JP7404257B2 - 有機半導体デバイス製造用インク組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体デバイス製造用インク組成物に関する。より詳細には、印刷法を含む塗布成膜法により有機半導体デバイスを製造する用途に使用するインク組成物に関する。本願は、２０１８年９月１９日に日本に出願した、特願２０１８－１７４９０５の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、次世代薄膜能動素子の候補として、有機半導体、酸化物半導体、マイクロクリスタルシリコン半導体、溶液塗布可能な低温ポリシリコン半導体等の研究開発がなされてきた。更に近年は、フレキシブル基板デバイスの早期市場立ち上げに向けて、有機エレクトロニクス材料等を用いたプリンテッドエレクトロニクス技術と高い性能が必要な部分には既存の半導体やＭＥＭＳ技術等を組み合わせた、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＦＨＥ））の開発が盛んに行われている。
その中でプリンテッドエレクトロニクスの中心技術として期待されてきた有機半導体は、曲げに対する機械強度が強く、低温プロセスかつ塗布法にて形成することができるという、フレキシブル基板を用いた素子の製造において他の半導体材料に比べ優れた特徴を有しており、実用化に向けた材料・デバイスの研究開発が盛んに行われている。特に、高性能な有機半導体デバイスを実現する有機単結晶半導体膜が注目されており、その作製技術としてエッジキャスト法及び、連続エッジキャスト法が提案されている（特許文献１）。更に、エッジキャスト法や連続エッジキャスト法により高性能な有機単結晶半導体を形成可能な半導体材料として、ｐ型半導体として機能するカルコゲン含有有機化合物（特許文献２）やｎ型半導体として機能するペリレンジイミド（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅｓ（ＰＤＩｓ））などに代表されるペリレンビスイミド骨格を有する有機化合物（特許文献３）が提案されている。
特開２０１５－１８５６２０ 国際公開第２０１４／１３６８２７号 特開２０１８－００６７４５
上記に提案されている低分子型の有機単結晶半導体用材料は、π電子が高度に共役した縮合環骨格を有し、その剛直な主鎖骨格構造のため、溶媒に対する溶解性が非常に低く、良質な有機単結晶半導体を形成するためのインク組成物を得ることが非常に困難であった。そのため、この様な有機半導体材料は気相成長プロセスを中心とした作製方法で作製されており、溶液塗布法で塗布形成されるものは、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体（Ｃｎ－ＢＴＢＴ、２，７－ｄｉａｌｋｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）や溶解性の高い置換基を付与したＴＩＰＳ－Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（６，１３－Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）に代表される誘導体及び、テトラベンゾポルフィリン前駆体等の溶解性が比較的高い有機半導体材料が用いられてきた。しかしながら、これらの誘導体や前駆体は、剛直な主鎖骨格を有するカルコゲン含有有機化合物やペリレンビスイミド骨格を有する有機半導体材料と比べ電界効果移動度に代表される電気的特性や化学的な安定性に欠けるという問題があり、有機半導体デバイスとしての本格的な実用化には至っていない。
また、有機単結晶半導体を形成する際には、大きな単結晶を成長させて結晶粒界（結晶間に存在する界面）を少なくすることも重要である。すなわち、有機単結晶半導体を形成する際にその素子内に多くの結晶粒界が存在すると、バンド伝導でなく、ホッピング伝導が起こりやすくなるために半導体性能の指標である電界効果移動度（キャリア移動度）が大きく低下し、特に、工業的に多数の有機半導体素子を組み合わせたデバイスを作成する場合に結晶粒界が多くなるとデバイスの性能低下や動作の不安定化を引き起こすことになり、有機半導体素子の不良率が上昇して、製造効率が低下するという問題があった。
このような状況を鑑み、本発明の目的は、剛直な主鎖骨格を有する有機半導体材料を単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、結晶粒界が少ない高性能な有機単結晶半導体素子を形成可能な有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のナフタレン化合物に対する剛直な主鎖骨格を有する有機半導体材料の溶解度が比較的高く、該有機半導体材料の単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な溶剤として適していることを見出した。さらに、上述のナフタレン化合物の異性体含有率を低下させることにより、大きな単結晶を成長させて結晶粒界の少ない有機単結晶半導体素子を形成することができることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記ナフタレン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供する。
ナフタレン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
Figure 0007404257000001
 ［式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、Ｒは、ハロゲン原子、または群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基であることが好ましい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、前記ナフタレン化合物（Ａ）は、１－クロロナフタレンおよび１－メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が、該ナフタレン化合物（Ａ）（１００％）に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２％以下であることが好ましい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、前記溶質は、有機半導体材料であってもよい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、前記溶質が、ｎ型有機半導体材料であってもよい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物は、前記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含んでいてもよい。
前記の有機半導体デバイス製造用インク組成物は、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられてもよい。
本発明の有機半導体デバイス製造用インク組成物は上記構成を有するため、剛直な主鎖骨格を有するような有機半導体材料を用いても塗布プロセスが可能な温度帯でインク濃度を実現できる。さらにナフタレン化合物の異性体含有率を上記範囲に低下させることにより、大きな単結晶を成長させて結晶粒界を少ない高性能の有機単結晶半導体素子を効率的に形成することができ、低コストで信頼性の高い有機単結晶半導体膜が効率的に形成可能となる。更に塗布プロセスが可能となるため、大面積に均一性の高い有機単結晶半導体膜が形成できるようになる。従って、今までに無い高性能なフレキシブルデバイスを有機薄膜トランジスタにより高効率、低コストで提供ができるようになる。
具体的には、本発明の有機半導体デバイス製造用インク組成物を用いて、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法等の塗布成膜法で有機単結晶半導体を形成することにより、電界効果移動度μｐ＝１０［ｃｍ2／Ｖｓ］以上のｐ型トランジスタとμｎ＝０．１［ｃｍ2／Ｖｓ］以上のｎ型トランジスタを組み合わせた高性能な有機ＣＭＯＳ回路を搭載したフレキシブルデバイスを提供できるようになる。
有機薄膜トランジスタの一例の断面構造の模式図を示す図面である。 連続エッジキャスト法の一例の概念を示す図面である。
＜有機半導体デバイス製造用インク組成物＞
本発明の有機半導体デバイス製造用インク組成物（以下、単に「本発明のインク組成物」と称する場合がある）は、下記ナフタレン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする。
ナフタレン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
Figure 0007404257000002
 ［式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
［ナフタレン化合物（Ａ）］
本発明のインク組成物は、溶剤として、上記式（ａ）で表される化合物であるナフタレン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種を含む。ナフタレン化合物（Ａ）は、剛直な主鎖骨格を有する有機半導体材料にも比較的高い溶解度を示し、該有機半導体材料の単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な溶剤として適している。本発明のインク組成物は、１種のみのナフタレン化合物（Ａ）を含有していてもよく、２種以上のナフタレン化合物（Ａ）を含有していてもよい。
式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、上記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、上記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は上記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
上記「Ｃ1-20アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
上記「Ｃ2-22アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル、１－ノネニル、１－デセニル等の炭素数２～２２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
上記「Ｃ2-22アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、５－ヘキシニル、１－ヘプチニル、１－オクチニル、１－ノニニル、１－デシニル等の炭素数２～２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
上記「Ｃ1-20アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
上記「Ｃ1-20アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が挙げられる。
上記「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ｎ－ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルカルボニル基、ｎ－ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
上記「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基が挙げられる。
上記「ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基等の上記「Ｃ1-20アルキル基」でモノ又はジ置換されたアミノ基が挙げられる。
上記「Ｃ6-20アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフチレニル基、ビフェニリル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
上記「１価の複素環基」としては、例えば、環内に炭素原子と、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子とを有する５～２０員（好ましくは５又は６員）の芳香族複素環基、非芳香族複素環基が挙げられる。
上記「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基等の単環式芳香族複素環基；キノリル基、イソキノリル等の縮合芳香族複素環基等が挙げられる。
上記「非芳香族複素環基」としては、例えば、ピペリジル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフリル基等の単環式非芳香族複素環基；クロメニル基、テトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロイソキノリニル基等の縮合非芳香族複素環基等が挙げられる。
上記「Ｃ3-20シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
上記「スルホニル基」としては、例えば、「Ｃ1-20アルキルスルホニル基」、「Ｃ6-20アリールスルホニル基」等が挙げられる。
上記「Ｃ1-20アルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル基、ｎ－ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルホニル基が挙げられる。
上記「Ｃ6-20アリールスルホニル基」としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アントリルスルホニル基、フェナントリルスルホニル基、アセナフチレニルスルホニル基、ビフェニリルスルホニル基等の炭素数６～２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
上記「カルボニル基」としては、例えば、上述の「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」、上述の「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ7-20アリールカルボニル基」等が挙げられる。
上記「Ｃ7-20アリールカルボニル基」としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、アントリルカルボニル基、フェナントリルカルボニル基、アセナフチレニルカルボニル基、ビフェニリルカルボニル基等の炭素数７～２０のアリールカルボニル基が挙げられる。
上記「エーテル基」としては、例えば、上述の「Ｃ1-20アルコキシ基」、「Ｃ6-20アリールオキシ基」等が挙げられる。
上記「Ｃ6-20アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基等の炭素数６～２０のアリールオキシ基が挙げられる。
上記「Ｃ3-20置換シリル基」としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等の上記「Ｃ1-20アルキル基」及び上記「Ｃ6-20アリール基」から選ばれる１～３個（好ましくは３個）の置換基を有するシリル基が挙げられる。
上記の「Ｃ1-20アルキル基」、「Ｃ2-22アルケニル基」、「Ｃ2-22アルキニル基」、「Ｃ1-20アルコキシ基」、「Ｃ1-20アルキルチオ基」、「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」、「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」、及び「ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基」は、上述の群１から選ばれる置換基を有してもよく、上記の「Ｃ6-20アリール基」、「１価の複素環基」、及び「Ｃ3-20シクロアルキル基」は、上述の群２から選ばれる置換基を有してもよい。置換基の個数は、特に限定されず、１～３個が好ましい。上記置換基を２個以上有する場合、２個以上の置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒとしては、ナフタレン化合物（Ａ）に対する溶質の溶解性や入手容易性の観点から、ハロゲン原子、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基等が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基等がより好ましく、フッ素原子、塩素原子、Ｃ1-6アルキル基（メチル基、エチル基等）、Ｃ1-6アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）がさらに好ましく、Ｃ1-6アルキル基（特に、メチル基等）、塩素原子が特に好ましい。
一般に、ナフタレン化合物は原油精製の副産物として得られ、主に蒸留によって各化合物に分留、さらには誘導体化される。ナフタレン化合物の構造異性体は物性が極めて似通っているため分留、誘導体化においても分離が困難であるため、工業的に流通しているナフタレン化合物には数％の異性体が含まれている。ナフタレン化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、該ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が、ナフタレン化合物（Ａ）（１００％）に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２％以下であることが好ましく、１．８％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましい。本発明のインク組成物の溶剤として、異性体の含有量が２％以下のナフタレン化合物（Ａ）を用いることにより、大きな単結晶が成長しやすくなり、結晶粒界が少ない高性能な有機単結晶半導体素子を備える半導体デバイスが得られる傾向がある。
ナフタレン化合物（Ａ）の異性体としては、特に限定されないが、ナフタレン化合物（Ａ）との分離が困難な異性体として位置異性体が挙げられ、具体的には、下記式（ａ'）で表されるナフタレン化合物（Ａ'）が挙げられる。
Figure 0007404257000003
上記式（ａ'）中、Ｒ'は、上記式（ａ）におけるＲと同義である。ナフタレン化合物（Ａ）は１－置換体（α－置換体）であり、ナフタレン化合物（Ａ'）は２－置換体（β－置換体）であり、両者は沸点などの物性が極めて近似するため、蒸溜などによって完全に分離することは困難であるが、公知の精密蒸溜（例えば、オールダーショー型蒸溜装置等）を行うことにより、ナフタレン化合物（Ａ'）の含有量を低減することができる。
ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が低減すると、大きな単結晶が成長して、結晶粒界が少なくなるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察できる。すなわち、１－置換体（α－置換体）はナフタレン環面に対して縦方向（α方向）に置換基を有しているために結晶しにくく、一般に室温で液状になりやすいのに対して（例えば、１－メチルナフタレンの融点：－２２℃；１－クロロナフタレンの融点：－２. ５℃）、２－置換体（β－置換体）はナフタレン環面に対して平行方向（β方向）に置換基を有しているために結晶しやすく、一般に室温で固体状になりやすいため（例えば、２－メチルナフタレンの融点：３４℃；２－クロロナフタレンの融点：５９．５℃）、乾燥工程での結晶成長課程において２－置換体の固体成分が形成されて悪影響を及ぼしていると推察される。しかしながら、このメカニズムはあくまで推察であって、このメカニズムは本発明を限定するものではない。
ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として測定することができる。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、ナフタレン化合物（Ａ）とその異性体を分離できるものである限り特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載された条件を使用することができる。
ナフタレン化合物（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、例えば２５０以下程度、好ましくは１２８～２００、特に好ましくは１３０～１８０である。ナフタレン化合物（Ａ）の分子量が２５０よりも高いと、ナフタレン化合物（Ａ）が蒸散しにくくなり、有機単結晶半導体の製造効率が低下する場合がある。
ナフタレン化合物（Ａ）の沸点は、特に限定されないが、例えば３００℃以下程度、好ましくは２００～３００℃、特に好ましくは２１０～２８０℃である。ナフタレン化合物（Ａ）の沸点が３００℃よりも高いと、ナフタレン化合物（Ａ）が蒸散しにくくなり、有機単結晶半導体の製造効率が低下する場合がある。
ナフタレン化合物（Ａ）の、２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値は、例えば７．０～１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］、好ましくは８．０～１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］、特に好ましくは９．０～１１．５［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］である。なお、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７－１５４（１９７４）に記載の方法により算出される値である。
ナフタレン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、１－ナフタレン酢酸、１－ナフタレンメタノール、１－ナフタレンエタノール、１－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－ヨードナフタレン、１－メトキシナフタレン、１－エトキシナフタレン、１－（クロロメチル）ナフタレン、１－（２－ブロモエチル）ナフタレン、１－アセチルナフタレン、１－（アミノメチル）ナフタレン、１－（トリフルオロメチル）ナフタレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、有機半導体材料の溶解性、有機単結晶半導体の成膜性等の観点から、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－メトキシナフタレン等が好ましく、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－メトキシナフタレンがより好ましく、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１－メトキシナフタレンがさらに好ましく、大きな単結晶が成長して結晶粒界を少なくできる観点から、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレンが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、ナフタレン化合物（Ａ）以外の溶剤（他の溶剤）を含んでいてもよい。上記他の溶剤としては、一般的に電子材料用途に使用される溶剤であって、ナフタレン化合物（Ａ）と相溶する溶剤等が挙げられる。上記他の溶剤は、１種又は２種以上含有してもよい。
本発明のインク組成物に含まれる溶剤全量（１００重量％）に占めるナフタレン化合物（Ａ）の含有割合（２種以上を組み合わせて含有する場合はその総量）は、例えば５０重量％以上（例えば５０～１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば７０～１００重量％）、特に好ましくは８０重量％以上（例えば８０～１００重量％）である。ナフタレン化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、有機半導体材料の溶解性が低下する傾向がある。
［溶質］
本発明のインク組成物に含まれる溶質としては、特に限定されないが、有機半導体材料が好ましい。
上記有機半導体材料としては、公知の有機半導体材料を特に制限なく使用することができ、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料を使用することができる。
本発明のインク組成物に含まれる溶質としてのｐ型有機半導体材料としては、電界効果移動度等の観点から、剛直な主鎖骨格を有する化合物が好ましく、例えば、下記式（1-1）で表される化合物、下記式（1-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007404257000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であり、ｍは０又は１、ｎ1、ｎ2は各々独立に、０又は１である。Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、フッ素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-10アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、又はチアゾリル基であり、前記アルキル基が含有する水素原子の１又は２以上はフッ素原子で置換されていても良く、前記アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、及びチアゾリル基が含有する水素原子の１又は２以上はフッ素原子又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていても良い）
Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子であり、なかでも高いキャリア移動度を示す点で酸素原子又は硫黄原子が好ましく、特に硫黄原子が好ましい。
ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
ｎ1、ｎ2は、各々独立に、０又は１であり、溶解性に優れる点で０が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2におけるＣ1-20アルキル基としては、上記ＲにおけるＣ1-20アルキル基と同様の例を挙げることができる。本発明においては、なかでもＣ4-15アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ6-12アルキル基、最も好ましくはＣ6-10アルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2におけるＣ6-10アリール基としては、上記ＲにおけるにおけるＣ6-20アリール基のうち、炭素数が６～１０のものを挙げることができる。なかでもフェニル基が好ましい。
前記ピリジル基としては、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル基等を挙げることができる。
前記フリル基としては、例えば、２－フリル、３－フリル基等を挙げることができる。
前記チエニル基としては、例えば、２－チエニル、３－チエニル基等を挙げることができる。
前記チアゾリル基としては、例えば、２－チアゾリル基等を挙げることができる。
前記アルキル基が含有する水素原子の１又は２以上はフッ素原子で置換されていても良い。例えば、アルキル基が含有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
前記アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、及びチアゾリル基が含有する水素原子の１又は２以上はフッ素原子又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていても良く、前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロビル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。なかでも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
例えば、アリール基が含有する水素原子の少なくとも１つを炭素数１～１０のアルキル基で置換した基としては、例えば、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また、アリール基が含有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2としては、なかでも、高いキャリア移動度を有する点で、同一又は異なって、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-10アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、又はチアゾリル基が好ましい。
上記式（1-1）で表される化合物、及び上記式（1-2）で表される化合物のなかでも、特に、上記式（1-2）で表される化合物が、２００℃を超える高温環境下でも結晶状態を保持することができ、熱安定性に優れる点で好ましい。
本発明におけるｐ型有機半導体材料としては、特に、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007404257000005
上記式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-10アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、又はチアゾリル基であり、上記Ｒ3、Ｒ4におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ6-10アリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、及びチアゾリル基と同様の例を挙げることができる。Ｒ3とＲ4は、なかでも、高いキャリア移動度を有する点で、同一の基であることが好ましく、特に、Ｃ1-20アルキル基、フェニル基、フリル基、又はチエニル基が好ましく、とりわけＣ1-20アルキル基（なかでもＣ4-15アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ6-12アルキル基、最も好ましくはＣ6-10アルキル基である）が好ましい。
本発明におけるｐ型有機半導体材料としては、下記式（2-1）～（2-5）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が高いキャリア移動度を有する点で特に好ましい。
Figure 0007404257000006
上記式（1-1）で表される化合物、及び上記式（1-2）で表される化合物は、国際公開第２０１４／１３６８２７号に記載の製造方法等により製造することができる。また、例えば、商品名「Ｃ10－ＤＮＢＤＴ－ＮＷ」、「Ｃ6－ＤＮＢＤＴ－ＮＷ」（以上、パイクリスタル（株）製）等の市販品を使用することもできる。
上記式（1-1）で表される化合物、及び上記式（1-2）で表される化合物はカルコゲン原子による架橋部分を屈曲点としてベンゼン環が両翼に連なってＮ字型分子構造を形成した剛直な主鎖骨格の両末端のベンゼン環に置換基が導入された構成を有する。そのため、同程度の環数を有する直線型分子に比べてナフタレン化合物（Ａ）に対する溶解性が高く、低温環境下でも析出し難い。
本発明のインク組成物に含まれる溶質としてのｎ型有機半導体材料としては、電界効果移動度等の観点から、剛直な主鎖骨格を有する化合物が好ましく、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007404257000007
［式（３）中、Ａ11及びＡ12は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｎ（ＲN）－又は－Ｐ（ＲN）－を示す。Ｂ11～Ｂ18は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM）＝を示す。ＲN及びＲMは水素原子又は置換基を示す。Ｘ11～Ｘ14は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
式（３）中、は、Ａ11及びＡ12は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｎ（ＲN）－又は－Ｐ（ＲN）－を示す。Ａ11及びＡ12は、それぞれ、－Ｎ（ＲN）－が好ましい。Ａ11及びＡ12は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、いずれも－Ｎ（ＲN）－がより好ましい。
ＲNは、水素原子又は置換基を示す。ＲNとして採りうる置換基としては、特に限定されない。例えば、下記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
置換基群Ｚ：
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。）、アルキル基（好ましくは炭素数１（３）～４０、より好ましくは１（３）～２０、特に好ましくは４～２０である。括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２－メチルプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、１－メチルペンチル（（１Ｓ）－１－メチルペンチル、（１Ｒ）－１－メチルペンチル）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、２，６－ジメチルオクチル、イコシル、２－デシルテトラデシル、２－ヘキシルドデシル、２－エチルオクチル、２－デシルテトラデシル、２－ブチルデシル、１－オクチルノニル、２－エチルオクチル、２－オクチルデシル、２－オクチルドデシル、７－ヘキシルペンタデシル、２－オクチルテトラデシル、２－エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ベンジル、ｐ－クロロベンジル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、Ｃ5Ｆ11Ｃ2Ｈ4－、３－アミノプロピル、４－アミノブチル、５－エトキシペンチル、（メタ）アクリロキシプロピル、（メタ）アクリロキシペンチル、４－ヒドロキシブチル、４－スルホブチル、１０－ホスホノデシル、２－ヒドロキシエトキシメチル、２－イミダゾリルエトキシメチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えば、ビニル、アリル、２－ブテニル、１－ペンテニル、４－ペンテニル等を含む）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えば、プロパルギル、１－ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ－ｉ－プロピルシリルエチニル、２－ｐ－プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１２であり、例えば、フェニル、ナフチル、２，４，６－トリメチルフェニル、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル、４－メチル－２，６－ジプロピルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、ｐ－ペンチルフェニル、３，４－ジペンチルフェニル、ｐ－ヘプトキシフェニル、３，４－ジヘプトキシフェニル）、複素環基（ヘテロ環基ともいう。環構成原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１～３０個の炭素原子を含む。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に限定されないが、例えば、１～２個である。環構成炭素原子の数は、好ましくは３～２０個であり、更に好ましくは３～１２個である。複素環基としては、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基が好ましい。複素環基は芳香族複素環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族複素環基を含む。例えば、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリル、フラニル、セレノフェニル（Ｃ4Ｈ3Ｓｅ）、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、２－ヘキシルフラニル、ピラニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは３～３０、特に好ましくは３～２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等を含む）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えば、アセチル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ若しくは（メタ）アクリロイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、ウレイド基等を含む。）、アルコキシ若しくはアリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２（７）～２０、より好ましくは２（７）～１６、特に好ましくは２（７）～１２である。括弧内の数字はアリールオキシカルボニルアミノ基の場合の炭素数を表す。例えば、メトキシカルボニルアミノ若しくはフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）2）、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（－ＯＳＯ3Ｈ）が挙げられる。
中でも、ＲNとして採りうる、上記置換基群Ｚから選択される基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）又はヘテロアリール基（環構成原子として少なくとも１個以上の上記ヘテロ原子を含む。好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基である。好ましくは環構成炭素原子数が３～２０である。）がより好ましく、アルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）が更に好ましい。
上述の、置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
更に置換基を有する基（組み合わせてなる基ともいう）において、更に有していてもよい置換基数は、特に限定されないが、例えば、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
組み合わせてなる基としては、特に限定されず、例えば、上記の、置換基群Ｚから選択される基として好ましい上記各基を、置換基群Ｚから選択される他の基で置換した基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリール基）、アルコキシ基（ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基を含む）、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基及びホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン化アリール基若しくは（フッ化）アルキルアリール基、又は、シリル基を置換基として有するアルキニル基等が挙げられる。更には、式（３）で表される化合物から水素原子を１つ除去した基も挙げられる。
より具体的には、上記置換基群Ｚにおいて例示した基、又は、下記例示化合物若しくは実施例で用いた化合物中の基が挙げられる。
組み合わせてなる基としては、上記の中でも、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロゲン化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フッ化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が更に好ましく、アリール基を置換基として有するアルキル基が特に好ましい。
ＲNとして採りうる置換基としては、（無置換の）アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を置換基として有するアルキル基がより好ましい。
Ａ11及びＡ12がそれぞれＲNを有する場合、２つのＲNは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（３）において、Ｂ11～Ｂ18は、それぞれ、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM）＝を示す。ここで、ＲMは水素原子又は置換基を示す。
ＲMとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。更に置換基を有する基としては、ＲNとして採りうる、上述の組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、上記で挙げた基、更には、式（３）で表される化合物の炭素原子に結合したメチン基を有する基が挙げられる。
ＲMとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基又はメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基が特に好ましい。
ＲMとして採りうる置換基は、環を形成していてもよい。この置換基が環を形成する態様としては、置換基同士が互いに結合して環を形成する態様と、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様とを含む。
置換基同士が互いに結合して環を形成する態様としては、例えば、２つのビニル基が互いに結合して、ＲMが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環を形成する態様が挙げられる。また、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様としては、例えば、２つの置換基が一体となって硫黄原子（－Ｓ－基）となる態様が挙げられる。
Ｂ11～Ｂ18のうち少なくとも１つは－Ｎ＝であることが好ましく、好ましくは１～４個が－Ｎ＝であり、より好ましくは１個又は２個が－Ｎ＝であり、特に好ましくは２個が－Ｎ＝である。また、Ｂ11～Ｂ18の全てが－Ｃ（ＲM）＝である態様も好ましい。
－Ｎ＝を採りうるＢは、特に限定されず、Ｂ11～Ｂ18のいずれが－Ｎ＝であってもよい。例えば、Ｂ12、Ｂ13、Ｂ16及びＢ17の少なくとも１個が－Ｎ＝であることが好ましく、Ｂ12及びＢ16の一方若しくは両方が－Ｎ＝であることがより好ましい。
Ｂ11～Ｂ18として採りうる－Ｎ＝は、その窒素原子が置換基を有していてもよい。例えば、Ｎ－オキシド基（Ｎ→Ｏ基）、対アニオンを有する塩等が挙げられる。
式（３）において、Ｘ11～Ｘ14は、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘ11～Ｘ14は、いずれも、酸素原子であることがより好ましい。
ここで、Ａ11及びＡ12とＸ11～Ｘ14との組み合わせは、特に限定されないが、Ａ11及びＡ12が－Ｎ（ＲN）－であり、Ｘ11～Ｘ14が酸素原子である組み合わせが好ましい。
式（３）で表される化合物としては、下記式（3-1）～（3-5）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が高いキャリア移動度を有する点で特に好ましい。
式（3-1）で表される化合物：Ｎ，Ｎ'－ビス（２－フェニルエチル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド
式（3-2）で表される化合物：Ｎ，Ｎ'－ビス（３－フェニルプロピル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド
式（3-3）で表される化合物：Ｎ，Ｎ'－ビス（オクチル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド（Ｃ８ＰＤＩ）
式（3-4）で表される化合物：２，９－ビス（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル）－１，２，３，８，９，１０－ヘキサヒドロ－１，３，８，１０－テトラオキソアントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ'ｅ'ｆ'］ジイソキノリン－５，１２－ジカルボニトリル（ＰＤＩ－ＦＣＮ２（１，７））
式（3-5）で表される化合物：２，９－ビス［（１Ｓ）－１－メチルペンチル］－１，２，３，８，９，１０－ヘキサヒドロ－１，３，８，１０－テトラオキソアントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ'ｅ'ｆ'］ジイソキノリン－５，１２－ジカルボニトリル（ＰＤＩ１ＭＰＣＮ２（１，７））
Figure 0007404257000008
上記式（３）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０８２２３４号、特開２０１８－６７４５号に記載の製造方法等により製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
上記式（３）で表される化合物は、剛直な主鎖骨格としてピリレンジイミド骨格の両末端のイミド窒素に置換基が導入された構成を有するため、ナフタレン化合物（Ａ）に対する溶解性が高く、低温環境下でも析出し難い。
本発明のインク組成物に含まれる溶質としてのｎ型有機半導体材料の他の例として、剛直な主鎖骨格としてナフタレンジイミド骨格を有する化合物も好ましく、例えば、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007404257000009
［前記式（４）中、Ａ21およびＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－、または－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子または置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
前記式（４）中、Ｂ21およびＢ22はそれぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子または置換基を表す。Ｂ21およびＢ22がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。
前記式（４）中、Ｃｈ21は、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、セレニニル基、セレノニル基、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基を表す。Ｂ23およびＢ24はそれぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM2）＝を表す。ＲM2は、水素原子または置換基を表す。Ｂ23およびＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。
前記式（４）中、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
前記式（５）中、Ａ31およびＡ32はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－、または－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子または置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
前記式（５）中、Ｂ31およびＢ32はそれぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子または置換基を表す。Ｂ31およびＢ32がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ31に含まれるＲM1とＢ32に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。
前記式（５）中、Ｃｈ31は、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、セレニニル基またはセレノニル基を表す。
前記式（５）中、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
前記式（５）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。］
上記式（４）中、Ａ21およびＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－または－Ｏ－を表す。これらの中でも、キャリア移動度がより向上するという観点から、Ａ21およびＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－または－Ｐ（ＲN1）－であることが好ましく、－Ｎ（ＲN1）－であることがより好ましい。
ＲN1は、水素原子または置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲN1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
Ａ21およびＡ22は、キャリア移動度がより向上するという観点から、同一の基であることが好ましい。
なかでも、ＲN1は、水素原子、シリル基、複素環基、アリール基、アルキニル基、または、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。なお、水素原子を除く各基は、さらに上記置換基群Ｚから選択される置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、ＲN1は、キャリア移動度がより向上するという観点から、炭素数１～２０個の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６～２０個のアリール基、または、炭素数３～２０個のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であることがより好ましい。なお、各基は、さらに上記置換基群Ｚから選択される置換基により置換されていてもよい。
さらに、ＲN1は、キャリア移動度がより一層向上するという観点から、炭素数３～８個（好ましくは炭素数４～７個、より好ましくは炭素数５～６個）の環状のアルキル基（シクロアルキル基）であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
式（４）中、Ｂ21およびＢ22はそれぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM1）＝を表す。
Ｂ21およびＢ22は、大気安定性がより向上するという観点から、両方が－Ｃ（ＲM1）＝であること、または、一方が－Ｎ＝であって他方が－Ｃ（ＲM1）＝であることが好ましく、両方が－Ｃ（ＲM1）＝であることがより好ましい。
Ｂ21およびＢ22がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。環を形成する場合には、芳香族複素環または芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成する場合には、この環は、上記置換基群Ｚから選択される置換基を有していてもよく、置換基同士が結合してさらに環を形成していてもよい。
ＲM1は、水素原子または置換基を表す。なお、式（４）中、ＲM1が複数存在する場合には、複数のＲM1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
ＲM1は、これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、複素環基、または、アミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、または、シアノ基であることがより好ましく、水素原子、または、シアノ基であることがさらに好ましい。
特に、式（４）中、Ｂ21およびＢ22の少なくとも一方が－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、少なくとも１つのＲM1が、ハロゲン原子、または、シアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。これにより、大気安定性がより向上するためである。
式（４）中、Ｃｈ21は、硫黄原子、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、セレン原子、セレニニル基（－ＳｅＯ－）、セレノニル基（－ＳｅＯ2－）、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基を表す。Ｂ23およびＢ24はそれぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM2）＝を表す。ＲM2は、水素原子または置換基を表す。Ｂ23およびＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。
Ｂ23およびＢ24は、大気安定性がより向上するという観点から、両方が－Ｃ（ＲM2）＝であること、または、一方が－Ｎ＝であって他方が－Ｃ（ＲM2）＝であることが好ましく、両方が－Ｃ（ＲM2）＝であることがより好ましい。
Ｂ23およびＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。環を形成する場合には、芳香族複素環または芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成する場合には、この環は、上記置換基群Ｚから選択される置換基を有していてもよく、置換基同士が結合してさらに環を形成していてもよい。
ＲM2は、水素原子または置換基を表す。なお、式（４）中、ＲM2が複数存在する場合には、複数のＲM2はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM2として採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
Ｃｈ21は、キャリア移動度がより向上するという観点から、硫黄原子、セレン原子、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基であることが好ましい。
式（４）中、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表すが、大気安定性がより向上するという観点から、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24がいずれも酸素原子であることが好ましい。
式（５）中、Ａ31およびＡ32はそれぞれ、上記式（４）におけるＡ21およびＡ22と同義であり、それぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－または－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子または置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲN1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
また、式（５）におけるＡ31およびＡ32の好ましい態様についても、上記式（４）におけるＡ21およびＡ22の好ましい態様と同じである。
式（５）中、Ｂ31およびＢ32はそれぞれ、上記式（４）におけるＢ21およびＢ22と同義であり、それぞれ独立に、－Ｎ＝または－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子または置換基を表す。なお、式（５）中、ＲM1が複数存在する場合には、複数のＲM1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
また、式（５）におけるＢ31およびＢ32の好ましい態様についても、上記式（４）におけるＢ21およびＢ22の好ましい態様と同じである。
Ｂ31およびＢ32がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ31に含まれるＲM1とＢ32に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。この場合の態様についても、上記式（４）と同様である。
式（５）中、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34はそれぞれ、上記式（４）におけるＸ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24と同義であり、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
また、式（５）におけるＸ31、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34の好ましい態様についても、上記式（４）におけるＸ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24の好ましい態様と同じである。
式（５）中、Ｃｈ31は、硫黄原子、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、セレン原子、セレニニル基（－ＳｅＯ－）またはセレノニル基（－ＳｅＯ2－）を表すが、キャリア移動度がより向上するという観点から、硫黄原子またはセレン原子であることが好ましい。
式（５）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ31およびＲ32で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ31およびＲ32は、キャリア移動度がより向上するという観点から、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、または、炭素数１～２０個の直鎖、分岐または環状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子またはシアノ基であることがより好ましい。
上記式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０８２２３４号、国際公開２０１７／０２２７３５号に記載の製造方法等により製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
上記式（４）で表される化合物又は式（５）で表される化合物は、剛直な主鎖骨格としてナフタレンジイミド骨格の両末端のイミド窒素に置換基が導入された構成を有するため、ナフタレン化合物（Ａ）に対する溶解性が高く、低温環境下でも析出し難い。
［高分子化合物］
本発明のインク組成物は、ナフタレン化合物（Ａ）と上記溶質以外にも、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物としては、有機半導体材料の電気的特性に影響を与えない不活性な高分子から選択することが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、具体的には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、ＰＯＳＳ（かご状オリゴシルセスキオキサン）、ＰＴＦＥＭＡ（ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート））、Ｐ２ＶＰ（ポリ（２－ビニルピリジン））等から適宜選択することができる。後述のエッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法では、溶解性の低い有機半導体材料を用いる場合には、上記高分子化合物を含有させた方が有機単結晶の面内均一性向上など成膜性を高める効果がある。更には、絶縁膜界面の影響を最小限に抑えることができ、どの様な絶縁膜表面でも高い性能を引き出せる場合がある。本明細書で言う成膜性とは、有機単結晶成膜成膜中のインク組成物温度、基板温度、塗布速度（単結晶成長スピード）、スリット温度、配管温度、インクタンク温度、スリットと基板間距離などの設定値において、それぞれ、低温かつ高速で成膜できる程、成膜性が良いということを指す。
本発明のインク組成物が上記高分子化合物を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記インク組成物１００重量％に対して、０．０１～２０重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましい。高分子化合物の含有量がこの範囲内にあることにより、本発明のインク組成物の成膜性が向上する傾向がある。
本発明のインク組成物は、溶剤として上記ナフタレン化合物（Ａ）と、溶質（特に、有機半導体材料）と、必要に応じて上記高分子化合物を含有する。ナフタレン化合物（Ａ）、溶質、及び必要に応じて配合される高分子化合物は、何れも、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインク組成物は、例えば、上記ナフタレン化合物（Ａ）と、溶質と、必要に応じて配合される高分子化合物とを混合し、空気雰囲気、窒素雰囲気、又はアルゴン雰囲気下で、７０～１５０℃程度の温度で０．１～５時間程度加熱することにより調製することができる。
本発明のインク組成物全量におけるナフタレン化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば９９．９９９重量％以下である。その下限は、例えば９０．０００重量％、好ましくは９３．０００重量％、特に好ましくは９５．０００重量％であり、上限は、好ましくは９９．９９０重量％である。
本発明のインク組成物中の溶質（特に、有機半導体材料）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば、ナフタレン化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０２重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、特に好ましくは０．０４重量部以上である。溶質の含有量の上限は例えば１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは０．１重量部である。
＜有機薄膜トランジスタ＞
次に、図１、図２を参照して、本発明の有機半導体デバイス製造用インク組成物に用いた、有機単結晶半導体を備える有機薄膜トランジスタの構造およびその製造方法について説明する。
図１に有機薄膜トランジスタの一例の断面構造の模式図を示す。前記有機薄膜トランジスタは、工程中のハンドリング用仮固定基板１００（キャリア基板ともいう）上に可撓性を有する樹脂製基板１０１、導電性薄膜（ゲート電極）１０２、ゲート絶縁膜１０３、有機単結晶半導体薄膜１０４、導電性薄膜（ソース電極、ドレイン電極）１０５、オーミック接合させるための電荷注入層１０６、保護層１０７が形成されているものである。以下に、前記有機薄膜トランジスタの作製について簡単に説明する。
最初に、ハンドリング用仮固定基板１００上に仮固定された樹脂製基板１０１上に導電性薄膜１０２を形成し有機薄膜トランジスタのゲート電極とする。導電性薄膜１０２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、または、導電性材料を含むインクを用いた塗布法により導電性薄膜１０２を樹脂製基板１０１上に成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
また、導電性薄膜１０２を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法または無版印刷法により、樹脂製基板１０１上に、所定の形状にパターニングされた導電性薄膜１０２を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた導電性薄膜１０２を直接形成することにより工程を簡略化することができる。
また、めっき法により導電性薄膜１０２を形成してもよい。めっき法により導電性薄膜１０２を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、有版印刷法または無版印刷法により、あらかじめ所定の形状にパターニングされためっきプライマー層を樹脂製基板１０１上に形成しておき、無電解めっき法、または、無電解めっき法と電解めっき法との組合せにより、所定の位置に導電性薄膜１０２を形成する方法が挙げられる。
導電性薄膜１０２の膜厚は特に限定されないが、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。
次に、樹脂製基板１０１および導電性薄膜１０２の上に、ゲート絶縁膜１０３を形成する。ゲート絶縁膜１０３としては、高い比誘電率を有する金属化合物に代表されるセラミックなどの強誘電体や高分子化合物を含有する有機絶縁膜が好ましい。ゲート絶縁膜１０３の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
次にゲート絶縁膜１０３上に、本発明のインク組成物を用いて、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法によりトランジスタの形状にパターニングされてない有機単結晶半導体膜１０４'を形成する。エッジキャスト法や連続エッジキャスト法は、公知の方法（例えば、特開２０１５－１８５６２０等に記載されている方法）で実施することができる。図２に、連続エッジキャスト法により有機単結晶半導体膜を形成する方法の一例の概念図を示す。図２を簡単に説明すると、連続エッジキャスト装置上に基板を設置する基板ステージ２００、連続エッジキャスト塗布・インク供給用のスリット２０１、インクタンク２０２を最低限備えており、インクタンク２０２を加圧することでインクを基板表面に供給しインクのメニスカス２０３を形成し、その後、塗布速度（単結晶成長スピード）、装置各部の加熱、基板の加熱、蒸発速度など全てのパラメータを細かく調整することで有機単結晶半導体膜１０４'を得る。ドロップキャスト法、インクジェット印刷法も、公知の方法で実施することができる。
ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法で成膜されたトランジスタの形状にパターニングされてない有機単結晶半導体膜１０４'は、その後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングされることにより有機単結晶半導体薄膜１０４となる。また、有機単結晶半導体薄膜１０４を形成した後に、モルフォロジーを制御するためや有機単結晶半導体薄膜１０４に含まれる溶媒を揮発させるための焼成処理を実施してもよい。有機単結晶半導体薄膜１０４の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましい。最良な膜は、３～６分子層以下の結晶膜で有るのがより好ましく、分子構造により最適な分子総数は変動する。
次に、ゲート絶縁膜１０３および有機単結晶半導体薄膜１０４の上に、パターニングされた導電性薄膜１０５を形成する。この導電性薄膜１０５によって、有機薄膜トランジスタのソース電極およびドレイン電極が形成される。
導電性薄膜１０５は、前述の導電性薄膜１０２と同様の方法で形成することができる。なお、導電性薄膜１０５の形成は、導電性薄膜１０２の形成と同じ方法で形成しても異なる方法で形成してもよい。また必要に応じて有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５の間に、有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５をオーミック接合させるための電荷注入層１０６を設けても良い。
導電性薄膜１０５の膜厚（すなわち、有機薄膜トランジスタのソース電極およびドレイン電極の膜厚）は特に限定されないが、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましい。
次に、ゲート絶縁膜１０３、有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５上に保護層１０７を形成する。保護層１０７を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に代表されるＣＶＤ法、保護層材料を含むインクを用いた塗布法により保護層１０７を成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。また、保護層１０７を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成することにより、保護層１０７を形成する工程を簡略化することができる。
これらの中では、有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する方法が好ましい。更に別の方法として、レーザーアブレーションにより所定の箇所に穴を開けパターニングを実施しても良い。
有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する場合、種々の保護層材料を含むインクを用いることができる。保護層材料を含むインクとしては、例えば、無機材料を含む分散インク、ＳＯＧ（スピンオングラス）材料、低分子保護層材料を含むインク、高分子保護層材料を含むインクが挙げられるが、高分子保護層材料を含むインクが好ましい。
保護膜１０７を形成する材料としては、例えば、上記のインクに含まれる材料、ＳＯＧ材料のほか、前述のゲート絶縁膜１０３において例示した材料と同様のものが挙げられる。
保護層１０７の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、５００ｎｍ～３．０μｍであることがより好ましい。
最後に、仮固定基板１００から可撓性の樹脂製基板１０１を剥離させることでフレキシブル基板上の有機薄膜トランジスタが完成する。可撓性の樹脂製基板１０１を剥離させる方法としては、レーザーリフトオフ法（ＬＬＯ）を用いることができる。もしくは、予め仮固定基板１００と可撓性の樹脂製基板１０１の間にフッ素系ポリマー、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）や微粘着性の接着剤などで剥離層や微粘着層を形成しておき完成後に物理的に剥離させる事も可能である。当然ながら、上記剥離層や微粘着層を形成した上で、最後にＬＬＯで剥離しても良い。
このようにして、有機薄膜トランジスタを作製することができる。
本発明のインク組成物は、溶剤として上記ナフタレン化合物（Ａ）を使用するため、比較的低温でも溶質（特に、有機半導体材料）を高濃度に溶解することができる。そのため、低温環境下（例えば２０～５０℃、好ましくは２０～４０℃）でも、上述のエッジキャスト法、連続エッジキャスト法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に有機半導体デバイスの形成が可能であり、コストの大幅な削減が可能である。また、ガラス基板に比べて耐熱性は低いが、衝撃に強く、軽量且つフレキシブルなプラスチック基板上に有機半導体デバイスを直接形成することができ、衝撃に強く、軽量且つフレキシブルなディスプレイやコンピュータ機器を形成することができる。更に、本発明のインク組成物を基板上に塗布すると、組成物中に含まれる溶質（特に、有機半導体材料）が自己組織化作用により結晶化して、高いキャリア移動度（例えば０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは４．０ｃｍ2／Ｖｓ以上、更にこのましくは５．０ｃｍ2／Ｖｓ以上、最も好ましくは７．０ｃｍ2／Ｖｓ以上）を有する有機半導体デバイスが得られる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
製造例１：１－クロロナフタレンの精製
試薬メーカーより購入した粗１－クロロナフタレン（不純物とし２－クロロナフタレンを約１２．０％含む）をオールダーショー型蒸留装置を用いて還流比３０の条件で減圧蒸留を実施し、含まれる２－クロロナフタレン量がガスクロマトグラフィーの面積％で１－クロロナフタレンを１００％とした相対評価を行った際に３％、１％、０．７％のものを調製した。ガスクロマトグラフィーには、下記測定条件にて、原液を直接導入する分析方法を使用した。
・装置：ＧＣ－２０１４（（株）島津製作所製）
・カラム：ＨＰ－５；内径０．３２ｍｍ；長さ６０ｍ（Ａｇｉｒｅｎｔ社製）
・インジェクション温度：２５０℃
・ディテクタ温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ
・キャリアガス：Ｈｅ
・スプリット比：２０：１
・温度：１５０～２５０℃（５℃/ｍｉｎ）
製造例２：１－メチルナフタレンの精製
試薬メーカーより購入した粗１－メチルナフタレン（不純物とし２－メチルナフタレンを約４．０％含む）をオールダーショー型蒸留装置を用いて還流比３０の条件で減圧蒸留を実施し、含まれる２－メチルナフタレン量がガスクロマトグラフィーの面積％で１－メチルナフタレンを１００％とした相対評価を行った際に３％、１％、０．７％のものを調製した。ガスクロマトグラフィーには、製造例１と同じ測定条件にて、原液を直接導入する分析方法を使用した。
実施例１
２－クロロナフタレンを相対比３％含む１－クロロナフタレンに溶質としてＮ，Ｎ'－ビス（２－フェニルエチル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド（上記式（３－１）で表される化合物、以下、化合物（３－１）という）を０．０３ｗｔ％混合し、１６０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について観察を行い、以下の基準にて評価した。
◎：結晶粒界がほとんど観察されない。
○：結晶粒界がわずかに観察される。
△：結晶粒界が観察される。
×：多くの結晶粒界が観察される。
結果を表１に示す。
実施例２
２－クロロナフタレンを相対比１％含む１－クロロナフタレンに溶質として化合物（３－１）を０．０３ｗｔ％混合し、１６０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について観察を行い、上記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
実施例３
２－クロロナフタレンを相対比０．７％含む１－クロロナフタレンに溶質として化合物（３－１）を０．０３ｗｔ％混合し、１６０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について観察を行い、上記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
実施例４
２－メチルナフタレンを相対比３％含む１－メチルナフタレンに溶質として化合物（３－１）を０．０３ｗｔ％混合し、１７０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について観察を行い、上記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
実施例５
２－メチルナフタレンを相対比１％含む１－メチルナフタレンに溶質として化合物（３－１）を０．０３ｗｔ％混合し、１７０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について観察を行い、上記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
実施例６
２－メチルナフタレンを相対比０．７％含む１－メチルナフタレンに溶質として化合物（３－１）を０．０３ｗｔ％混合し、１７０℃で加熱溶解を行ったところ、化合物（３－１）は全て溶解した。得られた溶液を用いて、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶を作成した。作成した単結晶について１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でランダムに１０か所サンプリングし偏光顕微鏡観察し粒界の有無について、上記の基準にて観察を行い評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007404257000010
表１の結果より、ナフタレン化合物の異性体含有率が低いほど、結晶粒界が少なく、大きな単結晶が成長していることがわかる。
実施例７～１２
それぞれ実施例１～６で得られた溶液を用いて図１に示す有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタとトランジスタ特性を測定し、以下の基準にて評価した。結果を表２に示す。
◎：キャリア移動度が、０．３ｃｍ2／Ｖｓ以上
○：キャリア移動度が、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上０．３ｃｍ2／Ｖｓ未満
△：キャリア移動度が、０．０５ｃｍ2／Ｖｓ以上０．１ｃｍ2／Ｖｓ未満
×：キャリア移動度が、０．０５ｃｍ2／Ｖｓ未満
Figure 0007404257000011
表２の結果より、ナフタレン化合物の異性体含有率が低いほど、キャリア移動度が向上し、高性能の半導体が形成されていることがわかる。
上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記ナフタレン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする有機半導体デバイス製造用インク組成物。
ナフタレン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
Figure 0007404257000012
 ［式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
［２］Ｒが、ハロゲン原子、または群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基である、［１］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［３］前記ナフタレン化合物（Ａ）が、１－クロロナフタレンおよび１－メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［４］前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が、該ナフタレン化合物（Ａ）（１００％）に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２％以下（例えば、１．８％以下、１．５％以下、１．２％以下、１％以下、又は０．８％以下）である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［５］前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体が、上記式（ａ’）で表されるナフタレン化合物（Ａ’）である、［４］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［６］前記ナフタレン化合物（Ａ）の分子量が、２５０以下（例えば、１２８～２００、又は１３０～１８０）である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［７］前記ナフタレン化合物（Ａ）の沸点が、３００℃以下（例えば、２００～３００℃、又は２１０～２８０℃）である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［８］前記ナフタレン化合物（Ａ）の、２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値が、７．０～１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］（例えば、８．０～１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］、又は９．０～１１．５［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］）である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［９］溶剤全量（１００重量％）に占める前記ナフタレン化合物（Ａ）の含有割合が、５０重量％以上（例えば、７０重量％以上、又は８０重量％以上）である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１０］前記溶質が、有機半導体材料である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１１］前記溶質が、ｎ型有機半導体材料である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１２］前記ｎ型有機半導体材料が、上記式（３）で表される化合物である、［１１］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１３］前記ｎ型有機半導体材料が、上記式（3-1）～（3-5）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１１］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１４］前記ｎ型有機半導体材料が、上記式（４）で表される化合物、及び上記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１１］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１５］前記溶質が、ｐ型有機半導体材料である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１６］前記ｐ型有機半導体材料が、上記式（1-1）で表される化合物、及び上記式（1-2）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１５］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１７］前記ｐ型有機半導体材料が、上記式（２）で表される化合物である、［１５］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１８］前記ｐ型有機半導体材料が、上記式（2-1）～（2-5）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１５］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［１９］前記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含む、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［２０］前記高分子化合物が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、及びブチラール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物である、［１９］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［２１］前記高分子化合物の含有量が、前記インク組成物１００重量％に対して、０．０１～２０重量％（例えば、０．１～１０重量％）である、［１９］又は［２０］に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［２２］前記インク組成物全量におけるナフタレン化合物（Ａ）の含有量が、９９．９９９重量％以下（下限は、例えば９０．０００重量％、９３．０００重量％、又は９５．０００重量％であり、上限は、例えば９９．９９０重量％）である、［１］～［２１］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［２２］前記溶質の含有量が、前記ナフタレン化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０２重量部以上（例えば、０．０３重量部以上、又は０．０４重量部以上）であり、１重量部以下（例えば、０．５重量部以下、又は０．１重量部以下）である、［１］～［２１］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
［２３］ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられる、［１］～［２２］のいずれか１つに記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
本発明による有機半導体デバイス作製用インク組成物を用いて有機単結晶トランジスタを作製することで、高性能有機薄膜トランジスタを低コストかつ効率的に得る事が可能となる。特に、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法や連続エッジキャスト法と組み合わせることで、半導体材料が持つ性能を最大限引き出すことが可能となる。
１００ ハンドリング用仮固定基板
１０１ 樹脂製基板
１０２ 導電性薄膜（ゲート電極）
１０３ ゲート絶縁膜
１０４ 有機単結晶半導体薄膜
１０５ 導電性薄膜（ソース電極、ドレイン電極）
１０６ オーミック接合させるための電荷注入層
１０７ 保護層
２００ 連続エッジキャスト装置上に基板を設置する基板ステージ
２０１ 連続エッジキャスト塗布・インク供給用のスリット
２０２ インクタンク
２０３ スリットと基板間に形成された有機デバイス製造用インク組成物のメニスカス

Claims (8)

  1. 下記ナフタレン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有し、
    前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が、該ナフタレン化合物（Ａ）（１００％）に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２％以下であり、
    前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体は、下記ナフタレン化合物（Ａ’）であることを特徴とする有機半導体デバイス製造用インク組成物。
    ナフタレン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
    Figure 0007404257000013
     ［式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
    上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
    上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
    ナフタレン化合物（Ａ’）：下記式（ａ’）で表される化合物
    Figure 0007404257000014
     ［式（ａ’）中、Ｒ’は、上記式（ａ）におけるＲと同義である。］
  2. Ｒが、ハロゲン原子、または群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基である、請求項１に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  3. 前記ナフタレン化合物（Ａ）が、１－クロロナフタレンおよび１－メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  4. 前記ナフタレン化合物（Ａ）の異性体の含有量が、該ナフタレン化合物（Ａ）（１００％）に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１．８％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  5. 前記溶質が、有機半導体材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  6. 前記溶質が、ｎ型有機半導体材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  7. 前記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  8. ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法もしくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
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