JP2008109097A

JP2008109097A - 光起電力素子用材料および光起電力素子

Info

Publication number: JP2008109097A
Application number: JP2007232350A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kitazawa; 大輔北澤; Jun Tsukamoto; 遵塚本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】（ａ）ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では、従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことによる。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという課題がある。

このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。

これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。

光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクへテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、共役系重合体を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ_６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照）。
ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、３７６号、４９８号（１９９５年）アプライドフィジクスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）（米国）、８０巻、１１２号、２００２年特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）

光起電力素子の光電変換効率は次式で表されるため、光電変換効率を向上させるためには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）のうち、１つ以上を向上させることが必須である。
光電変換効率（％）＝[（短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×フィルファクター（ＦＦ））／入射光強度]×１００（％）
バルクヘテロ接合型などを用いた従来の光電変換材料の多くは短絡電流密度（Ｊｓｃ）やフィルファクター（ＦＦ）を増加させるものではあるが、必ずしも開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させるものではない。光電変換効率のさらなる向上には開放電圧（Ｖｏｃ）をいかに向上させるかが鍵となる。そこで本発明の目的は、開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供するものである。

すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料である。

Ｒ^１〜Ｒ^７は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、アルケニル、複素環、隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。

本発明によれば、開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供することが可能となる。

本発明の光起電力素子用材料は、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む。

ここでアルキルとは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アリールとは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニルとは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環とは例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。なお、アリール、アルケニル、複素環が置換される場合の置換基としては例えば、上述のアルキルや、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環とは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６の部位で共役または非共役の縮合環を形成するものである。そしてこれら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合していてもよい。

金属錯体における金属は、特に限定されるものではないが、通常用いられる元素の一例として、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金などを挙げることができる。これらの中でも、毒性が低く資源的制約の少ないホウ素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛が好ましく用いられる。金属がマグネシウム、鉄、銅、亜鉛の場合、一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する金属錯体は、ピロメテン骨格を２個有することが好ましい。

一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、従来、蛍光標識剤や有機ＥＬ素子用材料などの発光材料や、光記録媒体用材料などの光吸収材料として知られている。本発明は、一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と組み合わせることによって、一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体が電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としての機能を発現することを見出したものである。（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を用いる本発明は、開放電圧（Ｖｏｃ）の大きな光起電力素子を得ることができるが、それは、開放電圧（Ｖｏｃ）の支配因子の一つである実効バンドギャップ（（ｂ）電子供与性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差）が、従来の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）の組合せにおける実効バンドギャップよりも大きいためと考えられる。

一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、より光吸収を増大させるために、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^７の少なくとも一つが芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成していることが好ましい。ここでいう芳香環とはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基のような芳香族炭化水素基のみならず、ピリジル基、キノリル基、チエニル基などの複素環芳香族基も含有する。また、隣接置換基との間に形成される縮合芳香環とは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６の部位で縮合芳香環を形成するものである。そしてこれら縮合芳香環は、上記の芳香環基と同じく環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の芳香環あるいは脂肪族環と縮合していてもよい。

また、より高い光化学的安定性を確保するために、ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は一般式（２）で表される構造を有していることが好ましい。

Ｒ^８〜Ｒ^１４のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合芳香環を形成し、残りは水素、アルキル、アリール、アルケニル、複素環、隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ^１５およびＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアリール基である。

ここで、芳香環は上述の置換基であり、隣接置換基との間に形成される縮合芳香環とは、一般式（２）のＲ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３の部位で縮合芳香環を形成するものである。そしてこれら縮合芳香環は、上記の芳香環基と同じく環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の芳香環あるいは脂肪族環と縮合していてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるが、より化学的安定性に優れるフッ素であることが好ましい。

上記のピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体として、下記のような構造が挙げられる。

なお、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、例えば、米国特許第４７７４３３９号明細書、米国特許第５１８７２８８号明細書、米国特許第５２４８７８２号明細書、米国特許第５４３３８９６号明細書、米国特許第５４５１６６３号明細書等に記載されている方法により合成することができる。例えば、２位が水素であるピロール誘導体と２位がカルボニル基であるピロール誘導体とをオキシ塩化リンを用いて脱水縮合させる方法や、ｏ−ジカルボニルベンゼン誘導体をアンモニア水を用いて脱水縮合させる方法が挙げられる。

本発明で用いる電子供与性有機材料とはｐ型半導体特性を示す有機材料であり、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。

また、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体と組み合わせる（ｂ）電子供与性有機材料は、低分子有機化合物よりも薄膜の熱的安定性に優れる共役系重合体であることがさらに好ましい。このような共役系重合体の例としては、特に限定されるものではないが、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などが挙げられる。

また、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、と（ｂ）電子供与性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体：（ｂ）電子供与性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。（ａ）の化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）電子供与性有機材料を混合する場合、その混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる（ａ）の化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）電子供与性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における（ａ）の化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）電子供与性有機材料の含有比率を意味する。

光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、共役系重合体のような高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定されない。

図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。

有機半導体層３は（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、（ａ）と（ｂ）は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す（ｂ）電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は（ｂ）電子供与性有機材料を有する層、符号６は（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。

また、有機半導体層３には本発明における（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料以外の電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＮＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＩＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。

図１に示した基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有する。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

次に本発明の光電変換素子の製造方法の例について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、例えば有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、（ａ）と（ｂ）を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば（ｂ）電子供与性有機材料の溶液を塗布して（ｂ）を有する層を形成した後に、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の溶液を塗布して層を形成する。ここで、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料が１〜２０ｇ／Ｌの濃度（（ａ）と（ｂ）と溶媒を含む溶液の体積に対する（ａ）と（ｂ）の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ_６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。たとえば光電池（太陽電池など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］。

実施例１
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）５ｍｇをクロロホルム１ｍＬの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂（アズワン（株））製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚５０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。その後、ｐ型半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、下記式に示すＰＭ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着した。

陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側からメタルハライドランプ白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、開放電圧（電流密度が０になるときの印可電圧の値）を測定した。この時の開放電圧は０．９２Ｖであった。

比較例１
ＰＭ−１の代わりにｎ型有機半導体であるフラーレンＣ６０を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．１９Ｖであった。

比較例２
ＰＭ−１の代わりにｎ型有機半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾールを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．４Ｖであった。

比較例３
ＰＭ−１の代わりにｎ型有機半導体である１−ピレニルジフェニルホスフィンオキシドを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．５Ｖであった。

比較例４
ＰＭ−１の代わりにｎ型有機半導体である１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．５Ｖであった。

実施例２
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１Ｖであった。

実施例３
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９５Ｖであった。

実施例４
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９８Ｖであった。

実施例５
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９８Ｖであった。

実施例６
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９３Ｖであった。

実施例７
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−７を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０２Ｖであった。

実施例８
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−８を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１Ｖであった。

実施例９
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−９を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９９Ｖであった。

実施例１０
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１０を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１Ｖであった。

実施例１１
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１１を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８５Ｖであった。

実施例１２
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８Ｖであった。

実施例１３
Ｐ３ＨＴの代わりにＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９２Ｖであった。

実施例１４
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を形成しない以外は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。この時の開放電圧は０．９Ｖであった。

実施例１５
Ｐ３ＨＴを用いず、洗浄後の基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって銅フタロシアニン（アルドリッチ社製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍのｐ型半導体層を形成し、真空を解除せずにＰＭ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着した他は実施例１４と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８Ｖであった。

実施例１６
銅フタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニン（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１５と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８Ｖであった。

実施例１７
銅フタロシアニンの代わりに５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１５と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．７８Ｖであった。

実施例１８
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）５ｍｇと上記ＰＭ−１の５ｍｇをクロロホルム１ｍＬの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂（アズワン（株））製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。

実施例１で用いた溶液Ａを溶液Ｂに換えて、その他は実施例１と同様にして、溶液ＢをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側から白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８Ｖであった。

実施例１９
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１３を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９５Ｖであった。

実施例２０
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１４を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９３Ｖであった。

実施例２１
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１５を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９２Ｖであった。

実施例２２
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１６を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９Ｖであった。

実施例２３
ＰＭ−１の代わりに下記式に示すＰＭ−１７を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．８８Ｖであった。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。

符号の説明

１基板
２正極
３有機半導体層
４負極
５（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層
６（ｂ）電子供与性有機材料を有する層

Claims

（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。

（Ｒ^１〜Ｒ^７は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、アルケニル、複素環、隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。）
（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する金属錯体の金属がホウ素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の光起電力素子用材料。
（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体のうち、Ｒ^１〜Ｒ^７の少なくとも一つが芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りの置換基は水素、アルキル、アリール、アルケニル、複素環、隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる請求項１記載の光起電力素子用材料。
（ａ）ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体が一般式（２）で表される金属錯体である請求項１記載の光起電力素子用材料。

（Ｒ^８〜Ｒ^１４のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合芳香環を形成し、残りは水素、アルキル、アリール、アルケニル、複素環、隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ^１５およびＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアリール基である。）
電子供与性有機材料が共役系重合体である請求項１記載の光起電力素子用材料。
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。