JP2008147544A - 光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents
光起電力素子用材料および光起電力素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008147544A JP2008147544A JP2006335459A JP2006335459A JP2008147544A JP 2008147544 A JP2008147544 A JP 2008147544A JP 2006335459 A JP2006335459 A JP 2006335459A JP 2006335459 A JP2006335459 A JP 2006335459A JP 2008147544 A JP2008147544 A JP 2008147544A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- manufactured
- organic
- layer
- short
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】短絡電流密度の高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】(a)特定のポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体と(b)ナノカーボンを含む光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子。
【選択図】 なし
【解決手段】(a)特定のポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体と(b)ナノカーボンを含む光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子。
【選択図】 なし
Description
本発明は光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子に関する。
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では、従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア(電子、正孔)を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことによる。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという欠点がある。
このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料(p型有機半導体)と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料(n型有機半導体)と電子供与性有機材料(p型有機半導体)を接合させることにより作製したヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層(数分子層程度)のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料(n型有機半導体)と電子供与性有機材料(p型有機半導体)を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクへテロ接合型(非特許文献1参照)がある。なかでも、共役系重合体を電子供与性有機材料(p型有機半導体)として用い、電子受容性有機材料としてn型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかC60などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている(非特許文献2、特許文献1、2参照)。また、光起電流に寄与する光吸収を増大させるために、色素を利用する試みなどもなされている(特許文献3〜5参照)。
ネイチャー(Nature)J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著、376号、498号(1995年) アプライド フィジクス レターズ(Applied Physics Letters)(米国)、80巻、112号、2002年 特開2003−347565号公報(請求項1、3)
特開2004−165474号公報(請求項1、3)
特開平6−136278号公報(請求項1、2)
特開2002−335004号公報(請求項2、9)
特開2006−208158号公報(0084〜0085段落)
ネイチャー(Nature)J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著、376号、498号(1995年) アプライド フィジクス レターズ(Applied Physics Letters)(米国)、80巻、112号、2002年
光起電力素子の光電変換効率は次式で表されるため、光電変換効率を向上させるためには、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)のうち、1つ以上を向上させることが重要である。
光電変換効率(%)=[(短絡電流密度(Jsc)×開放電圧(Voc)×フィルファクター(FF))/入射光強度]×100(%) 。
光電変換効率(%)=[(短絡電流密度(Jsc)×開放電圧(Voc)×フィルファクター(FF))/入射光強度]×100(%) 。
有機太陽電池が無機半導体による太陽電池と比べて最も劣っているのは短絡電流密度(Jsc)であり、有機太陽電池の性能向上には、この短絡電流密度(Jsc)をいかに増大させるかが重要となる。そこで本発明の目的は、短絡電流密度(Jsc)の高い光起電力素子を提供するものである。
すなわち本発明は、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。
(R1〜R12は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。但し、R1〜R4の少なくとも一つは一般式(2)で表される置換基である。)
(R13〜R17は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。nは0以上20以下の範囲を表す。Aはポルフィリン骨格との結合部位を表す。)
本発明によれば、短絡電流密度(Jsc)の高い光起電力素子を提供することができる。
本発明の光起電力素子用材料は、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを含む。
R1〜R12は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。但し、R1〜R4の少なくとも一つは一般式(2)で表される置換基である。
R13〜R17は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。nは0以上20以下の範囲を表す。Aはポルフィリン骨格との結合部位を表す。
ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、ヘテロアリール基とは例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
一般式(2)で表される置換基の数は特に限定されるものではないが、5個以上の場合は合成および精製が困難となる場合があるため、1〜4個の範囲であることが好ましい。また、合成が容易であることから、一般式(2)で表される置換基は、R1〜R4の少なくとも一つに置換される。nは0以上20以下の範囲を表すが、より高い光起電流を得るためには、1以上20以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは3以上20以下の範囲である。
また、一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、後述するように有機溶媒に溶解させて用いることがあるため、有機溶媒に対する溶解性が高いことが望ましい。このため、R13〜R17のうち少なくとも一つ以上、より好ましくは二つ以上がアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
金属錯体における金属は、特に限定されるものではないが、通常用いられる元素の一例として、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、バナジウム、マンガン、鉛、白金などを挙げることができる。これらの中でも、光起電流を増大させる効果が大きいマグネシウム、銅、亜鉛が好ましく用いられる。
上記のポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体として、下記のような構造が挙げられる。
(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、例えば、オーガニック レターズ(Organic Letters)2002年、4巻、309−311頁に記載されている方法により合成することができる。例えば、ホルミル基を有するオリゴチオフェン誘導体とピロール誘導体をトリフルオロ酢酸などの酸とクロラニルなどの酸化剤を用いて脱水縮合させる方法が挙げられる。
光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられ、他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、1種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定されない。
本発明における(b)ナノカーボンとは、構成元素が炭素原子であり、直径がナノメートルサイズの化合物を表し、例えば、フラーレン化合物やカーボンナノチューブ(以下、CNTと略称する)が挙げられる。中でもCNTは電子輸送能が高いため好ましく用いられる。
フラーレン化合物の例としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94を始めとする無置換のものと、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)、[5,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([5,6]−PCBM)、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドヘキシルエステル([6,6]−PCBH)、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドドデシルエステル([6,6]−PCBD)、フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル(PC70BM)、フェニル C85 ブチリックアシッドメチルエステル(PC84BM)などの置換基を有する誘導体が挙げられる。
CNTには1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT(SWCNT)、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT(DWCNT)と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNT(MWCNT)とがあり、本発明では、SWCNT、DWCNT、MWCNTのいずれも使用することができ、同時に2種以上のCNTを使用することも可能である。なかでも単層CNTは直径が小さいため(すなわち体積が小さいため)、微分散が良好にできれば同じ体積密度でもCNTの数密度を増やすことができ、本発明には好ましい。またその作製方法はアーク放電法、化学気相成長法(以下CVD法とする)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるCNTはいずれの方法によって得られたものであってもよい。
上記の方法でCNTを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去することが好ましい。また、CNTは紐状に形成されるので、短繊維状にカットすることが好ましい。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理や、ミル装置などを用いた粉砕、超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用してCNTの長さを制御することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
本発明で用いられるCNTの直径は特に限定されないが、1nm以上、100nm以下、より好ましくは50nm以下が良好に使用される。本発明で用いられるCNTの数平均長さは特に限定されないが、好ましくは2μm以下、より好ましくは0.5μm以下、また0.05μm以上で使用される。CNTは短いほどお互いの重なり合いが少なく、電極間での短絡を抑制できるので、特に、後述する有機半導体層の膜厚が200nm以下で用いられる場合、CNTは0.5μm以下であることが望ましい。
CNTの数平均長さは、溶媒中に分散してCNT分散液とし、これを基板に塗布した塗膜の状態で、CNT形状を解析することで得られる。なお、CNTを本発明におけるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体や共役系重合体などと共に超音波照射することで均一なCNT分散液が得られ、より正確な形状解析をすることができる。CNTの数平均長さは次の方法に基づいて測定する。作製したCNT分散液を、予め表面を洗浄処理したシリコンウェハーやガラス基板上にスピンコート法などによって塗布し、AFM(原子間力顕微鏡)やSEM(走査型電子顕微鏡)を用いてCNTを観察する。観察されるCNTの全数が100個程度となるように視野を決め、観察された全てのCNTの長さの合計値を、CNT全数で割ることで数平均長さを求める。
本発明ではカットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも本発明により好ましく使用できる。このような短繊維状CNTは例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にCVD法により700〜900℃で炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。短繊維状CNTは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることができる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することもできる。さらには、SiC単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、と(b)ナノカーボンの混合比率(重量分率)は特に限定されないが、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体:(b)ナノカーボンの重量分率が、99〜10:1〜90の範囲であることが好ましく、より好ましくは99〜50:1〜50の範囲である。(a)の化合物もしくはその金属錯体と(b)ナノカーボンの混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。ナノカーボンがCNTの場合は、通常、加熱や機械的撹拌のみで均一に分散することは困難であるため、超音波照射が好ましい。
図1は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図1において符号1は基板、符号2は正極、符号3は(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを含む有機半導体層、符号4は負極である。
有機半導体層3は(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを含む。(a)の化合物もしくはその金属錯体と(b)ナノカーボンの各々の材料は積層されていても混合されていてもよいが、より高い短絡電流密度(Jsc)を得るためには混合されている方が好ましい。積層されている場合は、p型半導体特性を示す(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層が正極側、n型半導体特性を示す(b)ナノカーボンを有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層3が積層されている場合の光起電力素子の一例を図2に示す。符号5は(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層、符号6は(b)ナノカーボンを有する層である。混合されている場合は、(a)と(b)は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常1nm以上50nm以下のサイズである。有機半導体層は5nmから500nmの厚さが好ましく、より好ましくは30nmから300nmである。積層されている場合は、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層は上記厚さのうち1nmから400nmの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは15nmから150nmである。
本発明における(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、主に光吸収とナノカーボンへの電子供与を担い、(b)ナノカーボンは主に電子受容と電子輸送を担うと推測される。従って、より高い短絡電流密度(Jsc)を得るために、有機半導体層3は上記(a)と(b)の他に正孔輸送を担う電子供与性有機材料を含んでいることが好ましい。
本発明で用いる電子供与性有機材料とはp型半導体特性を示す有機材料であり、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、H2フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(TPD)、N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(NPD)等のトリアリールアミン誘導体、4,4’−ジ(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体(ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど)等の低分子有機化合物が挙げられる。
上記電子供与性有機材料は、低分子有機化合物よりも薄膜の熱的安定性に優れる共役系重合体であることがさらに好ましい。このような共役系重合体の例としては、特に限定されるものではないが、上記のポリチオフェン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などが挙げられる。
(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、(b)ナノカーボン、および電子供与性有機材料は別々の層に存在していてもよいが、同一の層に存在している方が光起電流発生プロセス(光吸収、電荷分離、電荷移動)がスムーズに起こり、高い短絡電流密度(Jsc)が得られるため、より好ましい。同一の層に存在している場合は、(a)の化合物もしくはその金属錯体、(b)ナノカーボン、および電子供与性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されず、電子供与性有機材料を有していない場合と同じである。(a)、(b)および電子供与性有機材料で有機半導体層を形成する場合は5nmから500nmの厚さが好ましく、より好ましくは30nmから300nmである。(a)の材料と(b)の材料が別々の層に存在している場合は、電子供与性有機材料は上記図2における符号6の層に含まれていることが好ましく、この符号6の層は上記厚さのうち15nmから150nmの厚さを有していることが好ましい。
(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、(b)ナノカーボンと、上記電子供与性有機材料の混合比率(重量分率)は特に限定されないが、(a)+(b):電子供与性有機材料の重量分率が、1〜99:99〜1の範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜90:90〜10の範囲である。(a)、(b)と上記電子供与性有機材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。上述のようにナノカーボンがCNTの場合は、超音波照射が好ましい。
また、有機半導体層3には本発明における(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボン以外の電子受容性有機材料(n型有機半導体)を含んでいてもよい。ここで用いる電子受容性有機材料(n型有機半導体)としては、特に限定されるものではないが、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(NTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(PTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール(PTCBI)、N,N'−ジオクチル−3,4,9,10−ナフチルテトラカルボキシジイミド(PTCDI−C8H)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、2,5−ジ(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)等のオキサゾール誘導体、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN−PPV)などが挙げられる。
図1に示した基板1は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に80%程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、[透過光強度(W/m2)/入射光強度(W/m2)]×100(%)で求められる値である。
本発明では、正極2と有機半導体層3の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体(H2Pc、CuPc、ZnPcなど)、ポルフィリン誘導体などのp型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やPEDOTにポリスチレンスルホネート(PSS)が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は5nmから600nmの厚さが好ましく、より好ましくは30nmから600nmである。なお、特に(b)ナノカーボンとしてCNTを用いる場合は、電極間の短絡を防止するために正孔輸送層を設けることが好ましい。
また本発明の光起電力素子は、有機半導体層3と負極4の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI−C8H、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、CNT、CN−PPVなど)のようにn型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は5nmから600nmの厚さが好ましく、より好ましくは30nmから600nmである。上述の正孔輸送層の場合と同様、特に(b)ナノカーボンとしてCNTを用いる場合は、電極間の短絡を防止するために電子輸送層を設けることが好ましい。
本発明の光起電力素子においては、正極2もしくは負極4のいずれかに光透過性を有する。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層3に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが20nmから300nmが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物(インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)など)が好ましく用いられる。ここで、正極2に用いられる導電性素材は、有機半導体層3とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極2に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極4と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極4に用いられる導電性素材は、有機半導体層3とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極4に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
次に本発明の光電変換素子の製造工程について説明する。基板上にITOなどの透明電極(この場合正極に相当)をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、たとえば有機溶媒が好ましく用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、o−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
本発明で用いられる(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを混合して有機半導体層を形成する場合は、(a)と(b)を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明で用いられる(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンを積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の溶液を塗布して(a)を有する層を形成した後に、(b)ナノカーボンの溶液を塗布して層を形成する。ここで、(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンは、分子量が1000以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の(a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および(b)ナノカーボンが1〜20g/Lの濃度((a)と(b)と溶媒を含む溶液の体積に対する(a)と(b)の合計重量)であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ5〜200nmの均質な塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は40℃〜300℃、より好ましくは50℃〜200℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流密度を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
次に、有機半導体層上にAlなどの金属電極(この場合負極に相当)を蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のp型有機半導体材料(上述のPEDOTなど)を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のn型有機半導体材料(上述のNTCDA、PTCDA、PTCDI−C8H、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、CNT、CN−PPVなど)を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。たとえば光電池(太陽電池など)、光起電力素子、電子素子(光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど)、光記録材(光メモリなど)などに有用である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ITO:インジウム錫酸化物
PEDOT:ポリエチレンジオキシチオフェン
PSS:ポリスチレンスルホネート
P3HT:ポリ(3−ヘキシルチオフェン)
MEH−PPV:ポリ[2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]。
ITO:インジウム錫酸化物
PEDOT:ポリエチレンジオキシチオフェン
PSS:ポリスチレンスルホネート
P3HT:ポリ(3−ヘキシルチオフェン)
MEH−PPV:ポリ[2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]。
合成例1
3−n−ヘキシルチオフェン((株)東京化成製)60gをジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)400mlに溶解し、N−ブロモスクシンイミド((株)東京化成製)50gを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。得られた溶液に水200mlとn−ヘキサン200mlを加え、有機層を分取し、水200mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、2−ブロモ−3−n−ヘキシルチオフェン60gを得た。
3−n−ヘキシルチオフェン((株)東京化成製)60gをジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)400mlに溶解し、N−ブロモスクシンイミド((株)東京化成製)50gを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。得られた溶液に水200mlとn−ヘキサン200mlを加え、有機層を分取し、水200mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、2−ブロモ−3−n−ヘキシルチオフェン60gを得た。
マグネシウム粉末((株)和光純薬工業製)4.34gとヨウ素((株)和光純薬工業製)10mgをジエチルエーテル((株)和光純薬工業製)100mlに加え、窒素雰囲気下で30分撹拌した。ここへ、上記の2−ブロモ−3−n−オクチルチオフェン42gを加え、1時間加熱還流した。室温まで冷却し、ジエチルエーテル((株)和光純薬工業製)200ml、ベンゼン((株)和光純薬工業製)150ml、ジフェニルホスフィノプロパンニッケル(II)ジクロライド0.48g、5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン((株)東京化成製)20gを加え、窒素雰囲気下で3時間撹拌した。得られた溶液に1N塩化アンモニウム水溶液800mlとヘキサン600mlを加え、有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mlと水200mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ヘキサン)で精製し、下記式に示す4Tを28.4g得た。
2.24gの上記4Tを1,2−ジクロロエタン((株)和光純薬工業製)50mlに溶解し、ジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)0.38mlとオキシ塩化リン((株)和光純薬工業製)0.41mlを加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液100mlとジクロロメタン200mlを加え、室温で3時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す4T−CHOを1.19g得た。
1.19gの上記4T−CHOをジクロロメタン((株)ナカライテスク製)600mlに溶解し、ピロール((株)東京化成製)0.435g、p−トルアルデヒド((株)東京化成製)0.584g、トリフルオロ酢酸((株)和光純薬工業製)0.49mlを加え、室温で4時間撹拌した。クロラニル((株)和光純薬工業製)1.2gを加え2時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム((株)和光純薬工業製)21.6gを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−1を0.2g、P−2を0.15g、P−3を0.05g得た。
元素分析
P−1
理論値 C:76.91、H:5.99、N:5.20、S:11.90
分析値 C:76.71、H:5.75、N:5.10、S:12.05
P−2
理論値 C:72.83、H:6.11、N:3.77、S:17.28
分析値 C:72.72、H:6.05、N:3.68、S:17.40
P−3
理論値 C:69.90、H:6.23、N:2.44、S:22.33
分析値 C:68.81、H:6.08、N:2.22、S:22.51
P−1
理論値 C:76.91、H:5.99、N:5.20、S:11.90
分析値 C:76.71、H:5.75、N:5.10、S:12.05
P−2
理論値 C:72.83、H:6.11、N:3.77、S:17.28
分析値 C:72.72、H:6.05、N:3.68、S:17.40
P−3
理論値 C:69.90、H:6.23、N:2.44、S:22.33
分析値 C:68.81、H:6.08、N:2.22、S:22.51
合成例2
14.16gの上記の4Tをテトラヒドロフラン((株)和光純薬工業製)140mlに溶解し、−70℃に冷却した。n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液((株)和光純薬工業製)21.3mlを加えた後、−30℃まで昇温し、塩化銅(II)((株)和光純薬工業製)4.53gを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で4時間撹拌した。得られた溶液に1N塩化アンモニウム水溶液100mlとジクロロメタン100mlを加え、セライトで固形物をろ別した後有機層を分取し、水100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す8Tを4.47g、12Tを1.26g得た。
14.16gの上記の4Tをテトラヒドロフラン((株)和光純薬工業製)140mlに溶解し、−70℃に冷却した。n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液((株)和光純薬工業製)21.3mlを加えた後、−30℃まで昇温し、塩化銅(II)((株)和光純薬工業製)4.53gを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で4時間撹拌した。得られた溶液に1N塩化アンモニウム水溶液100mlとジクロロメタン100mlを加え、セライトで固形物をろ別した後有機層を分取し、水100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す8Tを4.47g、12Tを1.26g得た。
4.47gの上記8Tを1,2−ジクロロエタン((株)和光純薬工業製)50mlに溶解し、ジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)0.38mlとオキシ塩化リン((株)和光純薬工業製)0.41mlを加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液100mlとジクロロメタン200mlを加え、室温で3時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す8T−CHOを1.66g得た。
1.66gの上記8T−CHOをジクロロメタン((株)ナカライテスク製)600mlに溶解し、ピロール((株)東京化成製)0.435g、p−トルアルデヒド((株)東京化成製)0.584g、トリフルオロ酢酸((株)和光純薬工業製)0.49mlを加え、室温で4時間撹拌した。クロラニル((株)和光純薬工業製)1.2gを加え2時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム((株)和光純薬工業製)21.6gを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−4を0.18g得た。
元素分析
理論値 C:74.00、H:6.15、N:3.56、S:16.29
分析値 C:73.50、H:5.98、N:3.66、S:16.66
元素分析
理論値 C:74.00、H:6.15、N:3.56、S:16.29
分析値 C:73.50、H:5.98、N:3.66、S:16.66
合成例3
1.26gの上記12Tを1,2−ジクロロエタン((株)和光純薬工業製)20mlに溶解し、ジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)0.072mlとオキシ塩化リン((株)和光純薬工業製)0.085mlを加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液50mlとジクロロメタン100mlを加え、室温で3時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す12T−CHOを0.19g得た。
1.26gの上記12Tを1,2−ジクロロエタン((株)和光純薬工業製)20mlに溶解し、ジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)0.072mlとオキシ塩化リン((株)和光純薬工業製)0.085mlを加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液50mlとジクロロメタン100mlを加え、室温で3時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示す12T−CHOを0.19g得た。
0.19gの上記12T−CHOをジクロロメタン((株)ナカライテスク製)100mlに溶解し、ピロール((株)東京化成製)0.22g、p−トルアルデヒド((株)東京化成製)0.1g、トリフルオロ酢酸((株)和光純薬工業製)0.1mlを加え、室温で12時間撹拌した。クロラニル((株)和光純薬工業製)0.5gを加え2時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム((株)和光純薬工業製)3.2gを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−5を0.04g得た。
元素分析
理論値 C:72.49、H:6.23、N:2.71、S:18.58
分析値 C:72.11、H:6.05、N:2.76、S:18.76
元素分析
理論値 C:72.49、H:6.23、N:2.71、S:18.58
分析値 C:72.11、H:6.05、N:2.76、S:18.76
合成例4
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解し、酢酸マグネシウム四水和物((株)和光純薬工業製)0.2gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとジクロロメタン20mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−6を0.02g得た。
元素分析
理論値 C:72.97、H:5.93、N:3.51、S:16.07
分析値 C:72.42、H:5.81、N:3.45、S:16.22
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解し、酢酸マグネシウム四水和物((株)和光純薬工業製)0.2gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとジクロロメタン20mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−6を0.02g得た。
元素分析
理論値 C:72.97、H:5.93、N:3.51、S:16.07
分析値 C:72.42、H:5.81、N:3.45、S:16.22
合成例5
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解し、酢酸亜鉛二水和物((株)和光純薬工業製)0.25gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとジクロロメタン20mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−7を0.03g得た。
元素分析
理論値 C:71.14、H:5.79、N:3.42、S:15.66
分析値 C:71.02、H:5.71、N:3.38、S:15.78
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解し、酢酸亜鉛二水和物((株)和光純薬工業製)0.25gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとジクロロメタン20mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−7を0.03g得た。
元素分析
理論値 C:71.14、H:5.79、N:3.42、S:15.66
分析値 C:71.02、H:5.71、N:3.38、S:15.78
合成例6
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解にし、酢酸銅(II)一水和物((株)和光純薬工業製)0.25gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとクロロホルム30mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−8を0.02g得た。
元素分析
理論値 C:71.22、H:5.79、N:3.42、S:15.68
分析値 C:71.15、H:5.72、N:3.37、S:15.76
0.04gの上記P−4をジメチルホルムアミド((株)キシダ化学製)5mlに溶解にし、酢酸銅(II)一水和物((株)和光純薬工業製)0.25gを加え、窒素雰囲気下120℃で12時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液5mlとクロロホルム30mlを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/ヘキサン)で精製し、下記式に示すP−8を0.02g得た。
元素分析
理論値 C:71.22、H:5.79、N:3.42、S:15.68
分析値 C:71.15、H:5.72、N:3.37、S:15.76
実施例1
クロロホルム10mlに単層CNT(CNI社製)0.2mgを加え、0.2mgの上記P−1を加えて氷冷しながら超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力250Wで30分間超音波照射してCNT濃度0.02g/l(リットル)の単層CNT分散液を得た。得られた単層CNT分散液をポリ4フッ化エチレン(PTFE)メンブレンフィルター(ミリポアコーポレーション社製、フィルタータイプ:JC、フィルター孔径:10μm)で濾過することにより、長い単層CNTを除き、単層CNT分散液Aを得た。
クロロホルム10mlに単層CNT(CNI社製)0.2mgを加え、0.2mgの上記P−1を加えて氷冷しながら超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力250Wで30分間超音波照射してCNT濃度0.02g/l(リットル)の単層CNT分散液を得た。得られた単層CNT分散液をポリ4フッ化エチレン(PTFE)メンブレンフィルター(ミリポアコーポレーション社製、フィルタータイプ:JC、フィルター孔径:10μm)で濾過することにより、長い単層CNTを除き、単層CNT分散液Aを得た。
得られた単層CNT分散液Aの1mlに共役系重合体P3HT(アルドリッチ社製、レジオレギュラー)4.5mgと0.5mgの上記P−1を加え、超音波洗浄機(井内盛栄堂(株)製US−2(商品名)、出力120W)を用いて30分間超音波照射することにより単層CNT分散液Bを得た。
スパッタリング法により正極となるITO透明導電層を120nm堆積させたガラス基板を38×46mmに切断した後、ITOをフォトリソグラフィー法により38×13mmの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液(フルウチ化学(株)製、“セミコクリーン”EL56(商品名))で10分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液(PEDOT0.8重量%、PPS0.5重量%)をスピンコート法により100nmの厚さに成膜した。ホットプレートにより200℃で5分間加熱乾燥した後、上記の単層CNT分散液BをPEDOT:PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚60nmの有機半導体層を形成した。有機半導体層中の重量混合比は、P−1:単層CNT:P3HT=10:0.4:90である。その後、有機半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10−3Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電子輸送層となるフラーレンC60を100nmの厚さに蒸着した。陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10−3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を80nmの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のITO層とアルミニウム層が交差する部分の面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製した。
このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター/ボルテージソース4140Bに接続して、減圧下(100Pa)でITO層側から白色光(25.5mW/cm2)を照射し、短絡電流密度(印可電圧が0Vのときの電流密度の値)を測定した。この時の短絡電流密度(Jsc)は850μA/cm2であった。
実施例2
P−1の代わりに上記P−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は853μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は853μA/cm2であった。
実施例3
P−1の代わりに上記P−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は849μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は849μA/cm2であった。
実施例4
P−1の代わりに上記P−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は900μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は900μA/cm2であった。
実施例5
P−1の代わりに上記P−5を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は890μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−5を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は890μA/cm2であった。
実施例6
P−1の代わりに上記P−6を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は920μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−6を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は920μA/cm2であった。
実施例7
P−1の代わりに上記P−7を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は930μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−7を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は930μA/cm2であった。
実施例8
P−1の代わりに上記P−8を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は915μA/cm2であった。
P−1の代わりに上記P−8を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は915μA/cm2であった。
比較例1
P−1の代わりにP3HTを用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、単層CNT:P3HT=0.4:100である。この時の短絡電流密度は477μA/cm2であった。
P−1の代わりにP3HTを用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、単層CNT:P3HT=0.4:100である。この時の短絡電流密度は477μA/cm2であった。
比較例2
P−1の代わりに下記式に示すTTPを用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は527μA/cm2であった。
P−1の代わりに下記式に示すTTPを用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は527μA/cm2であった。
比較例3
単層CNT分散液Aの代わりにクロロホルムを用いて、クロロホルム1mlに共役系重合体P3HT(アルドリッチ社製、レジオレギュラー)4.5mgと0.5mgのP−1を加え、超音波洗浄機(井内盛栄堂(株)製US−2(商品名)、出力120W)を用いて30分間超音波照射し、有機半導体材料を作製した。得られた有機半導体材料を用いた他は実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、P−1:P3HT=10:90である。この時の短絡電流密度は345μA/cm2であった。
単層CNT分散液Aの代わりにクロロホルムを用いて、クロロホルム1mlに共役系重合体P3HT(アルドリッチ社製、レジオレギュラー)4.5mgと0.5mgのP−1を加え、超音波洗浄機(井内盛栄堂(株)製US−2(商品名)、出力120W)を用いて30分間超音波照射し、有機半導体材料を作製した。得られた有機半導体材料を用いた他は実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、P−1:P3HT=10:90である。この時の短絡電流密度は345μA/cm2であった。
実施例9
P3HTの代わりにMEH−PPV(アルドリッチ社製)を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は810μA/cm2であった。
P3HTの代わりにMEH−PPV(アルドリッチ社製)を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は810μA/cm2であった。
実施例10
P3HTの代わりにP−1を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、P−1:単層CNT=100:0.4である。この時の短絡電流密度は620μA/cm2であった。
P3HTの代わりにP−1を用いた他は実施例1と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、P−1:単層CNT=100:0.4である。この時の短絡電流密度は620μA/cm2であった。
1 基板
2 正極
3 有機半導体層
4 負極
5 一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層
6 ナノカーボンを有する層
2 正極
3 有機半導体層
4 負極
5 一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層
6 ナノカーボンを有する層
Claims (5)
- (a)一般式(1)で表されるポルフィリン骨格を有する金属錯体の金属が銅または亜鉛である請求項1記載の光起電力素子用材料。
- 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項1または2記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
- 負極と正極の間にさらに電子供与性有機材料を含む請求項3記載の光起電力素子。
- 電子供与性有機材料が共役系重合体である請求項4記載の光起電力素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006335459A JP2008147544A (ja) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006335459A JP2008147544A (ja) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008147544A true JP2008147544A (ja) | 2008-06-26 |
Family
ID=39607358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006335459A Pending JP2008147544A (ja) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008147544A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009267092A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Toray Ind Inc | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
WO2011052578A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 住友化学株式会社 | 有機光電変換素子の製造方法 |
JP2012528101A (ja) * | 2009-05-26 | 2012-11-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリール又はヘタリール置換基を有するフタロシアニン化合物を、有機太陽電池で用いる使用 |
JP2013168612A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池 |
JP2014165213A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子及び表示媒体 |
KR101872275B1 (ko) * | 2016-08-09 | 2018-06-29 | 건국대학교 산학협력단 | 복수의 티오펜 기를 갖는 포르피린 유도체 및 이의 제조방법 |
-
2006
- 2006-12-13 JP JP2006335459A patent/JP2008147544A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009267092A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Toray Ind Inc | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
JP2012528101A (ja) * | 2009-05-26 | 2012-11-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリール又はヘタリール置換基を有するフタロシアニン化合物を、有機太陽電池で用いる使用 |
WO2011052578A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 住友化学株式会社 | 有機光電変換素子の製造方法 |
JP2013168612A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池 |
JP2014165213A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子及び表示媒体 |
KR101872275B1 (ko) * | 2016-08-09 | 2018-06-29 | 건국대학교 산학협력단 | 복수의 티오펜 기를 갖는 포르피린 유도체 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5359173B2 (ja) | 光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
Ahmed et al. | Design of new electron acceptor materials for organic photovoltaics: synthesis, electron transport, photophysics, and photovoltaic properties of oligothiophene-functionalized naphthalene diimides | |
JP5309566B2 (ja) | 光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
KR101165656B1 (ko) | 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자 | |
JP2008109097A (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP4998645B1 (ja) | フタロシアニンナノロッド、及び光電変換素子 | |
KR102001624B1 (ko) | 함질소 방향족 화합물, 유기 반도체 재료 및 유기 전자 디바이스 | |
JP6610096B2 (ja) | 共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP5655267B2 (ja) | キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP5299023B2 (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
Kylberg et al. | Synthesis, thin-film morphology, and comparative study of bulk and bilayer heterojunction organic photovoltaic devices using soluble diketopyrrolopyrrole molecules | |
JP2008016834A (ja) | 有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子 | |
WO2016059972A1 (ja) | 有機半導体組成物、光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法 | |
JP4983524B2 (ja) | 光起電力素子に好適な組成物および光起電力素子 | |
JP2008147544A (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
Javed et al. | Solution processable quinacridone based materials as acceptor for organic heterojunction solar cells | |
JP2008166339A (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP2006270061A (ja) | 光起電力素子 | |
JP2007324587A (ja) | 有機光電変換素子の製造方法 | |
WO2013176156A1 (ja) | 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP2012039097A (ja) | 光起電力素子 | |
WO2014156771A1 (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
JP2008091886A (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP2012241099A (ja) | 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
JP6032284B2 (ja) | 有機光電変換素子の製造方法 |