WO2016059972A1 - 有機半導体組成物、光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法 - Google Patents

有機半導体組成物、光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法 Download PDF

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organic semiconductor
photoelectric conversion
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compound
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山本修平
北澤大輔
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東レ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor composition, a photovoltaic element, a photoelectric conversion device using the same, and a method for producing the photovoltaic element.
  • Solar cells are currently attracting attention as a powerful and environmentally friendly energy source for increasing energy problems.
  • inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors are used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells.
  • solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in ordinary households because they are more expensive than power generation methods such as thermal power generation.
  • the high cost factor is mainly in the process of forming the semiconductor thin film under vacuum and high temperature.
  • organic solar cells using organic semiconductors such as conjugated polymers and organic crystals and organic dyes are being studied as semiconductor materials that are expected to simplify the manufacturing process. In such an organic solar cell, since the semiconductor material layer can be produced by a coating method, the manufacturing process can be greatly simplified.
  • organic solar cells using conjugated polymers and the like have not yet been put into practical use because of lower photoelectric conversion efficiency than conventional solar cells using inorganic semiconductors.
  • further improvement in photoelectric conversion efficiency is essential.
  • a photoelectric conversion layer composed of an electron-donating organic semiconductor (for example, a conjugated polymer) and an electron-accepting organic semiconductor (for example, a fullerene compound) is applied.
  • an electron-donating organic semiconductor for example, a conjugated polymer
  • an electron-accepting organic semiconductor for example, a fullerene compound
  • the phase separation structure is determined between the electron-donating organic semiconductor, the electron-accepting organic semiconductor, the solvent, or the additive.
  • affinity / repulsiveness it is considered that they are determined in a complicated manner.
  • affinity between the electron-accepting organic semiconductor and the solvent or additive is particularly important.
  • the phase separation size of the photoelectric conversion layer is excessively larger than 20 nm (the phase separation size is preferably about 20 nm, which is about twice the exciton diffusion distance (generally about 10 nm) of the organic semiconductor). Therefore, it has been difficult to adjust the photoelectric conversion layer to an appropriate size.
  • a solvent having a high affinity with an electron-accepting organic semiconductor has an excessively high boiling point, and such a single solvent system has been difficult to apply to an appropriate thickness.
  • Non-Patent Document 1 Advanced Materials”, 2010, Vol. 22, E135-E138
  • a specific additive into a solution for forming a photoelectric conversion layer
  • the phase separation structure phase separation size, co-continuity, orientation, etc.
  • the inventors of the present invention surely improve the photoelectric conversion efficiency by adding 1,8-diiodooctane as an additive when coating and forming a photoelectric conversion layer composed of an electron-donating organic semiconductor and an electron-accepting organic semiconductor. It was confirmed that it improved. However, it was considered that 1,8-diiodooctane had a high boiling point and low volatility and slow drying, which caused problems of deterioration of processability and durability due to instability of halogen compounds. Furthermore, since 1,8-diiodooctane is a halogen compound, it was considered that substitution with a non-halogen compound is preferable from the viewpoint of environmental impact.
  • the present invention provides an organic semiconductor composition that can obtain a photoelectric conversion efficiency as high as when 1,8-diiodooctane is used as an additive, has good processability, and has a low environmental load.
  • An object of the present invention is to provide a photovoltaic device using the above.
  • the present inventors paid attention to the high affinity of 1,8-diiodooctane with the electron-accepting organic semiconductor, and thought that the high affinity was a factor in controlling the structure. Moreover, as a result of repeated studies, it was considered that the high affinity of 1,8-diiodooctane with the electron-accepting organic semiconductor is derived from the halogen atom. Therefore, in order to replace 1,8-diiodooctane with a non-halogen compound, it was considered that a completely different skeleton or substituent having high affinity with an electron-accepting organic semiconductor was required.
  • the present inventors have found that a skeleton having a high affinity with an electron-accepting organic semiconductor has an aromatic ring such as benzene, and a substituent having a high affinity with an electron-accepting organic semiconductor has an alkoxy group. And alkanoyl groups and thioalkyl groups were found to be effective. That is, the present invention includes an electron donating organic semiconductor, an electron accepting organic semiconductor, a solvent, and an additive having a boiling point higher than that of the solvent, and the additive is any one of the general formulas (1) to (3) described later. It is an organic-semiconductor composition which is 1 or 2 or more compounds selected from the group which consists of a compound represented by these.
  • a photoelectric conversion layer By forming a photoelectric conversion layer from the composition of the present invention, a photovoltaic device having high photoelectric conversion efficiency and excellent processability and low environmental impact can be provided.
  • Organic semiconductor composition of the present invention will be described.
  • the present invention includes an electron-donating organic semiconductor, an electron-accepting organic semiconductor, a solvent, and an additive having a boiling point higher than that of the solvent, and the additive is represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • An organic semiconductor composition which is one or more compounds selected from the group consisting of compounds to be prepared.
  • the electron-donating organic semiconductor is an organic compound that exhibits p-type semiconductor characteristics or has hole transport properties, and is not particularly limited as long as it is a compound having these characteristics.
  • organic compounds that exhibit p-type semiconductor properties or have hole transport properties include polythiophene polymers, 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymers, quinoxaline-thiophene copolymers, Thienothiophene-benzodithiophene copolymer, thienopyrrole dione copolymer, isoindigo copolymer, diketopyrrolopyrrole copolymer, poly-p-phenylene vinylene polymer, poly-p-phenylene polymer Polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, conjugated polymers such as polythienylene vinylene polymers, H 2 phthalocyanine (H 2 Pc), copper
  • the polythiophene polymer refers to a conjugated polymer having a thiophene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain.
  • poly-3-alkylthiophene such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, poly- Poly-3-alkoxythiophene such as 3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene, poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene And poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene.
  • the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a 2,1,3-benzothiadiazole skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the quinoxaline-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a quinoxaline skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the quinoxaline-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the thienothiophene-benzodithiophene polymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a benzodithiophene skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the thiophene-benzodithiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the thienopyrrole dione copolymer refers to a conjugated copolymer having a thienopyrrole dione skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the thienopyrrole dione copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the poly-p-phenylene vinylene polymer refers to a conjugated polymer having a p-phenylene vinylene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain. Specifically, poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1, 4-phenylene vinylene] and the like.
  • the conjugated polymer having a skeleton represented by any one of the following general formulas (4) to (6) includes 1,8-diiodooctane as an additive.
  • a large number of reports have been made that the photovoltaic characteristics are improved (for example, Patent No. 0589734, “Advanced Materials”, 2010, Vol. 22, E135-E138).
  • "Journal of the American Chemistry, 2010, 132, 7595-7597", “Macromolecules, 2012, 45, 6923-6929,” , “Advanced Mate Al's (Advanced Materials) ", 2011, Vol. 23, etc. p. 3315-3319) preferably contained as the electron donating organic semiconductor composition of the present invention.
  • R 4 may be the same or different, and represents an alkyl group, an alkoxy group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group or a thioalkoxy group.
  • X may be the same or different and each represents a sulfur, selenium or oxygen atom.
  • R 5 represents an alkoxycarbonyl group or an alkanoyl group.
  • Y represents a hydrogen atom or a halogen.
  • R 6 represents an alkyl group, an optionally substituted heteroaryl group or an optionally substituted aryl group.
  • a conjugated polymer represented by the following general formula (7) which has high photovoltaic characteristics because it has a wide light absorption wavelength region and a deep HOMO level. It is more preferable as an electron donating organic semiconductor of the composition of the present invention.
  • the electron-accepting organic semiconductor is an organic compound that exhibits n-type semiconductor characteristics or has an electron transporting property, and is not particularly limited as long as it is a compound having these characteristics.
  • Examples of the organic substance exhibiting n-type semiconductor characteristics or having an electron transporting property include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, N, N′-dioctyl-3,4,9,10- Naphtyltetracarboxydiimide, perylene derivatives (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, perylenediimide derivatives, perylenediimide dimers, perylenediimide polymers, etc.), oxazole derivatives (2- (4-biphenylyl)) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, etc.), triazole derivatives (3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole
  • fullerene derivatives include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 and [6,6] -phenyl C61 butyric.
  • Acid methyl ester [6,6] -C61-PCBM, or [60] PCBM
  • [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester [6,6] -phenyl C61 butyric acid hexyl ester
  • Examples include substituted derivatives such as 6,6] -phenyl C61 butyric acid dodecyl ester and phenyl C71 butyric acid methyl ester ([70] PCBM).
  • [70] PCBM is more preferable because it has a wide light absorption wavelength region.
  • the contents of the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor are not particularly limited as long as both the electron-donating organic semiconductor component and the electron-accepting organic semiconductor component can be dissolved or dispersed in the composition according to the present invention.
  • the sum of the weights of the electron-donating organic semiconductor component and the electron-accepting organic semiconductor component is 0.1 to 10 weight percent with respect to the total of the solvent and additives described later. Preferably, it is 1.0 to 5.0 weight percent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it provides a uniform solution by dissolving or dispersing the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor. Therefore, the appropriate solvent differs depending on the solubility of the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor. For example, water, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, decalin, bicyclohexyl, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, butanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ⁇ - Esters such as butyrolactone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dimethyl carbonate, ethyl ether, methyl tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, teto Hydropyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, isochroman, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diglyme, amines such as ammonia and ethanolamine, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2- Amides such as pyr
  • non-halogen solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, tetralin, anisole, phenetole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1, 2,4-trimethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 2,5-dimethylanisole and the like are more preferably used. In addition to the specific additives described later, two or more of these may be mixed and used.
  • the additive contained in the organic semiconductor composition of the present invention is one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • A represents an arbitrary partially aromatic hydrocarbon group or partially heteroaromatic group.
  • N is a natural number of 2 or more.
  • R 1 is bonded to A at an arbitrary position.
  • N substituents which may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkanoyl group, and at least one of the plurality of R 1 is either an alkoxy group or an alkanoyl group.
  • a plurality of R 1 may be bonded to form a ring.
  • B represents an arbitrary bicyclic aromatic hydrocarbon group or bicyclic heteroaromatic group.
  • N is a natural number of 1 or more.
  • R 2 is bonded to B at an arbitrary position.
  • N substituents which may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group or a thioalkyl group, and at least one of R 2 is an alkoxy group or an alkanoyl group.
  • a group or a thioalkyl group, or a plurality of R 2 may be bonded to form a ring.
  • C represents an arbitrary partially aromatic hydrocarbon group or partially heteroaromatic group.
  • N is a natural number of 1 or more.
  • R 3 is bonded to C at an arbitrary position.
  • A is an arbitrary partly aromatic hydrocarbon group or partly heteroaromatic group, and examples thereof include a benzene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridacin ring, a pyrazine ring, Examples include a triazine ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, and an isothiazole ring.
  • A is a partial aromatic hydrocarbon group or a partial heteroaromatic group, affinity with an electron-accepting organic semiconductor, which is often a conjugated material, is increased.
  • A is preferably a benzene ring from the viewpoint of stability, general versatility and easy handling.
  • R 1 is n substituents bonded to A at an arbitrary position, and may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, or an alkanoyl group.
  • the alkyl group represents a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and may be linear or branched.
  • the alkoxy group refers to, for example, a hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and the hydrocarbon group may be linear or branched. Absent.
  • the alkanoyl group refers to an alkyl group via a ketone group or an alkoxy group via a ketone group, and the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
  • an alkyl group when it does not form the ring, it is better to be short so that the density of a site
  • a plurality of R 1 may be bonded to form a ring.
  • an alkoxy group and an alkyl group may be bonded to form a dihydrofuran ring or a dihydropyran ring, or an alkoxy group and an alkoxy group.
  • a group may be bonded to form a 1,4-dioxane ring or the like, or an alkanoyl group and an alkyl group may be bonded to form a cyclohexanone ring or a cyclopentanone ring.
  • At least one of the plurality of R 1 is either an alkoxy group or an alkanoyl group.
  • the affinity of the additive with the electron-accepting organic semiconductor is increased, and the dispersibility of the electron-accepting organic semiconductor is improved.
  • the plurality of R 1, two or more or R 1 is an alkoxy group, or two or more R 1 is an alkanoyl group and an alkyl group the ring Is preferably formed.
  • n is 3 or more, and 3 or more R 1 is an alkoxy group.
  • the alkoxy group is preferably short so that the density of the site having high affinity with the electron-accepting organic semiconductor does not decrease, and is preferably a methoxy group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include one or more alkoxy groups such as 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,5-dimethylanisole, and alkyl groups.
  • B is an arbitrary bicyclic aromatic hydrocarbon group or bicyclic heteroaromatic group, for example, naphthalene ring, indene ring, benzofuran ring, indole ring, benzimidazole ring, purine ring, Examples thereof include a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a phthalazine ring, a pteridine ring, a coumarin ring, and a chromone ring.
  • a naphthalene ring is preferable from the viewpoint of stability and general and easy handling.
  • R 2 is n substituents bonded to B at an arbitrary position, and may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, or a thioalkyl group.
  • the alkyl group, alkoxy group, and alkanoyl group are the same as R 1 described above.
  • a thioalkyl group refers to an alkyl group via a thioether bond, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of substitutions (n) of B may be 1 or more, and may be less than the number of substitutions of A (2 or more) in the case of the compound of the general formula (1).
  • B is a bicyclic ring, which is considered to have a higher affinity with an electron-accepting organic semiconductor than part of A.
  • R 2 is an alkoxy group, an alkanoyl group, or a thioalkyl group.
  • R ⁇ 2 > may couple
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methoxynaphthalene positional isomers such as 1-methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,6-dimethoxynaphthalene, 1, Examples thereof include dimethoxynaphthalene positional isomers such as 7-dimethoxynaphthalene, 2,3-dimethoxynaphthalene, 2,6-dimethoxynaphthalene and 2,7-dimethoxynaphthalene, and methoxybenzofuran positional isomers such as 7-methoxybenzofuran.
  • methoxynaphthalene positional isomers such as 1-methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene
  • 1,4-dimethoxynaphthalene 1,6-dimethoxynaphthalene
  • 1,6-dimethoxynaphthalene 1, Examples thereof include dimethoxyn
  • C is an arbitrary partially aromatic hydrocarbon group or partially heteroaromatic group, and examples thereof are the same as A.
  • C is a partial aromatic hydrocarbon group or a partial heteroaromatic group, affinity with an electron-accepting organic semiconductor, which is often a conjugated material, is increased.
  • C is preferably a benzene ring from the viewpoint of stability and general and easy to handle.
  • R 3 is n substituents bonded to C at any position, and may be the same or different, and may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, or a thioalkyl group. Indicates.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkanoyl group or thioalkyl group is the same as the aforementioned R 1 and R 2 .
  • several R ⁇ 2 > may couple
  • At least one of R 3 is a thioalkyl group.
  • R 3 is a thioalkyl group.
  • the affinity of the additive with the electron-accepting organic semiconductor is increased, and the dispersibility of the electron-accepting organic semiconductor is improved.
  • a compound in which n is 1 and R 3 is a thioalkyl group is more preferable.
  • a compound in which n is 2 or more and at least one R 3 is an alkoxy group is also preferably used.
  • the thioalkyl group is preferably short so that the density of the site having high affinity with the electron-accepting organic semiconductor is not lowered, and more preferably a methylthio group.
  • the number of substitutions (n) of C is 1 or more and may be less than the number of substitutions of A (2 or more) in the case of the compound of the general formula (1). It is considered that the substitution with a thioalkyl group has a higher affinity with an electron-accepting organic semiconductor than an alkoxy group or an alkanoyl group due to an effect such as the size of an electron orbit of a sulfur atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include thioanisole, ethylphenyl sulfide, 4- (methylthio) toluene and its positional isomer, 2-methoxythioanisole and its positional isomer, 2, 3 -Regioisomers of dihydro-1-benzothiophene and bis (methylthio) benzene.
  • thioanisole ethylphenyl sulfide
  • 4- (methylthio) toluene and its positional isomer 4- (methylthio) toluene and its positional isomer
  • 2-methoxythioanisole and its positional isomer 2-methoxythioanisole and its positional isomer
  • 2, 3 -Regioisomers of dihydro-1-benzothiophene and bis (methylthio) benzene 2, 3 -Regioisomers of dihydro-1-benzothiophene and bis (methylthio) benz
  • an additive having a high affinity with the electron-accepting organic semiconductor is an electron-accepting agent. It is considered that the aggregation of the conductive organic semiconductor is suppressed and the phase separation structure is controlled. Therefore, in the present invention, the boiling point of the additive needs to be higher than the boiling point of the solvent. Due to such a difference in boiling point, the solvent is first removed during the drying of the organic semiconductor composition, and the concentration of the additive having a high affinity with the electron-accepting organic semiconductor is gradually increased. It is considered that aggregation of the conductive organic semiconductor is suppressed.
  • the organic semiconductor composition of the present invention when the composition other than the electron-donating and electron-accepting organic semiconductor is only the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3), A compound with a low boiling point is considered as a solvent, and a compound with a higher boiling point is considered as an additive.
  • the composition other than the organic semiconductor is composed of 1,2-dimethoxybenzene and 1,2,4-trimethoxybenzene, both are compounds represented by the above general formula (1).
  • Low boiling point 1,2-dimethoxybenzene is regarded as a solvent, and higher boiling point 1,2,4-trimethoxybenzene as an additive.
  • the boiling point should not be too high.
  • it is preferably 400 ° C. or lower.
  • the lower limit of the additive boiling point also depends on the boiling point of the solvent used in combination, a lower boiling point is allowed as the lower boiling point solvent is used.
  • the boiling point of the additive is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint that various solvents such as a high boiling point solvent can be used.
  • the additive may be a liquid compound or a solid compound at normal temperature and pressure.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it provides a uniform solution as the composition of the present invention.
  • the solvent and the boiling point of the additive are close, the additive begins to dry almost simultaneously with the drying of the solvent, so that a sufficient amount of additive remains for dispersion of the electron-accepting organic semiconductor after the solvent is dried.
  • the content is preferably, and the additive content is preferably high.
  • the upper limit of the additive content is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Preferably, it is 10 mass% or less.
  • the solvent and the additive may start drying simultaneously due to azeotropy or volatility. Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more with respect to the solvent.
  • composition of the present invention is not limited to the above-mentioned electron-donating organic semiconductor, electron-accepting organic semiconductor, solvent, additive, and other materials such as surfactants, binder resins, fillers, etc. May be included.
  • the solvent and additive of the present invention may remain in the coating film in a trace amount depending on the treatment step after application of the solution, and can be detected by an appropriate residual solvent analysis method.
  • residual solvent analysis methods include, for example, heated gas generation analysis methods, such as thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) and temperature programmed desorption-mass spectrometry (TPD-MS).
  • the photovoltaic device of the present invention has a photoelectric conversion layer formed by drying the above-described organic semiconductor composition of the present invention, at least one of which is formed between a light-transmitting anode and cathode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a photovoltaic element in the present invention.
  • the photovoltaic element of FIG. 1 has an anode 2, a hole extraction layer 3, a photoelectric conversion layer 4, an electron extraction layer 5 and a cathode 6 in this order on a substrate 1.
  • the substrate 1 is a substrate on which an electrode material and an organic semiconductor layer can be laminated according to the type and application of the photoelectric conversion material.
  • an alkali-free glass quartz glass, aluminum, iron, copper, and an alloy such as stainless steel, etc.
  • Films and plates made by any method from inorganic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene polymethyl methacrylate, epoxy resin and fluorine resin can be used.
  • each substrate described above has a light transmittance of about 80%.
  • the electrodes are made of a conductive material, and the materials are gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, tin, aluminum, indium, chromium, nickel, cobalt, scandium, vanadium, yttrium.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • alkali metals and alkaline earth metals lithium, magnesium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium
  • an alloy made of these metals and an electrode made of a laminate of these metals are also preferably used.
  • graphite, graphite intercalation compounds, carbon nanotubes, graphene, polyaniline and derivatives thereof, and electrodes containing polythiophene and derivatives thereof are also preferably used.
  • the electrode may be a mixed layer composed of two or more materials and a laminated structure.
  • the conductive material used for the anode 2 and the cathode 6 is preferably one that makes ohmic contact with the adjacent hole extraction layer 3 and electron extraction layer 5.
  • At least one of the anode 2 and the cathode 6 of the photovoltaic element is light transmissive. At least one of them may be light transmissive, but both may be light transmissive.
  • having light transparency means transmitting light to such an extent that incident light reaches the photoelectric conversion layer and electromotive force is generated. That is, when the light transmittance exceeds 0%, it is said to have light transmittance.
  • the light-transmitting electrode preferably has a light transmittance of 60 to 100% in all wavelength regions of 400 nm to 900 nm. Further, the thickness of the light-transmitting electrode is not limited as long as sufficient conductivity is obtained and varies depending on the material, but is preferably 20 nm to 300 nm. Note that an electrode that does not have optical transparency is sufficient if it has electrical conductivity, and the thickness is not particularly limited.
  • the hole extraction layer 3 is not essential for the photovoltaic device, but by providing the hole extraction layer 3, an interface state suitable for extracting carriers can be formed, and there is an effect of preventing a short circuit between the electrodes, A hole extraction layer 3 is preferably provided.
  • Materials for forming the hole extraction layer include polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyfuran polymers, polypyridine polymers, polycarbazoles.
  • Conductive polymers such as polymers, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor characteristics such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, acene compounds (tetracene, pentacene, etc.), carbon nanotubes , Carbon compounds such as graphene and graphene oxide, molybdenum oxide (MoO x ) such as MoO 3 , tungsten oxide (WO x ) such as WO 3 , nickel oxide (NiO x ) such as NiO, and vanadium oxide such as V 2 O 5 Oxidation of (VO x ), ZrO 2, etc.
  • MoO x molybdenum oxide
  • WO x tungsten oxide
  • NiO x nickel oxide
  • vanadium oxide such as V 2 O 5 Oxidation of (VO x ), ZrO 2, etc.
  • Inorganic compounds such as zirconium (ZrO x ), copper oxide (CuO x ) such as Cu 2 O, copper iodide, ruthenium oxide (RuO x ) such as RuO 4, and ruthenium oxide (ReO x ) such as Re 2 O 7
  • ZrO x zirconium
  • CuO x copper oxide
  • RuO x ruthenium oxide
  • ReO x ruthenium oxide
  • ReO x ruthenium oxide
  • ReO x ruthenium oxide
  • the hole transport layer may be a layer composed of a single compound, a mixed layer composed of two or more compounds, and a laminated structure.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the photoelectric conversion layer 4 is a layer that exists between the anode 2 and the cathode 6 and is formed by applying the organic semiconductor composition of the present invention described above.
  • the photoelectric conversion layer may be only a layer composed of a mixture of an electron donating organic semiconductor and an electron accepting organic semiconductor, or between a layer composed of an electron donating organic semiconductor and a layer composed of an electron accepting organic semiconductor, The structure which laminated
  • the photoelectric conversion layer may contain two or more kinds of electron donating organic semiconductors or electron accepting organic semiconductors.
  • the content ratio of the electron donating organic semiconductor and the electron accepting organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but the weight ratio of the electron donating organic semiconductor to the electron accepting organic semiconductor is in the range of 1 to 99:99 to 1. It is preferably in the range of 10 to 90:90 to 10, more preferably in the range of 20 to 60:80 to 40.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer only needs to be sufficient for the electron donating organic semiconductor and the electron accepting organic semiconductor to generate a photovoltaic force by light absorption.
  • the preferred thickness varies depending on the material, but is generally preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the photoelectric conversion layer may contain other components such as a surfactant, a binder resin, and a filler.
  • the electron extraction layer 5 is not essential for the photovoltaic device, the provision of the electron extraction layer 5 can form an interface state suitable for extracting carriers, and has an effect of preventing a short circuit between the electrodes.
  • a layer 5 is preferably provided.
  • the material for forming the electron extraction layer include the above-described electron-accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, phosphine sulfide derivatives, quinoline derivatives, fullerene compounds, CNTs
  • An organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics such as CN-PPV is preferably used.
  • compounds having an ionic group such as ammonium salts, amine salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, carboxylates, sulfonates, phosphates, sulfate esters, phosphate ester salts, sulfates , Nitrates, acetonates, oxoacid salts, and metal complexes can also be used as the electron transport layer.
  • an ionic group such as ammonium salts, amine salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, carboxylates, sulfonates, phosphates, sulfate esters, phosphate ester salts, sulfates , Nitrates, acetonates, oxoacid salts, and metal complexes can also be used as the electron transport layer.
  • titanium oxide such as TiO 2 (TiO x ), zinc oxide such as ZnO (ZnO x ), silicon oxide such as SiO 2 (SiO x ), tin oxide such as SnO 2 (SnO x ), oxidation such as WO 3 Tungsten oxide (TaO x ) such as tungsten (WO x ), Ta 2 O 3, barium titanate (BaTi x O y ) such as BaTiO 3 , barium zirconate (BaZr x O y ) such as BaZrO 3 , ZrO 2, etc.
  • TiO 2 TiO x
  • zinc oxide such as ZnO (ZnO x )
  • silicon oxide such as SiO 2 (SiO x )
  • tin oxide such as SnO 2 (SnO x )
  • oxidation such as WO 3 Tungsten oxide (TaO x ) such as tungsten (WO x ), Ta 2
  • CdS x cadmium sulfide
  • the layer is formed by heating, or a nanoparticle dispersion is applied to the substrate.
  • a precursor solution such as a metal salt or metal alkoxide
  • the layer is formed by heating, or a nanoparticle dispersion is applied to the substrate.
  • the reaction does not proceed completely, and it becomes an intermediate product by partially hydrolyzing or partially condensing. Or a mixture of a precursor, an intermediate organism, an end product, and the like.
  • the photovoltaic device of the present invention there may be mentioned a structure having a cathode, an electron extraction layer, a photoelectric conversion layer, a hole extraction layer, and an anode in this order on a substrate.
  • two or more photoelectric conversion layers may be laminated (tandemized) via one or more charge recombination layers to form a series junction.
  • an electron extraction layer / cathode laminated structure substrate / cathode / first electron extraction layer / first photoelectric conversion layer / charge recombination layer / second electron extraction layer / second photoelectric conversion layer / anode.
  • a stacked configuration can be given. In this case, it can be considered that the charge recombination layer also serves as the cathode and anode of the adjacent photoelectric conversion layer. By laminating in this way, the open circuit voltage can be improved.
  • the charge recombination layer used here needs to have light transmittance so that a plurality of photoelectric conversion layers can absorb light.
  • the charge recombination layer need only be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily have to be a film, for example, a metal cluster uniformly formed on the photoelectric conversion layer. It doesn't matter. Therefore, the charge recombination layer is a very thin metal having a light transmittance of about several angstroms to several tens of angstroms made of the above-mentioned gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, etc.
  • Metal clusters including alloys
  • ITO indium gallium
  • IZO indium gallium
  • AZO n-doped gallium
  • GZO gallium-doped gallium
  • FTO highly transparent metal oxide films and clusters
  • titanium oxide and molybdenum oxide titanium oxide and molybdenum oxide
  • conductive organic materials such as PEDOT with PSS added
  • a material film or a composite of these is used.
  • a uniform silver cluster can be formed by depositing silver so as to have a thickness of several angstroms to 1 nm on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method.
  • the sol-gel method described in Advanced Materials, 2006, Vol. 18, 572-576 may be used.
  • the film may be formed by sputtering.
  • These charge recombination layer formation methods and types may be appropriately selected in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion
  • the organic semiconductor composition of the present invention can be obtained by dissolving an electron-donating organic semiconductor and an electron-accepting organic semiconductor in a solvent to which an additive has been added using methods such as heating, stirring, and ultrasonic irradiation.
  • a transparent electrode such as ITO (corresponding to an anode in this case) is formed on a substrate by sputtering or the like.
  • the organic semiconductor composition of the present invention is applied and dried on the transparent electrode to form a photoelectric conversion layer.
  • any method such as spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, print transfer method, dip-up method, ink jet method, spray method, etc. is used.
  • the coating method may be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control.
  • drying under reduced pressure or heat drying in the air, in an inert gas atmosphere (nitrogen or argon atmosphere), or under reduced pressure
  • a preferable temperature for the heat drying treatment is 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • a metal electrode such as Al (corresponding to a cathode in this case) is formed on the photoelectric conversion layer by vacuum deposition or sputtering.
  • the electron extraction layer is vacuum-deposited, it is preferable that the metal electrode is continuously formed while maintaining the vacuum.
  • a desired material PEDOT: PSS, etc.
  • spin coating bar coating, blade casting, etc.
  • the solvent is removed using a vacuum thermostat or hot plate to form.
  • the coating method the same coating method as in the case of forming the photoelectric conversion layer described above can be used.
  • a vacuum deposition method or a sputtering method can also be applied.
  • the photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • photovoltaic cells such as solar cells
  • electronic devices such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories
  • reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and 200 ml of water and 200 ml of ether were added. The organic layer was washed twice with water and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain compound (1-n) as a colorless liquid (28.3 g, 36%).
  • the measurement result of 1 H-NMR of the compound (1-n) is shown below.
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., and a solution of 39.2 g (175 mmol) of tin chloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 80 ml of 10% hydrochloric acid was added. Stir for hours. After completion of the stirring, 200 ml of water and 200 ml of diethyl ether were added, and the organic layer was washed twice with water and then with a saturated saline solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 1 A chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to an additive) (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., chloroform corresponds to a solvent) 0.2 mL of A-1 ( In addition to a sample bottle containing 0.9 mg, [70] PCBM (corresponding to electron donating organic semiconductor) 1.1 mg in addition to an electron-donating organic semiconductor, and an ultrasonic cleaner (Iuchi) Solution A was obtained by ultrasonic irradiation for 30 minutes in Seieido Co., Ltd. US-2 (output: 120 W).
  • PCBM corresponding to electron donating organic semiconductor
  • a glass substrate on which an ITO transparent conductive layer serving as an anode was deposited to 125 nm by sputtering was cut into 38 mm ⁇ 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm ⁇ 13 mm rectangular shape by photolithography.
  • the light transmittance of the obtained substrate was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3010. As a result, it was 85% or more in all wavelength regions from 400 nm to 900 nm.
  • the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then cleaned with ultrapure water.
  • a PEDOT: PSS aqueous solution (CLEVIOS P VP AI4083) serving as a hole transport layer was applied on the substrate by spin coating, and then heated and dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes. Thus, a hole extraction layer having a thickness of 30 nm was formed.
  • the substrate and the above solution A were transferred into a glove box under a nitrogen atmosphere, and the subsequent steps until vapor deposition were performed without exposure to the air.
  • the solution A described above was dropped on the PEDOT: PSS layer, applied by spin coating, and then heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a 130 nm-thick photoelectric conversion layer.
  • the substrate on which the photoelectric conversion layer is formed and the cathode mask are placed in a vacuum evaporation apparatus, and the vacuum is again exhausted until the degree of vacuum in the apparatus becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • Luminescence Technology was deposited to a thickness of 5 nm and a lithium fluoride layer was deposited to a thickness of 0.1 nm.
  • the silver layer used as a cathode was vapor-deposited with the thickness of 100 nm.
  • a photovoltaic device having an area where the stripe-shaped ITO layer and the silver layer intersect with each other was 5 mm ⁇ 5 mm was produced.
  • the anode and cathode of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight from the ITO layer side in the atmosphere (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V.
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) calculated from the obtained current value was 7.11%.
  • Example 2 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 3,5-dimethylanisole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 7.47%.
  • Example 3 A photovoltaic device was produced and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 1-methoxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated.
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 7.69%.
  • Example 4 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 1,3-dimethoxybenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.38%.
  • Example 5 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 1,2-dimethoxybenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.10%.
  • Example 6 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 1,4-benzodioxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.47%.
  • Example 7 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 3,4-dimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.43%.
  • Example 8 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 2,5-dimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.50%.
  • Example 9 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was changed to 1,2,4-trimethoxybenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and photoelectric conversion was performed. As a result of calculating the efficiency, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.34%.
  • Example 10 Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was changed to 3,4,5-trimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 25 ° C. and melted when used in the atmosphere)
  • the photovoltaic element was produced and measured in exactly the same manner, and the photoelectric conversion efficiency was calculated.
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.61%.
  • Example 11 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 2,4,6-trimethoxytoluene (Alfa Aesar), and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.50%.
  • Example 12 A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with ⁇ -tetralone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the photoelectric conversion efficiency was calculated.
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.10%.
  • Example 13 The procedure was performed except that 0.2 mL of a chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 0.2 mL of a chloroform solution containing 5% by mass of 1,2,3,5-tetramethoxybenzene (manufactured by Aldrich).
  • a photovoltaic device was produced and measured in exactly the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.26%.
  • Example 14 Example, except that 0.2 mL of a chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 0.2 mL of a chloroform solution containing 5% by mass of 4- (methylthio) toluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) A photovoltaic device was produced and measured in exactly the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 7.67%.
  • Example 15 Example 1 except that 0.2 mL of a chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 0.2 mL of a chloroform solution containing 5% by mass of 2-methoxythioanisole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). A photovoltaic device was produced and measured in exactly the same manner as above, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.36%.
  • Example 16 Exactly the same as Example 1 except that 0.2 mL of chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran was changed to 0.2 mL of chloroform solution containing 5% by mass of thioanisole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.45%.
  • Example 17 Except for replacing 0.2 mL of chloroform solution containing 2% by mass of 2,3-dihydrobenzofuran with 0.2 mL of chloroform solution containing 5% by mass of ethyl phenyl sulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), exactly the same as Example 1. Similarly, a photovoltaic device was produced and measured, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.27%.
  • Example 18 0.1 mg of chlorobenzene solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 5 mass% of 3,4,5-trimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.9 mg of A-1, [70]
  • a sample bottle containing 1.1 mg of PCBM manufactured by Solene
  • ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes in an ultrasonic cleaning machine (US-2 manufactured by Inoue Seieido Co., Ltd., output 120 W).
  • Solution B was obtained.
  • a photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution B was used instead of the solution A, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.31%. there were.
  • Example 19 0.15 ml of o-dichlorobenzene solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 5% by mass of 3,4,5-trimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.35 mg of A-1, [70]
  • o-dichlorobenzene solvent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • PCBM manufactured by Solene
  • ultrasonically irradiate for 30 minutes in an ultrasonic cleaning machine US-2 manufactured by Inoue Seieido Co., Ltd., output 120 W.
  • USB-2 manufactured by Inoue Seieido Co., Ltd., output 120 W.
  • a photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution C was used instead of the solution A, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.30%. there were.
  • Example 20 0.1 mL of a toluene solvent (manufactured by Nacalai Tesque) containing 5% by mass of 3,4,5-trimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.9 mg of A-1, [70] PCBM ( In addition to a sample bottle containing 1.1 mg of Solene), solution D was obtained by ultrasonic irradiation for 30 minutes in an ultrasonic cleaning machine (US-2 manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd., output 120 W). It was. A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution D was used instead of the solution A, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.21%. there were.
  • Example 21 0.1 mg of o-xylene solvent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 5 mass% of 3,4,5-trimethoxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.9 mg of A-1, [70 ]
  • a solution was obtained by irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes in an ultrasonic cleaner (US-2, manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd., output 120 W).
  • E was obtained.
  • a photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution E was used instead of the solution A, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 8.03%. there were.
  • Example 22 0.1 mL of 1,3,5-trimethylbenzene solvent (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 5% by mass of 3,4,5-trimethoxytoluene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to A-1 1 .35 mg, [70] PCBM (manufactured by Solene) 1.75 mg in a sample bottle and ultrasonication for 30 minutes in an ultrasonic cleaning machine (US-2, Inoue Seieido Co., Ltd., output 120 W) Solution F was obtained by irradiation. A photovoltaic device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution F was used instead of the solution A, and the photoelectric conversion efficiency was calculated. As a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 7.80%. there were.
  • Example 2 A photovoltaic device was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 2,3-dihydrobenzofuran was replaced with 1,8-diiodooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and heat drying was replaced with reduced pressure drying. -As a result of measuring and calculating photoelectric conversion efficiency, photoelectric conversion efficiency ((eta)) was 8.31%.
  • Example 23 Photovoltaic produced in exactly the same manner as in Example 10 except that 5 nm of bathocuproine and 0.1 nm of the lithium fluoride layer were changed to E-1 and the E-1 layer was deposited by resistance heating with a vacuum deposition apparatus. The power element was transferred into a glove box in a nitrogen atmosphere, and sealed by adhering a glass plate to the photovoltaic element side with an epoxy resin.
  • the upper and lower electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) from the ITO layer side in the atmosphere. : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V. The measurement was performed immediately after the start of light irradiation and after continuous light irradiation for 24 hours. As a result of calculating the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) from the obtained current value, the photoelectric conversion efficiency retention after 24 hours of light irradiation was 76%.
  • the upper and lower electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) from the ITO layer side in the atmosphere. : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V. The measurement was performed immediately after the start of light irradiation and after continuous light irradiation for 24 hours. As a result of calculating the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) from the obtained current value, the photoelectric conversion efficiency retention after the light irradiation for 24 hours was 27%.
  • Solution B was drop-cast on a glass substrate, vacuum-dried, and then heat-dried at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained film was shaved and the amount of additive (3,4,5-trimethoxytoluene) remaining in the film was quantified using purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry, and contained 0.094% by mass. It was. From this, it was confirmed that the photoelectric conversion layer formed by drying the composition of the present invention may contain a slight residual additive.

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Abstract

　本発明は、光電変換効率が高く、かつプロセス性・低環境負荷性に優れた光起電力素子を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、一環または二環の芳香族環が所定数のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基で置換された化合物を添加剤として含む有機半導体組成物および当該組成物を用いた光起電力素子の製造方法である。

Description

有機半導体組成物、光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法
　本発明は有機半導体組成物およびそれを用いた光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法に関する。
　太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は、主として真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系高分子や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料層を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。
　しかし、共役系高分子などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらなる光電変換効率の向上が必須である。
　有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法の一つとして、電子供与性有機半導体（例えば、共役系重合体など）と電子受容性有機半導体（例えばフラーレン化合物など）とから成る光電変換層を塗布形成する際に、単一溶媒ではなく、１，８－ジヨードオクタンを添加剤として加えて塗布形成する方法がしばしば用いられている（例えば非特許文献１や特許文献１）。
日本国特許第５４８２９７３号明細書
「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５－Ｅ１３８頁
　電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とから成る光電変換層を塗布形成する際に、その相分離構造は、電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、溶媒、あるいは添加剤各相互間の親和性・反発性の影響を受け、それらが複雑に影響しあいながら決定されると考えられる。この中でも、本発明者らの知見によれば、特に、電子受容性有機半導体と溶媒、あるいは添加剤との親和性が重要であると考えられた。
　また、有機半導体溶液から光電変換層を塗布形成する際に、単一溶媒系では、電子受容性有機半導体と溶媒との親和性が十分でないことが原因で、溶液塗布後に乾燥・濃縮されていく過程で電子受容性有機半導体の過剰な凝集等が生じやすい。そのため、光電変換層の相分離サイズが２０ｎｍ（相分離サイズは有機半導体の励起子拡散距離（一般に約１０ｎｍ）の２倍程度である２０ｎｍ程度が適していると考えられる。）よりも過剰に大きくなり、光電変換層として適当な大きさに調整することが困難であった。また、電子受容性有機半導体との親和性が高い溶媒は沸点が過剰に高く、このような単一溶媒系では、適当な厚みに塗布することが困難であった。
　これらの問題を解決する方法として、溶媒と添加剤を組み合わせる方法が挙げられる。前述の非特許文献１（「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５－Ｅ１３８頁）に開示されているように、光電変換層形成用の溶液に特定の添加剤（１，８－ジヨードオクタンなど）を加えることによって、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の相分離構造（相分離サイズや、共連続性、配向性など）が変化して光電変換効率が向上することが報告されている。
　さらに、少量でも性能向上効果が得られる添加剤であれば、安価な溶媒と組み合わせることで、コストメリットが得られやすい。また、溶媒の選択次第で溶液の粘性や乾燥性などが決定できるため、使用する塗布法に合わせて組成物の特性を調整しやすい。また、溶媒としては乾燥が困難な高沸点化合物や、常温常圧で固体であるような化合物であっても、少量の添加剤として加えることで乾燥が容易になったり、溶液として適用可能となったりするなどのプロセスメリットも考えられる。
　本発明者らは、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とから成る光電変換層を塗布形成する際に、１，８－ジヨードオクタンを添加剤として加えることで確かに光電変換効率が向上することは確認できた。しかしながら、１，８－ジヨードオクタンは高沸点かつ低揮発性であり乾燥が遅く、それによってプロセス性の悪化や、ハロゲン化合物の不安定さゆえの耐久性への懸念が問題となると考えた。さらに、１，８－ジヨードオクタンはハロゲン化合物であることから、環境負荷の観点からも非ハロゲン化合物による代替が好ましいとも考えた。
　本発明は、１，８－ジヨードオクタンを添加剤として用いた場合と同等に高い光電変換効率を得ることができ、かつ良好なプロセス性を有するとともに、環境負荷が低い有機半導体組成物およびそれを用いた光起電力素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、１，８－ジヨードオクタンの電子受容性有機半導体との親和性が高いことに着目し、その親和性の高さが構造制御の要因であると考えた。また、検討を重ねた結果、１，８－ジヨードオクタンの電子受容性有機半導体との親和性の高さがハロゲン原子に由来するとも考えた。したがって、１，８－ジヨードオクタンを非ハロゲン化合物へと替えるには、電子受容性有機半導体との親和性が高い全く別の骨格や置換基が必要であると考えた。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、電子受容性有機半導体との親和性が高い骨格にはベンゼン等の芳香環、電子受容性有機半導体との親和性が高い置換基にはアルコキシ基やアルカノイル基、チオアルキル基が有効であることを見出した。すなわち、本発明は、電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、溶媒および該溶媒よりも沸点の高い添加剤を含み、当該添加剤が後述する一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物である有機半導体組成物である。
　本発明の組成物から光電変換層を形成することで、光電変換効率が高く、かつプロセス性・低環境負荷性に優れた光起電力素子を提供することができる。
本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
　＜有機半導体組成物＞
　本発明の有機半導体組成物について説明する。
　本発明は、電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、溶媒および該溶媒よりも沸点の高い添加剤を含み、当該添加剤が後述する一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物である有機半導体組成物である。
　〔電子供与性有機半導体〕
　電子供与性有機半導体とは、ｐ型半導体特性を示すか、または正孔輸送性を有する有機化合物であり、これらの特性を有する化合物であれば特に限定されない。ｐ型半導体特性を示すか、または正孔輸送性を有する有機化合物としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、キノキサリン－チオフェン系共重合体、チエノチオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、チエノピロールジオン系共重合体、イソインジゴ系共重合体、ジケトピロロピロール系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリ－３－ブチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリ－３－オクチルチオフェン、ポリ－３－デシルチオフェンなどのポリ－３－アルキルチオフェン、ポリ－３－メトキシチオフェン、ポリ－３－エトキシチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシチオフェンなどのポリ－３－アルコキシチオフェン、ポリ－３－メトキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシ－４－メチルチオフェンなどのポリ－３－アルコキシ－４－アルキルチオフェンなどが挙げられる。
　２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３－ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　キノキサリン－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　チエノチオフェン－ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン－ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　チエノピロールジオン系共重合体とは、チエノピロールジオン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チエノピロールジオン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ－フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などが挙げられる。
　上記のように例示した電子供与性有機半導体の中でも、下記一般式（４）～（６）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体は、１，８－ジヨードオクタンを添加剤に用いた際に、光起電力特性が向上することが多数報告されており（例えば、特許第０５８２９７３４号明細書、「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５－Ｅ１３８頁、「ジャーナル　オブ　ザ　アメリカン　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年、１３２巻、７５９５－７５９７頁、」、「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１２年、４５巻、６９２３－６９２９頁、」、「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、３３１５－３３１９頁など）、本発明の組成物の電子供与性有機半導体として含まれていると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記一般式（４）中、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。）
（上記一般式（５）中、Ｒ５はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｙは水素原子またはハロゲンを表す。）
（上記一般式（６）中、Ｒ６はアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。）
　上記の骨格構造を有する共役系重合体の中でも、広い光吸収波長領域と深いＨＯＭＯ準位を有することから高い光起電力特性が得られる下記一般式（７）で表される共役系重合体が本発明の組成物の電子供与性有機半導体としてより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記一般式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙは、上記一般式（４）および（５）と同様である。）
　〔電子受容性有機半導体〕
　電子受容性有機半導体とは、ｎ型半導体特性を示すか、または電子輸送性を有する有機化合物であり、これらの特性を有する化合物であれば特に限定されない。ｎ型半導体特性を示すか、または電子輸送性を有する有機物としては、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド、ペリレン誘導体（３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ペリレンジイミド誘導体、ペリレンジイミド２量体、ペリレンジイミド重合体など）、オキサゾール誘導体（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
　フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－Ｃ６１－ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。中でも広い光吸収波長領域を有することから［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
　電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体の含有量は本発明にかかる組成物中において電子供与性有機半導体成分、電子受容性有機半導体成分共に溶解または分散可能な限り特に限定されないが、電子供与性有機半導体成分と電子受容性有機半導体成分の重量比として、電子供与性有機半導体成分：電子受容性有機半導体成分＝１～９９：９９～１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～８０：８０～２０の範囲である。ただし、いずれの重量比であっても電子供与性有機半導体成分と電子受容性有機半導体成分の重量の和は後述する溶媒と添加剤の合計に対して０．１～１０重量パーセントであることが好ましく、１．０～５．０重量パーセントであることがより好ましい。
　〔溶媒〕
　溶媒とは、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体を溶解または分散させて均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない。したがって、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の溶解性によって適当な溶媒は異なってくるが、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８－オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、ｏ－クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－メチルナフタレン、ｏ－ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３－ベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、１，４－ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３－テトラクロロプロパン、１，２，２，３－テトラクロロプロパン、１，１，２，３－テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１－ブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、２，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，７－ジブロモヘプタン、１，８－ジブロモオクタン、１－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。
　中でも、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン炭化水素類などが、典型的に共役系化合物である有機半導体を溶解するのに好ましく用いることができる。さらに、環境負荷の観点から、非ハロゲン溶媒であるトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソールなどがより好ましく用いられる。なお、後述する特定の添加剤とは別に、これらを２種以上混合して用いてもよい。
　〔添加剤〕
　本発明の有機半導体組成物に含まれる添加剤は、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（１）中、Ａは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは２以上の自然数である。Ｒ１は、Ａに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基を示す。また、複数のＲ１の内、少なくとも１つはアルコキシ基またはアルカノイル基のいずれかである。また、複数のＲ１が結合して環を形成していてもよい。）
（上記一般式（２）中、Ｂは任意の二環芳香族炭化水素基または二環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは１以上の自然数である。Ｒ２は、Ｂに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。また、Ｒ２の内、少なくとも、１つはアルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基のいずれかである。また、複数のＲ２が結合して環を形成していてもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｃは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは１以上の自然数である。Ｒ３は、Ｃに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。また、Ｒ３の内、少なくとも１つはチオアルキル基である。また、複数のＲ３が結合して環を形成していてもよい。）
　一般式（１）中、Ａは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基であり、これらの例としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダシン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などが挙げられる。Ａが一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基であることにより、共役系材料であることが多い電子受容性有機半導体との親和性が高まる。これらの環構造の中でも、安定性の観点や、汎用的で扱いやすい点などから、Ａとしてはベンゼン環が好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、Ａに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基を示す。
　ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した炭化水素基を示し、当該炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。アルカノイル基とは、ケトン基を介したアルキル基、またはケトン基を介したアルコキシ基を示し、当該アルキル基および当該アルコキシ基は直鎖上であっても分岐状であってもかまわない。また、アルキル基としては、環を形成していない場合においては、電子受容性有機半導体との親和性の高い部位の密度が低下しないように短いほうがよく、メチル基であることが好ましい。
　また、複数のＲ１が結合して環を形成していてもよく、例えば、アルコキシ基とアルキル基が結合してジヒドロフラン環やジヒドロピラン環などを形成してもよいし、アルコキシ基とアルコキシ基が結合して１，４－ジオキサン環などを形成してもよいし、アルカノイル基とアルキル基が結合してシクロヘキサノン環やシクロペンタノン環などを形成してもよい。環を形成することで、共役系材料であることが多い電子受容性有機半導体との親和性が高まることもあり、好ましい添加剤構造の一つである。
　また、複数のＲ１の内、少なくとも１つはアルコキシ基またはアルカノイル基のいずれかである。これらの置換基を１つ以上有することで、添加剤の電子受容性有機半導体との親和性が高まり、電子受容性有機半導体の分散性が向上する。電子受容性有機半導体との親和性の観点から、複数のＲ１の内、２つ以上のＲ１がアルコキシ基であるか、もしくは２つ以上のＲ１がアルカノイル基とアルキル基であって環を形成していることが好ましい。さらに、ｎが３以上であり、３つ以上のＲ１がアルコキシ基であることがより好ましい。また、アルコキシ基としては、電子受容性有機半導体との親和性の高い部位の密度が低下しないように短いほうがよく、メトキシ基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソールなどの１つ以上のアルコキシ基とアルキル基で置換されたベンゼン化合物、２，３－ジヒドロベンゾフランや１，４－ベンゾジオキサン、α―テトラロン、１－インダノンなどのアルコキシ基やアルカノイル基、アルキル基などの置換基が環を形成しているベンゼン化合物、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼンなどのジメトキシベンゼン位置異性体、３，５－ジメトキシトルエン、３，４－ジメトキシトルエン、２，４－ジメトキシトルエン、２，５－ジメトキシトルエンなどのジメトキシトルエン位置異性体、１，２，３－トリメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼンなどのトリメトキシベンゼン位置異性体、３，４，５－トリメトキシトルエン、２，４，６－トリメトキシトルエンなどのトリメトキシトルエン位置異性体、１，２，４，５－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラメトキシベンゼンなどのテトラメトキシベンゼン位置異性体、２，３，４，５－テトラメトキシトルエンなどのテトラメトキシベンゼン位置異性体などが挙げられる。ただし、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（２）中、Ｂは任意の二環芳香族炭化水素基または二環ヘテロ芳香族基であり、例えば、ナフタレン環、インデン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環などが挙げられる。中でも、安定性の観点や、汎用的で扱いやすい点などからナフタレン環が好ましい。
　Ｒ２は、Ｂに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基は前述のＲ１と同様である。チオアルキル基とは、チオエーテル結合を介したアルキル基を示し、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。なお、一般式（２）の化合物において、Ｂの置換数（ｎ）が１以上で足り、一般式（１）の化合物の場合のＡの置換数（２以上）よりも少なくてもよいのは、Ｂが二環であることによって、一環のＡよりも高い電子受容性有機半導体との親和性を有しているからであると考えられる。
　また、Ｒ２の内、少なくとも、１つはアルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基のいずれかである。これらの置換基を１つ以上有することで、添加剤の電子受容性有機半導体との親和性が高まり、電子受容性有機半導体の分散性が向上する。また、複数のＲ２が結合して環を形成していてもよい。環の形成については、前述のＲ１と同様である。
　上記一般式（２）で表される化合物として具体的には、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレンなどのメトキシナフタレン位置異性体、１，４－ジメトキシナフタレン、１，６－ジメトキシナフタレン、１，７－ジメトキシナフタレン、２，３－ジメトキシナフタレン、２，６－ジメトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレンなどのジメトキシナフタレン位置異性体、７－メトキシベンゾフランなどのメトキシベンゾフラン位置異性体などが挙げられる。ただし、これらは一例であり、これに限定されるものではない。
　一般式（３）中、Ｃは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基であり、これらの例としては、Ａと同様である。Ｃが一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基であることにより、共役系材料であることが多い電子受容性有機半導体との親和性が高まる。これらの環構造の中でも、安定性の観点や、汎用的で扱いやすい点などから、Ｃとしてはベンゼン環が好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｒ３は、Ｃに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基は前述のＲ１、Ｒ２と同様である。また、複数のＲ２が結合して環を形成していてもよい。
　また、Ｒ３の内、少なくとも１つはチオアルキル基である。置換基としてチオアルキル基を１つ以上有することで、添加剤の電子受容性有機半導体との親和性が高まり、電子受容性有機半導体の分散性が向上する。電子受容性有機半導体との親和性の観点から、一般式（３）中、ｎが１で、Ｒ３がチオアルキル基である化合物がより好ましい。また、ｎが２以上で、少なくとも１つ以上のＲ３がアルコキシ基である化合物も好ましく用いられる。また、チオアルキル基としては、電子受容性有機半導体との親和性の高い部位の密度が低下しないように短いほうがよく、メチルチオ基であることがより好ましい。
　なお、一般式（３）の化合物において、Ｃの置換数（ｎ）が１以上で足り、一般式（１）の化合物の場合のＡの置換数（２以上）よりも少なくてもよいのは、チオアルキル基で置換されることによって、硫黄原子の電子軌道の大きさなどの効果でアルコキシ基やアルカノイル基と比べて電子受容性有機半導体との高い親和性を有するからであると考えられる。
　上記一般式（３）で表される化合物として具体的には、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、４－(メチルチオ)トルエンおよびその位置異性体、２－メトキシチオアニソールおよびその位置異性体、２，３－ジヒドロ－１－ベンゾチオフェン、ビス（メチルチオ）ベンゼンの位置異性体などが挙げられる。ただし、これらは一例であり、これに限定されるものではない。
　なお、添加剤による正確な性能向上のメカニズムは明らかではないが、添加剤含有の有機半導体組成物が乾燥・濃縮される過程において、電子受容性有機半導体との親和性の高い添加剤が電子受容性有機半導体の凝集を抑制し、相分離構造を制御していると考えられる。このことから、本発明においては、添加剤の沸点は溶媒の沸点よりも高い必要がある。このような沸点差があることから、有機半導体組成物の乾燥中に溶媒が先に除去され、徐々に電子受容性有機半導体との親和性の高い添加剤の濃度が上昇することで、電子受容性有機半導体の凝集が抑制されると考えられる。
　したがって、本発明の有機半導体組成物において、電子供与性および電子受容性の有機半導体以外の組成が一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物のみである場合には、より低沸点の化合物を溶媒と考え、より高沸点の化合物を添加剤と考えるものとする。例えば、有機半導体以外の組成が１，２－ジメトキシベンゼンと１，２，４－トリメトキシベンゼンとから構成されている場合、いずれも上記一般式（１）で表される化合物であるが、より低沸点の１，２－ジメトキシベンゼンを溶媒、より高沸点の１，２，４－トリメトキシベンゼンを添加剤とみなす。
　ただし、添加剤は塗布・乾燥後に残留しすぎると、絶縁物としてキャリア輸送を妨げたり、耐久性が低下したりする影響が懸念されるため、沸点は高すぎないほうがよく、添加剤の揮発性にもよるが、４００℃以下が好ましい。さらに、添加剤沸点の下限は、組み合わせて用いる溶媒の沸点にも依存するため、低沸点溶媒を用いるほどに低い沸点が許容される。しかし、高沸点の溶媒など多種の溶媒が使用できるという観点から、添加剤の沸点は２００℃以上が好ましい。また、添加剤は常温常圧で液体化合物であっても固体化合物であってもよい。
　添加剤の含有量は本発明の組成物として均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない。溶媒と添加剤の沸点が近い場合には、溶媒が乾燥するとほぼ同時に添加剤が乾燥を始めるため、溶媒が乾燥した後に電子受容性有機半導体の分散に十分な量の添加剤が残存するだけの含有量であることが好ましく、添加剤含有量は多いほうが好ましい。ただし、多量の高沸点添加剤を用いると乾燥・除去が困難となるため、添加剤含有量の上限は、好ましくは溶媒に対して５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。また、溶媒と添加剤の沸点が離れている場合には、溶媒が乾燥した後にも十分な量の添加剤が残存しやすいため、添加剤含有量は少量であってもよい。ただし、溶媒と添加剤の沸点が離れている場合においても、溶媒と添加剤の化学構造によっては、共沸や揮発性によって溶媒と添加剤が同時に乾燥を始めることが考えられ、添加剤含有量の下限は、好ましくは溶媒に対して０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上である。
　なお、本発明の組成物は上記の電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、溶媒、添加剤のほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいても良い。
　本発明の溶媒および添加剤は、溶液塗布後の処理工程にもよるが、塗布膜中に微量ながら残存することがあり、適当な残存溶媒分析方法によって検出することが可能である。このような残存溶媒分析方法としては例えば、加熱ガス発生分析法が挙げられ、熱重量測定－質量分析（ＴＧ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））や、昇温脱離－質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　－　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、昇温脱ガス分析（ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ　ＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、パージアンドトラップ－ガスクロマトグラフィー－質量分析（Ｐ＆Ｔ－ＧＣ－ＭＳ（Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ－Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、溶液化ＧＣ－ＭＳ分析（発電層を再溶解させた後、ＧＣ－ＭＳ分析を行う。）などを用いることで塗布膜中に微量に残存する溶媒を検出することができる。
　＜光起電力素子＞
　次に、本発明の光起電力素子について説明する。
　本発明の光起電力素子は、少なくとも一方が光透過性を有する陽極および陰極の間に形成された、前述の本発明の有機半導体組成物を乾燥させてなる光電変換層を有している。図１は本発明における光起電力素子の一態様を示した断面図である。図１の光起電力素子は、基板１の上に、陽極２、正孔取出し層３、光電変換層４、電子取り出し層５および陰極６をこの順に有している。
　基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板であり、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
　電極（陽極２および陰極６）は導電性材料から構成され、その素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの金属のほか、金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）などが好ましく用いられる。さらに、これらの金属からなる合金やこれらの金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、電極は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
　陽極２および陰極６に用いられる導電性素材は、それぞれ隣接する正孔取り出し層３および電子取り出し層５とオーミック接合するものであることが好ましい。
　光起電力素子の陽極２または陰極６のうち少なくとも一方は、光透過性を有するものである。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０－１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
　正孔取出し層３は光起電力素子に必須ではないが、正孔取出し層３を設けることによってキャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果があり、正孔取出し層３が設けられることが好ましい。正孔取り出し層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンは好ましく用いられる。正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の厚さは５ｎｍから６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
　次に、光電変換層４について説明する。光電変換層４は、陽極２および陰極６との間に存在し、前述の本発明の有機半導体組成物を塗布して形成される層である。光電変換層は、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層だけであってもよいし、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造であってもよい。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有していてもよい。
　光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量比が、１～９９：９９～１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～９０：９０～１０の範囲であり、さらに好ましくは２０～６０：８０～４０の範囲である。
　光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。また、光電変換層は界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含むものであってもよい。
　電子取出し層５は光起電力素子に必須ではないが、電子取出し層５を設けることによってキャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果があり、電子取出し層５が設けられることが好ましい。電子取り出し層を形成する材料としては、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６－４６４３頁、「オーガニック　エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６－５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６－８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５－１８３８頁）なども電子取出し層として用いることができる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６－４６４３頁、「オーガニック　エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６－５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６－８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５－１８３８頁）なども電子取出し層として用いることができる。また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ならびに金属錯体なども電子輸送層として用いることができる。
　具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１－ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱや特開２０１３－５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
　また、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体などの無機材料も好ましく用いられる。
　上記無機材料で電子取出し層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法がある。このとき、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。
　本発明の光起電力素子の別の一態様として、基板の上に陰極、電子取り出し層、光電変換層、正孔取出し層、および陽極をこの順に有している構造も挙げられる。
　本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陽極／第１の正孔取出し層／第１の光電変換層／第１の電子取出し層／電荷再結合層／第２の正孔取出し層／第２の光電変換層／第２の電子取出し層／陰極という積層構成や、基板／陰極／第１の電子取出し層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子取出し層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
　ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム～１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２－５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
　＜有機半導体組成物および光起電力素子の製造方法＞
　次に本発明の有機半導体組成物および光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。
　本発明の有機半導体組成物は、添加剤を添加した溶媒に、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体を加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させることで得られる。
　光起電力素子を製造する際には、まず基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の有機半導体組成物を当該透明電極上に塗布乾燥し、光電変換層を形成する。
　光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
　次いで、形成した塗膜から溶媒および添加剤を除去するために、減圧乾燥、または加熱乾燥（大気下や、不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）、減圧下）してもよい。加熱乾燥処理の好ましい温度は、４０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１５０℃である。
　次に、光電変換層上にＡｌなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
　電極と光電変換層の間に正孔取出し層や電子取出し層を設ける場合には、所望の材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）を光電変換層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、形成する。塗布法には、前述の光電変換層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料や酸化モリブデン、酸化タングステンなど無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
　本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
　各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
　（合成例１）
　化合物Ａ－１を式１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１－ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１－ｐ）はアンゲバンテケミ　インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７－９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　メチル－２－チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１－ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１－ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１－ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、－７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ－フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを－７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１－ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１－ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１－ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
　上記化合物（１－ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１－オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１－ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１－ｇ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１－ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１－ｈ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ　ａｎｄ　５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１－ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１－ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３－チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１－ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１－ｋ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１－ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１－ｌ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を－７８℃で１時間攪拌した後、２－エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１－ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１－ｎ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４－１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１－ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１－ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１－ｏ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０－１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７－０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を－７８℃でシリンジを用いて加え、－７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を－７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を－７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１－ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１－ｐ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０－０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
　化合物（１－ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ－１（８５ｍｇ）を得た。
　（合成例２）
　化合物Ｅ－１を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１，１０－フェナントロリン ９．６４ｇをトルエン２５０ｍｌ中でフェニルリチウム（１．０７Ｍ シクロヘキサン／エーテル溶液）１００ｍｌと０℃で１．５時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン３００ｍｌ中で、二酸化マンガン ９３．０ｇと室温で５６時間反応させ、常法で処理し、２－フェニル－１，１０－フェナントロリンを９．４４ｇ得た。１，３－ジブロモベンゼン ０．３４ｍｌのＴＨＦ溶液（２５ｍｌ）に－７８℃でｔ－ブチルリチウム（１．５３Ｍ ペンタン溶液）７．３５ｍｌを加え、１時間攪拌後、０℃に昇温した。この溶液を上記得られた２－フェニル－１，１０－フェナントロリン １．４４ｇのＴＨＦ溶液（８５ｍｌ）に加え、室温で２０時間攪拌後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン８５ｍｌ中で二酸化マンガン ８．５０ｇと室温で２３時間反応させ、常法で処理し、Ｅ－１を１．０８ｇ得た。  
　（実施例１）
　２，３－ジヒドロベンゾフラン（東京化成工業（株）製、添加剤に該当）を２質量％含むクロロホルム溶液（ナカライテスク(株) 製、クロロホルムは溶媒に該当）０．２ｍＬを、Ａ－１（電子供与性有機半導体に該当）　０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製、電子供与性有機半導体に該当）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、さらに、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
　スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ－３０１０で測定した結果、４００ｎｍ～９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３）をスピンコート法によって塗布した後、ホットプレート上２００℃５分間加熱乾燥することで、３０ｎｍの厚さの正孔取出し層を形成した。次に、基板および上記の溶液Ａを窒素雰囲気下のグローブボックス中へ移し、後の蒸着までの工程は大気に触れることなく行った。記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法によって塗布した後、ホットプレート上８０℃で５分間加熱乾燥することで、膜厚１３０ｎｍの光電変換層を形成した。その後、光電変換層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０－３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、バソクプロイン（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５ｎｍ、フッ化リチウム層を０．１ｎｍの厚さに蒸着した。その後、陰極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
　このようにして作製された光起電力素子の陽極と陰極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。
　得られた電流値より算出した光電変換効率（η）は７．１１％であった。
　（実施例２）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを３，５－ジメチルアニソール（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は７．４７％であった。
　（実施例３）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１－メトキシナフタレン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は７．６９％であった。
　（実施例４）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，３－ジメトキシベンゼン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３８％であった。
　（実施例５）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，２－ジメトキシベンゼン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．１０％であった。
　（実施例６）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，４－ベンゾジオキサン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．４７％であった。
　（実施例７）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを３，４－ジメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．４３％であった。
　（実施例８）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２，５－ジメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．５０％であった。
　（実施例９）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，２，４－トリメトキシベンゼン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３４％であった。
　（実施例１０）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製、融点２５℃と大気下固体である場合は溶融して使用）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．６１％であった。
　（実施例１１）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２，４，６－トリメトキシトルエン（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．５０％であった。
　（実施例１２）
　２，３－ジヒドロベンゾフランをα－テトラロン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．１０％であった。
　（実施例１３）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬを、１，２，３，５－テトラメトキシベンゼン（アルドリッチ社製）を５質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．２６％であった。
　（実施例１４）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬを、４－(メチルチオ)トルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は７．６７％であった。
　（実施例１５）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬを、２－メトキシチオアニソール（東京化成工業（株）製）を５質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３６％であった。
　（実施例１６）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬを、チオアニソール（東京化成工業（株）製）を５質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．４５％であった。
　（実施例１７）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを２質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬを、エチルフェニルスルフィド（東京化成工業（株）製）を５質量％含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．２７％であった。
　（実施例１８）
　３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含むクロロベンゼン溶液（和光純薬工業(株) 製）０．１ｍＬを、Ａ－１　０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、さらに、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｂを用いたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３１％であった。
　（実施例１９）
　３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含むｏ－ジクロロベンゼン溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．１ｍＬを、Ａ－１　１．３５ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．６５ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｃを用いたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３０％であった。
　（実施例２０）
　３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含むトルエン溶媒（ナカライテスク(株) 製）０．１ｍＬを、Ａ－１　０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｄを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｄを用いたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．２１％であった。
　（実施例２１）
　３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含むｏ－キシレン溶媒（東京化成工業（株）製）０．１ｍＬを、Ａ－１　０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｅを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｅを用いたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．０３％であった。
　（実施例２２）
　３，４，５－トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５質量％含む１，３，５－トリメチルベンゼン溶媒（東京化成工業（株）製）０．１ｍＬを、Ａ－１　１．３５ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．６５ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｆを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｆを用いたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は７．８０％であった。
　（比較例１）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを用いなかったほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は４．４５％であった。
　（比較例２）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）に替え、加熱乾燥を減圧乾燥に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は８．３１％であった。
　（比較例３）
　２，３－ジヒドロベンゾフランをトルエン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は２．７８％であった。
　（比較例４）
　２，３－ジヒドロベンゾフランをアニソール（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は２．７８％であった。
　（比較例５）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は６．９３％であった。
　（比較例６）
　２，３－ジヒドロベンゾフランをインダン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は５．１９％であった。
　（比較例７）
　２，３－ジヒドロベンゾフランを１－メチルナフタレン（東京化成工業（株）製）に替えたほかは実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製・測定し、光電変換効率を算出した結果、光電変換効率（η）は６．２７％であった。
　（実施例２３）
　バソクプロイン５ｎｍおよびフッ化リチウム層０．１ｎｍをＥ－１に替え、真空蒸着装置にて抵抗加熱法によってＥ－１層を５ｎｍ蒸着製膜したほかは実施例１０と全く同様にして作製した光起電力素子を窒素雰囲気のグローブボックス中に移し、光起電力素子側にガラス板をエポキシ樹脂で接着することによって封止した。
　このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。測定は光照射開始直後と２４時間連続光照射後に行った。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、２４時間光照射後の光電変換効率保持率は７６％であった。
　（比較例８）
　バソクプロイン５ｎｍおよびフッ化リチウム層０．１ｎｍをＥ－１に替え、真空蒸着装置にて抵抗加熱法によってＥ－１層を５ｎｍ蒸着製膜したほかは比較例２と全く同様にして作製した光起電力素子を窒素雰囲気のグローブボックス中に移し、光起電力素子側にガラス板をエポキシ樹脂で接着することによって封止した。
　このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。測定は光照射開始直後と２４時間連続光照射後に行った。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、２４時間光照射後の光電変換効率保持率は２７％であった。
　（分析例１）
　３，４，５－トリメトキシトルエンを５質量％含むクロロホルム溶液１．０ｍＬを、Ａ－１　９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ　１１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、さらに、超音波洗浄機中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。
　溶液Ｂをガラス基板上にドロップキャストし、真空乾燥した後、窒素雰囲気下において１００℃３０分間加熱乾燥した。得られた膜を削り取り、パージアンドトラップ－ガスクロマトグラフィー－質量分析法を用いて膜中に残存する添加剤（３，４，５－トリメトキシトルエン）を定量したところ、０．０９４質量％含まれていた。このことから、本発明の組成物を乾燥させてなる光電変換層には、添加剤がわずかに残存して含まれている場合があることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例と比較例の結果を表１～表３にまとめた。実施例１～１７と比較例１および２との対比から、本発明の組成物によって１，８－ジヨードオクタンと同様に高い光電変換効率の光起電力素子特性が得られていることがわかる。
１　基板
２　陽極
３　正孔取出し層
４　光電変換層
５　電子取出し極
６　陰極
 

Claims (12)

  1. 電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、溶媒および該溶媒よりも沸点の高い添加剤を含み、該添加剤が、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物である有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ａは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは２以上の自然数である。Ｒ１は、Ａに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基を示す。また、複数のＲ１の内、少なくとも１つはアルコキシ基またはアルカノイル基のいずれかである。また、複数のＲ１が結合して環を形成していてもよい。）
    （上記一般式（２）中、Ｂは任意の二環芳香族炭化水素基または二環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは１以上の自然数である。Ｒ２は、Ｂに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。また、Ｒ２の内、少なくとも、１つはアルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基のいずれかである。また、複数のＲ２が結合して環を形成していてもよい。）
    （上記一般式（３）中、Ｃは任意の一環芳香族炭化水素基または一環ヘテロ芳香族基を示す。ｎは１以上の自然数である。Ｒ３は、Ｃに任意の位置で結合しているｎ個の置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基またはチオアルキル基を示す。また、Ｒ３の内、少なくとも１つはチオアルキル基である。また、複数のＲ３が結合して環を形成していてもよい。）
  2. 前記添加剤が、前記一般式（１）中Ａがベンゼン環である化合物、前記一般式（２）中Ｂがナフタレン環である化合物または前記一般式（３）中Ｃがベンゼン環である化合物である、請求項１に記載の有機半導体組成物。
  3. 前記添加剤が、前記一般式（１）中２つ以上のＲ１がアルコキシ基である化合物または前記一般式（１）中少なくとも２つのＲ１がアルカノイル基とアルキル基であって環を形成している化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
  4. 前記添加剤が、前記一般式（１）中ｎが３以上であり、３つ以上のＲ１がアルコキシ基である化合物である、請求項３に記載の有機半導体組成物。
  5. 前記添加剤が、前記一般式（３）中ｎが１で、Ｒ３がチオアルキル基である化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
  6. 前記添加剤が、前記一般式（３）中ｎが２以上で、少なくとも１つ以上のＲ３がアルコキシ基である化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
  7. 前記電子受容性有機半導体がフラーレン化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の有機半導体組成物。
  8. 前記電子供与性有機半導体が下記一般式（４）～（６）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体を含む、請求項１～７のいずれかに記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（４）中、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。）
    （上記一般式（５）中、Ｒ５はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｙは水素原子またはハロゲンを表す。）
    （上記一般式（６）中、Ｒ６はアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。）
  9. 前記共役系重合体が下記一般式（７）で表される共役系重合体である、請求項８に記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（７）中、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｒ５はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。Ｙは水素原子またはハロゲンを表す。）
  10. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極の間に形成された、請求項１～９のいずれかに記載の有機半導体組成物を乾燥させてなる光電変換層とを有する光起電力素子。
  11. 請求項１０に記載の光起電力素子を用いてなる光電変換デバイス。
  12. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極の間に形成された光電変換層とを有する光起電力素子の製造方法であって、請求項１～９のいずれかに記載の有機半導体組成物の塗布乾燥により前記光電変換層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
     
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