JP5525895B2

JP5525895B2 - 有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP5525895B2
Application number: JP2010086350A
Authority: JP
Inventors: 伸太郎岩本; 秀嗣池田; 弘東海林; 竜志前田; 正英松浦
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-04-02
Also published as: JP2011222556A

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池用材料に用いることのできるキノキサリン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。

有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。

有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。

一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。

その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ_６０であった。

高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ_６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ_６０誘導体であった。

このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ_６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。

一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。

一方、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材料であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有しているものの、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分ではないという欠点を有していた。

ところで有機化合物では一般に、可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長に持たせる手法の一例としてポリアセン類が知られている。例えば、特許文献１及び２にはポリアセン化合物を太陽電池材料に適用する技術が開示されている。しかし一般にポリアセン類は可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有しており、実用的な太陽電池材料とは言いがたい。

特開２００８−０９１３８０号公報特開２００８−１３５５４０号公報

本発明の目的は、有機エレクトロニクス材料として有用なキノキサリン化合物を提供することであり、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す化合物を提供することである。

本発明によれば、以下のキノキサリン化合物等が提供される。
１．式（Ａ１）で表されるキノキサリン化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールオキシ基、又は下記構造のアミノ基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０のうち少なくとも１つは下記構造のアミノ基であり、Ｒ_５とＲ_６又はＲ_９とＲ_１０は互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。

（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基又は置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基である。））
２．式（Ｂ１）で表される１に記載のキノキサリン化合物。

（式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールオキシ基であり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、又は置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基であり、Ｒ_２４とＲ_２５又はＲ_２８とＲ_２９は互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。）
３．式（Ｃ１）で表される２に記載のキノキサリン化合物。

（式中、Ｒ_１０１〜Ｒ_１１９はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基であり、Ｒ_１０４とＲ_１０５又はＲ_１０８とＲ_１０９は互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。）
４．１〜３のいずれかに記載のキノキサリン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。
５．１〜３のいずれかに記載のキノキサリン化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
６．１〜３のいずれかに記載のキノキサリン化合物を用いたｐ層を有する５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．フラーレン誘導体を用いたｎ層を有する６に記載の有機薄膜太陽電池。

本発明によれば、有機エレクトロニクス材料として有用なキノキサリン化合物を提供でき、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す化合物が提供できる。

本発明のキノキサリン化合物は下記式（Ａ１）で表される。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールオキシ基、又は下記構造のアミノ基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１０のうち少なくとも１つ、好ましくは１つが下記構造のアミノ基である。例えばＲ_１〜Ｒ_４及びＲ_６〜Ｒ_９のいずれか１つ、好ましくはＲ_２又はＲ_３が下記構造のアミノ基である。下記構造のアミノ基ではないＲ_１〜Ｒ_１０は、好ましくは水素である。
Ｒ_５とＲ_６又はＲ_９とＲ_１０は互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。

式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基又は置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基である。

本発明のキノキサリン化合物は、好ましくは下記式（Ｂ１）で表される。

式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールオキシ基である。好ましくは水素である。
Ｒ_２４とＲ_２５又はＲ_２８とＲ_２９が連結してベンゼン環を形成してもよい。
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは式（Ａ１）と同じである。

また、本発明のキノキサリン化合物は下記式（Ｃ１）で表される。

式中、Ｒ_１０１〜Ｒ_１１９はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基である。好ましくは水素である。
Ｒ_１０４とＲ_１０５、Ｒ_１０８とＲ_１０９が連結してベンゼン環を形成してもよい。

置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。

置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。

置換もしくは無置換のＣ_２〜Ｃ_４０のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。

置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等が好ましい。

置換もしくは無置換のＣ_３〜Ｃ_４０のヘテロアリール基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。

置換もしくは無置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。

置換もしくは無置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールオキシ基の具体例としては、前記アリール基に酸素が結合した基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。

本発明で用いることのできる化合物としては、例えば以下の構造の化合物を挙げることができる。

本発明の化合物を合成する方法としては種々のものがあるが、合成経路の一例を以下に示す。一般にキノキサリン誘導体の合成経路は、原料が入手し易く、反応条件が温和で、高収率で目的物を与える。

式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ_２１〜Ｒ_２９、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは式（Ｂ１）と同じである。

工程１では、芳香族オルトジアミンと芳香族ジケトンを縮合し、キノキサリン骨格を構築する。
工程２では、ニッケルやパラジウム、銅等の遷移金属を用いてキノキサリン母核にＣ−Ｎ結合生成反応を行なうもので、ニッケルやパラジウムを用いる反応をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、銅を用いるものをＵｌｌｍａｎｎ反応と呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。上記反応の中では、反応条件が温和であり、種々の官能基選択性に優れていることから、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が好ましい。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２３を異なる置換基にするときはアミンとハライドの量論比を調整して段階的にアミノ基を導入すればよい。

上記のキノキサリン化合物は有機薄膜太陽電池に用いることができる。これら化合物を用いた有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。

本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極

本発明のキノキサリン化合物（有機薄膜太陽電池材料）は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。

１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。

２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。

３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、ＰＣＢＭ、ＰＣ_７０ＢＭ等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。

また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５，ＷＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。

本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。

本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。

４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。

式中、ｎ，ｍはくり返し数である。
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。

さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ_３等を用いることができる。

５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。

本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

合成例１（化合物Ａの合成）

中間体Ａの合成
窒素雰囲気下、アセナフテンキノン（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と４ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン（３．７ｇ，２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）をエタノール（５０ｍｌ）に溶かし、１時間還流した。生じた固体をろ別し、メタノールで洗浄して黄色固体（３．０ｇ，９１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ））、δ：７．８２−７．８９（３Ｈ，ｍ），８．０６−８．１５（３Ｈ，ｍ），８．３９−８．４４（３Ｈ，ｍ）

化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１２ｇ，０．１３ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（２．８Ｍ，０．０８ｍｌ，０．２１ｍｍｏｌ，Ｐｄに対して０．８ｅｑ．）を加えて７時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた橙黄色固体をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタンのみ）で精製して橙黄色固体（３．０ｇ，８０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）、δ：７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２２−７．２５（４Ｈ，ｍ），７．３２−７．３６（４Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），８．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、電界脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）：計算値Ｃ_３０Ｈ_１９Ｎ_３＝４２１、実測値ｍ／ｚ＝４２１（Ｍ^＋，１００）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：９９．９％（ＵＶ２５４面積％）、吸収極大波長：４２９ｎｍ（ジクロロメタン）、蛍光極大波長：５５６ｎｍ（ジクロロメタン）

得られた固体（２．３ｇ）を２８０℃／８．５×１０^−１Ｐａで昇華精製することにより橙黄色固体（１．９ｇ）を得た（ＨＰＬＣ：９７．８％（ＵＶ２５４面積％））。

合成例２（化合物Ｂの合成）

中間体Ｂの合成
窒素雰囲気下、アセアンスレンキノン（２．４ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と４ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）をエタノール（５０ｍｌ）に溶かし、１時間還流した。生じた固体をろ別し、メタノールで洗浄して黄色固体（２．４８ｇ，９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８２−７．８７（３Ｈ，ｍ），８．０８−８．３０（３Ｈ，ｍ），８．４０−８．５０（２Ｈ，ｍ），８．７４（１Ｈ，ｓ），９．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ（１．９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ，０．０８ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（２．８Ｍ，０．０４ｍｌ，０．１２ｍｍｏｌ，Ｐｄに対して０．８ｅｑ．）を加えて７時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた橙黄色固体をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタンのみ）で精製して橙黄色固体（０．８ｇ，３５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２８−７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３４−７．４１（５Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，４Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７４−７．８４（４Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｓ），９．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３４Ｈ_２１Ｎ_３＝４７１、実測値ｍ／ｚ＝４７１（Ｍ^＋，１００）、ＨＰＬＣ：１００．０％（ＵＶ２５４面積％）、吸収極大波長：４５１ｎｍ（ジクロロメタン）、蛍光極大波長：６２３ｎｍ（ジクロロメタン）

得られた固体（０．８ｇ）を２８０℃／８．６×１０^−１Ｐａで昇華精製することにより橙黄色固体（０．７ｇ）を得た（ＨＰＬＣ：９９．８％（ＵＶ２５４面積％））。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物Ａ（ｐ型材料）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けて、この化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０（ｎ型材料）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ^２であった。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。

実施例２
実施例１の化合物Ａを化合物Ｂへ変更した以外は実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の化合物ＡをｍＴＰＤに変更した以外は実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は次式によって表わされる。

ここで、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。

表１から、本発明化合物は従来のアミン化合物（比較例化合物）に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。

本発明の化合物は、有機薄膜太陽電池に使用でき、本発明の有機薄膜太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。

Claims

式（Ｃ１）で表されるキノキサリン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。

（式中、Ｒ_１０１〜Ｒ_１０３、Ｒ _１０６〜Ｒ _１０７、Ｒ _１１０〜Ｒ _１１９は水素であり、Ｒ _１０４、Ｒ _１０５、Ｒ _１０８及びＲ _１０９が水素である、又はＲ_１０４とＲ_１０５若しくはＲ_１０８とＲ_１０９の一方が互いに連結してベンゼン環を形成し、他方が水素である。）
請求項１に記載のキノキサリン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池。
請求項１に記載のキノキサリン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料を用いたｐ層を有する請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
フラーレン誘導体を用いたｎ層を有する請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。