合成は、非特許文献１および２に沿っておこなった。また、Ｄに相当する部分の合成は、非特許文献３に従って合成した。そして、式（ＩＩＩ−１）に示す有機半導体は、ＣＦ_３基を有するキノキサリンユニットともう一方のキノキサリンユニットを１：９のモル比で混合し、これにベンゾジチオフェンユニットとカップリング反応を行うことにより合成した。

このｐ型有機半導体（ＩＩＩ−１）を用いて、図１に示す有機薄膜太陽電池を作製した。
有機薄膜太陽電池の作製は、先ず、活性層１３となる有機半導体の固形分の調製を行った。ｐ型有機半導体（ＩＩＩ−１）と、ｎ型有機半導体（例えば７０ＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）ソレンネ・ベーヴェー社製）とを重量比で１：４となるように混合した。

次に、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いて、固形分濃度を２４ｍｇ／ｍｌとなるように調整し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＵＳ−２型（商品名））中で５０℃、２時間超音波照射することにより溶解させ、活性層１３となる塗布溶液Ｋを得た。この塗布溶液Ｋを０．２μｍのフィルターで濾過した。

基板は２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。このガラス基板にＩＴＯ透明導電層をスパッタ法で１４０ｎｍ堆積し、ＩＴＯ部をフォトリソグラフィー法により３．２ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にパターニングしたＩＴＯ付ガラス基板を得た。

この基板を界面活性剤（和光純薬株式会社製ＮＣＷ１００１（商品名））を１％含有した純水にて５分間超音波洗浄した後、純水の流水にて１５分間洗浄した。さらにアセトンで５分間超音波洗浄し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５分間超音波洗浄した後、１２０℃の恒温槽で６０分間乾燥した。

その後、この基板を１０分間ＵＶ処理し、表面を親水化した。

塗布による成膜は次の工程にて行った。

まず空気中でＩＴＯ付ガラス基板上に、正孔輸送層１４となるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）） 、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５００（商品名、エイチ・シー・スタルク社製）をスピンコート法により５４ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレート上で２００℃／５分間加熱乾燥した。なおＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液はあらかじめ０．１μｍのフィルターで濾過したものを使用した。

次に窒素置換グローブボックス中で、活性層となる前述の塗布溶液Ｋを正孔輸送層１４上に滴下し、スピンコート法により膜厚９０ｎｍの活性層１３となる有機半導体層を形成した。その後、同雰囲気中においてホットプレート上で７０℃／６０分間加熱乾燥した。

次に電子輸送層１５としてアモルファス状酸化チタン層を得るため、ゾルゲル法による溶液にて成膜を行った。ゾルゲル法による酸化チタン溶液は次の工程で試作した。チタニウムイソプロポキシド５ｍｌ、２−メトキシエタノール ２５ｍｌ、エタノールアミン２．５ｍｌを窒素置換した５０ｍｌ ３口フラスコ（攪拌機構と還流装置、温度調整機構を備える）中で８０℃にて２時間、さらに１２０℃で１時間還流処理を行った。得られた酸化チタンの前駆体溶液をＩＰＡで１５０倍に希釈した。本溶液をあらかじめ０．２μｍのフィルターで濾過した。

この溶液を活性層１４上に滴下し、スピンコート法により膜厚１５ｎｍとなるように電子輸送層１５を形成した。その後、ホットプレート上で８０℃／１０分間加熱乾燥した。なお電子輸送層の塗布、乾燥工程は加水分解反応により酸化チタンを生成する反応を伴うため、空気中にて操作を行った。（空気中には水分が含まれているため、これを利用して反応を進める）

次に陰極を真空蒸着装置にて蒸着法により成膜した。基板ホルダーに活性層を塗布し終えたＩＴＯ付ガラス基板をセットして、陰極パターンマスクを重ね、蒸着機内に設置した。陰極パターンマスクは３．２ｍｍ幅の長方形状の長穴でＩＴＯ層と陰極パターンが交差するように配置されている。従って、有機薄膜太陽電池素子の面積はこの交差する部分の面積となり、０．１０２４ｃｍ^２（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）である。蒸着条件は真空度が３×１０^−６ｔｏｒｒになるまで排気し、Ａｌの線材を抵抗加熱法によって、アルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。

次に、アニーリング後の基板を、中央を切削した封止ガラスをエポキシ樹脂で接着して封止した。

最後に、正負の電極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池とした。
このようにして作製した有機薄膜太陽電池は電気出力測定装置（株式会社マキ製作所）にて光電変換効率ηを測定した。測定用光源はＡＭ１．５を再現する、ソーラシュミレータにより照射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力を得て疑似太陽光をシミュレートする標準光源とした。この条件にて電子負荷によるＩＶ特性を測定して光電変換効率を求めたところ、変換効率は３．４３％であった。

実施例２
実施例１において、固形分濃度を２８ｍｇ／ｍｌとした他は全く同一の方法で太陽電池を試作した。この太陽電池の変換効率は３．３１％であった。

実施例３
実施例１において、固形分濃度を３２ｍｇ／ｍｌとした他は全く同一の方法で太陽電池を試作した。この太陽電池の変換効率は３．２１％であった。

実施例４
実施例１において、固形分濃度を３６ｍｇ／ｍｌとした他は全く同一の方法で太陽電池を試作した。この太陽電池の変換効率は２．７８％であった。

実施例５
実施例１において、固形分濃度を２８ｍｇ／ｍｌ、ｐ：ｎ（重量比）を１：２とした他は全く同一の方法で太陽電池を試作した。この太陽電池の変換効率は２．８７％であった。

実施例５
実施例１において、固形分濃度を２８ｍｇ／ｍｌ、ｐ：ｎ（重量比）を１：３とする他は全く同一方法での太陽電池セルを試作した。この太陽電池の変換効率は２．８８％であった。

比較例１
実施例１において、ｐ型有機半導体としてＰＣＤＴＢＴを用い、固形分濃度を２６ｍｇ／ｍｌとした他は全く同一の方法で太陽電池を試作した。この太陽電池の変換効率は２．７２％であった。

上記のように、種々の条件を振って本発明の実施形態であるｐ型有機半導体を用いて太陽電池を試作し、その変換効率を測定した。本発明の実施形態であるｐ型有機半導体を用いた太陽電池は各条件において安定して高い変換効率が得られ、かつ同一条件の電池で測定したＰＣＤＴＢＴより高変換効率であることが示された。

１０ 基板
１１ 電極（陽極）
１２ 電極（陰極）
１３ 活性層
１４ 正孔輸送層
１５ 電子輸送層
２０ 励起子
２１ 電子
２２ 正孔

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   −［Ａ−Ｄ］− （Ｉ）
   （式中、Ａは
   

   

   で表される構造であり、Ｄは、
   

   

   で表される構造、ならびに、チオフェン、セレノフェン、オリゴチオフェン、オリゴセレノフェン、アルコキシベンゼン、トラン、チエノチオフェン、カルバゾール、フルオレン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノチオフェン、ヘプタデカニルカルバゾール、フォスファフルオレン、チアゾロチアゾール、ピリジン、フェニルチオフェン、フェナントロリン、フェナンスレン、チアジアゾール、クラウンエーテル、アリールアミン、ジケトピロロピロール、チオフェン−ベンゼン−チオフェンユニットおよびそれらの誘導体からなる構造からなる群から選択される構造であり、
   Ｒ^１は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、もしくはＨであり、それぞれのＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１のうちの少なくとも一つが、パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^２は、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のチエニル基、置換または非置換のセレノフェン基であり、それぞれのＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、
   ｍは０〜４の整数であり、それぞれのｍは同一であっても異なっていてもよく、またそれぞれのｍは同時に０ではなく、
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮからなる群から選択されるものであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからからなる群から選択されるものであり、
   Ｗは、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、あるいは置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で置換されたケトン基またはエステル基であり、
   Ｖは、−ＣＲ^３ _２−、−ＳｉＲ^３ _２−、および−ＮＲ^３−からなる群から選択されるものであり、ここでＲ^３は置換または非置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３が複数含まれる場合にはそれぞれが同一であっても異なっていてもよい）により示される繰り返し単位を含む重合体構造を含むことを特徴とする有機半導体。
2. 下記一般式（ＩＩ）：
   −［Ａ’−Ｄ］− （ＩＩ）
   （式中、Ａ’は、
   

   

   で表される構造であり、Ｄは式（Ｉ）と同様のものから選択され、
   Ｒ^１は前記した通りであり、
   ｍ’は０〜５の整数であり、それぞれのｍ’は同一であっても異なっていてもよい）
   により示される繰り返し単位を、前記重合体構造中にさらに含む、請求項１に記載の有機半導体。
3. 式（Ｉ）中におけるＡが異なった繰り返し単位を２種類以上含む、請求項１または２に記載の有機半導体。
4. 密度汎関数理論に基く分子軌道法計算によるＨＯＭＯの深さの計算値が、５．００〜５．３０ｅｖである、請求項１〜３のいずれか１項に記載に有機半導体。
5. 前記有機半導体を用いて固体薄膜を作成し、前記固体薄膜について光電子収量分光法で測定したＨＯＭＯの深さが５．２〜６．０ｅＶである、請求項１〜３のいずれか１項に記載に有機半導体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体およびＮ型半導体を含む活性層を具備することを特徴とする太陽電池。
7. 陽極と活性層の間にフルオレン骨格を有するポリマーを含む中間層をさらに有する、請求項６に記載の太陽電池。

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