WO2005122277A1 - 有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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WO2005122277A1
WO2005122277A1 PCT/JP2005/010323 JP2005010323W WO2005122277A1 WO 2005122277 A1 WO2005122277 A1 WO 2005122277A1 JP 2005010323 W JP2005010323 W JP 2005010323W WO 2005122277 A1 WO2005122277 A1 WO 2005122277A1
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ring
thiophene
organic thin
film transistor
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Tatsuo Tanaka
Katsura Hirai
Chiyoko Takemura
Rie Katakura
Hiroshi Kita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor.
  • a display medium is formed using elements utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like.
  • display media in order to ensure the uniformity of screen luminance and the screen rewriting speed, the technology using an active drive element (TFT element) as the image drive element has become mainstream.
  • TFT element active drive element
  • these TFT elements are formed on a glass substrate, and a liquid crystal, an organic EL element, and the like are sealed.
  • TFT element semiconductors such as a-Si (amorphous silicon) and p-Si (polysilicon) can be mainly used for the TFT element, and these S ⁇ conductors (and metal films as necessary) can be used.
  • the TFT device is manufactured by multi-layering and sequentially forming source, drain and gate electrodes on the substrate. The manufacture of such TFT devices typically requires sputtering and other vacuum-based manufacturing processes.
  • each layer must be formed by repeating the manufacturing process of the vacuum system including the vacuum chamber many times, and the equipment cost and the running cost are extremely enormous. Had become something.
  • a TFT device it is usually necessary to repeat processes such as vacuum deposition, doping, photolithography, and development many times to form each layer, and the device is formed on a substrate through dozens of processes. ing.
  • the semiconductor part that is the key to switching operation multiple types of semiconductor layers such as P-type and n-type are stacked.
  • a large design change of a manufacturing apparatus such as a vacuum chamber is required.
  • a TFT element is formed on a transparent resin substrate and a display material can be driven by the TFT element, the display is lighter and more flexible than conventional ones, and does not break when dropped. Very hard to break) and could be a display.
  • Low molecular weight compounds such as phthalocyanines including lead phthalocyanine, perylene and its tetracarboxylic acid derivative (for example, see Patent Document 2), and aromatic oligomers represented by ocphenyl or thiophene hexamers called sexithiophene (See, for example, Patent Document 3), a compound in which a 5-membered heteroaromatic ring is symmetrically fused to naphthalene and anthracene (for example, see Patent Document 4), a molyte oligo, and a polydithienopyridine (see, for example, Patent Document 5).
  • phthalocyanines including lead phthalocyanine, perylene and its tetracarboxylic acid derivative
  • aromatic oligomers represented by ocphenyl or thiophene hexamers called sexithiophene See, for example, Patent Document 3
  • Patent Document 4 a compound in which a 5-membered
  • Non-Patent Documents 1 to 3 The development of a semiconductive composition using a novel charge transporting material exhibiting mobility has been anticipated!
  • Patent Document 1 JP-A-5-55568
  • Patent Document 2 JP-A-5-190877
  • Patent Document 3 JP-A-8-264805
  • Patent Document 4 JP-A-11-195790
  • Patent Document 5 JP-A-2003-155289
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261655
  • Patent Document 7 JP-A-2003-264327
  • Patent Document 8 JP-A-2003-268083
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-186695
  • Patent Document 10 JP-A-2003-264327
  • Patent Document 11 JP-A-2003-268083
  • Non-Patent Document 1 “Science”, Vol. 289, 599 pages (2000)
  • Non-patent Document 2 “Naturer” (Nature), vol. 403, p. 521 (2000)
  • Non-Patent Document 3 "Advanced Material", 2002, Issue 2, p. 99
  • Non-Patent Document 4 J. Am. Chem. Soc., 126, 11, 3378 (2004)
  • An object of the present invention is to provide an organic thin-film transistor having both high carrier mobility and high durability.
  • An organic thin film transistor comprising: a semiconductor layer.
  • the number of thiophene rings contained in the thiophene oligomer is from 10 to 10.
  • Item 2 The organic thin film transistor according to item 1, wherein
  • an organic thin-film transistor having both high carrier mobility and high durability can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic TFT according to the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of the organic TFT of the present invention.
  • organic TFT organic thin film transistor of the present invention
  • organic TFT organic thin film transistor
  • pentacene which is well known as an organic semiconductor material
  • pentacene is insoluble or hardly soluble in organic solvents, it is difficult to form a film by coating, and thus there is a problem.
  • thiophene oligomers having no substituent such as unsubstituted sexithiophene, also easily form a ⁇ stack between molecules and form a regularly arranged structure. It is sparingly soluble and difficult to apply.
  • thiophene oligomers represented by ⁇ 3 ⁇ are soluble in organic solvents, and can be applied or formed into a film by an inkjet method.
  • the formation of the ⁇ stack was insufficient, and there were many parts with disordered molecular arrangements, so that satisfactory carrier mobility and onZoff ratio could not be obtained.
  • the compound of the present invention is obtained by providing a thiophene ring having a substituent, which is a soluble site, and a continuous site of an unsubstituted thiophene ring which promotes formation of a ⁇ -stack by having sites having respective functions.
  • a thiophene ring having a substituent which is a soluble site
  • a continuous site of an unsubstituted thiophene ring which promotes formation of a ⁇ -stack by having sites having respective functions.
  • the organic semiconductor material according to the organic thin film transistor of the present invention has sufficient solvent solubility and can be applied.
  • the organic TFT of the present invention can be manufactured by a low-temperature process and is not vacuum-based. As a result, a transistor can be easily manufactured at low cost with low running cost.
  • the thiophene oligomer according to the present invention will be described.
  • the thiophene oligomer according to the present invention has a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two or more unsubstituted thiophene rings are continuous, and is included in one molecule.
  • the thiophene oligomer represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
  • the thiophene oligomer has a partial structure represented by the general formula (1).
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group Octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, bur group, aryl group, etc.), alkyl -Aryl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group
  • acyl group for example, acetyl group, ethylcarbyl group, propyl group carbonyl group, pentylcarbol group
  • acyloxy group for example, Acetyloxy, ethylcarboxy-, butylcarboxy-, octylcarboxy-, dodecylcarboxy-, phenylcarboxy-, etc.
  • amide groups eg, methylcarboxy-amin
  • Groups e.g., aminocarbonyl group, methylaminocarbon group, dimethylaminocarbon group, propylaminocarbon group, pentylaminocarbon group, cyclohexylaminocarbon group, octylamino Carboxyl group, 2-ethylhexylaminocarbol group, dodecylaminocarbol group, phenylaminocarbyl group, naphthylaminocarbol group, 2-pyridylaminocarbol group, etc.
  • Ureido groups eg, methylureido group, ethyl ureide group, pentyl ureide group, cyclohexyl ureide group, octyl ureide group
  • dodecylureide group phenylureide group, naphthylureide group, 2-pyridylaminoureide group, etc.
  • sulfiel group for example, methyl Rusulfyl group, ethylsulfyl group, butylsulfyl group, cyclohexylsulfyl group, 2-ethylhexylsulfyl group, dodecylsulfuryl group, phenylsulfuryl group, naphthylsulfuryl group Group, 2-pyridylsulfiel group, etc.), alkylsulfol group (eg, methylsulfol group, ethyl ureide
  • a preferable substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the thiophene oligomer according to the present invention has a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two or more unsubstituted thiophene rings are continuous. Containing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring!
  • the aromatic hydrocarbon ring includes a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a thalicene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, o —Tenorefe-nore ring, m-tenorefe-nore ring, p-tenorefe-nore ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphene ring, picene ring, Examples include a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthranthrene
  • Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, Pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzoimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring Benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diaza carbazole ring (for the hydrocarbon ring constituting the carboline ring) Re
  • the terminal group of the thiophene oligomer according to the present invention will be described.
  • the terminal group of the thiophene oligomer according to the present invention preferably does not have a chain group, and a preferable group as the terminal group is an aryl group (eg, a phenyl group, a p-chlorophenyl- group).
  • a preferable group as the terminal group is an aryl group (eg, a phenyl group, a p-chlorophenyl- group).
  • alkyl Groups eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc.
  • halogen atoms eg, Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.
  • the thiophene oligomer according to the present invention preferably has a Head-to-Tail structure or a Head-to-Tail structure in the structure, in addition to the fact that the structure preferably does not have a Head-to-Head structure. , Tail-to- Tail structure.
  • head-to-head structure head-to-tail structure, and tail-to-tail structure according to the present invention are described in, for example, “ ⁇ -Electron Organic Solids” (1998, published by Gakkai Shuppan Center, Japan This can be referred to on pages 27-32, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116, etc.
  • specific structural features are shown below.
  • the present invention is not limited thereto, which shows specific examples of the thiophene oligomer according to the present invention.
  • Organic thin film transistor also referred to as organic TFT
  • organic thin film transistor organic TFT
  • the organic semiconductor material according to the present invention can provide an organic TFT that can be driven well by being used in an organic thin film transistor (organic TFT).
  • An organic TFT organic thin film transistor
  • An organic TFT has a top electrode having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel as a semiconductor layer on a support, and having a gate electrode thereon via a gate insulating layer.
  • a bottom-gate type which has a gate electrode on the support, and has a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel via a gate insulating layer.
  • the thiophene oligomer can be installed on the substrate by vacuum evaporation.
  • the thiophene oligomer is prepared by dissolving in an appropriate solvent and adding an additive as needed. It is preferable that the solution obtained is set on a substrate by cast coating, spin coating, printing, an inkjet method, an abrasion method, or the like.
  • the solvent for dissolving the organic semiconductor compound according to the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the organic semiconductor conjugate to prepare a solution having an appropriate concentration.
  • chain ether solvents such as getyl ether and diisopropyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; halogens such as chloroform and 1,2-dichloroethane; Alkylated solvents, aromatic solvents such as toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, m-talesol, N-methylpyrrolidone, disulfide carbon and the like.
  • the material forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, Antimony tin, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, anolemmium, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide 'antimony, indium' tin (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc , Carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, Lithium, Anoremi-Pam, Ma Nesium Z-copper mixture, magnesium Z-silver mixture, magnesium Z-aluminum mixture, magnesium
  • a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, a conductive polyaline, a conductive polypyrrole, a conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, etc., is preferably used.
  • a conductive polyaline a conductive polypyrrole, a conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, etc.
  • a method for forming an electrode a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above materials, aluminum, copper, or the like is used.
  • a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet, or the like on the metal foil Alternatively, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation.
  • ink, conductive paste, etc., containing conductive polymer or conductive fine particles are intaglio, intaglio, lithographic, screen printing.
  • a method of patterning by a printing method such as printing can also be used.
  • the ability to use various insulating films as the gate insulating layer is preferably an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, and titanate. Examples include lanthanum lead, strontium titanate, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanoleate, bismuth niobate tantalate and yttrium trioxide. Among them, preferred are Sidani silicon, Sidani aluminum, Tidani tantalum and Tidani titanium. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • Examples of the method of forming the film include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxy growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, and an atmospheric pressure plasma method. Dry process, application method such as spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, etc. And a wet process according to the material.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid obtained by dispersing fine particles of an inorganic oxide in an optional organic solvent or water using a dispersing aid such as a surfactant as necessary.
  • a so-called sol-gel method of applying and drying a solution of a body for example, an alkoxide body, is used.
  • the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferred.
  • a method for forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure is a process of forming a thin film on a substrate by discharging under an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, exciting a reactive gas by plasma.
  • the method is described in JP-A-11-61406, JP-A-11133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362, etc. , Atmospheric pressure plasma method).
  • a highly functional thin film can be formed with high productivity.
  • the organic compound film may be a polyimide, polyamide, polyester, polyatalylate, photo-radical polymerization type, photo-thion polymerization type photo-curable resin, or acrylonitrile coating.
  • a copolymer containing a polybutadiene, polybutylphenol, polybutyl alcohol, novolak resin, cyanoethyl pullulan and the like can also be used.
  • the method for forming the organic compound film the above-mentioned wet process is preferable.
  • the inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 ⁇ ! 33 m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the support is made of glass or a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylenesulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate.
  • PC polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • PC polyetherimide
  • polyetheretherketone polyphenylenesulfide
  • polyarylate polyimide
  • polycarbonate polycarbonate
  • PC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic TFT according to the present invention.
  • FIG. 3A shows that a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 by a metal foil or the like, and an organic semiconductor layer 1 made of an organic thin film transistor material of the present invention is formed between both electrodes.
  • An insulating layer 5 is formed thereon, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form a field effect transistor.
  • FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 2A and formed so as to cover the entire surface of the electrodes and the support using a coating method or the like.
  • (C) shows a structure in which the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 by a coating method or the like, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed.
  • FIG. 4D shows that after forming a gate electrode 4 on a support 6 with a metal foil or the like, an insulating layer 5 is formed thereon, and a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed thereon with a metal foil or the like.
  • the organic semiconductor layer 1 formed of the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the electrodes.
  • FIGS. FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet.
  • the organic TFT sheet 10 has a large number of organic TFTs 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each TFT11, and 8 is a source bus line of each TFT11.
  • An output element 12 is connected to a source electrode of each TFT 11, and the output 12 is, for example, a liquid crystal or an electrophoretic element, and constitutes a pixel in a display device.
  • the pixel electrode may be used as an input electrode of an optical sensor.
  • the liquid crystal is shown as an output element by an equivalent circuit having resistance and capacitor power.
  • 13 is a storage capacitor
  • 14 is a vertical drive circuit
  • 15 is a horizontal drive circuit.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on a Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm as a gate electrode to form a gate insulating layer, and surface treatment with octadecyltrichlorosilane was performed.
  • a nitrogen-containing form solution of Comparative Compound 1 was bubbled with nitrogen gas.
  • nitrogen gas atmosphere 1.013 ⁇ 10 2 kPa
  • it is applied using an applicator to the surface of the thermal oxidation film (oxidation silicon film)
  • a cast film film thickness 20 nm
  • Organic transistor 1 was prepared in the same manner except that comparative compound (1) was changed to comparative compounds (2) and (3) (pentacene, a commercial reagent manufactured by Aldrich Co., Ltd., which was sublimated and purified). Thin film transistors 2 and 3 were produced, respectively.
  • the organic thin film transistor 4 was prepared in the same manner except that the comparative semiconductor conjugate (1) was replaced with the organic semiconductor material according to the present invention shown in Table 1.
  • the carrier mobility was also obtained for the saturation region force of the —V characteristic, and the ON / OFF ratio was obtained from the ratio of the drain current value when the drain bias was ⁇ 50 V and the gate bias was 50 V and OV.
  • the organic thin-film transistors 4 to 11 of the present invention show excellent transistor characteristics even immediately after fabrication and have little deterioration over time, as compared with the comparative organic thin-film transistors 1 to 3. It can be seen that it has both high and durability.

Abstract

　置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環が少なくとも２つ以上連続している部分構造とを有し、且つ、１分子中に３個～４０個のチオフェン環を含有するチオフェンオリゴマーを半導体層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

Description

明 細 書
有機薄膜トランジスタ
技術分野
[0001] 本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
背景技術
[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプ レイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来紙媒体で 提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持 ち運びが可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルぺーパ 一へのニーズも高まりつつある。
[0003] 一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機 EL、電気泳動などを利用 した素子を用いて表示媒体を形成して 、る。またこうした表示媒体では画面輝度の 均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ 駆動素子 (TFT素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンビユー タディスプレイではガラス基板上にこれら TFT素子を形成し、液晶、有機 EL素子等 が封止されている。
[0004] ここで TFT素子には主に a— Si (アモルファスシリコン）、 p— Si (ポリシリコン）などの 半導体を用いることができ、これらの S泮導体 (必要に応じて金属膜も）を多層化し、 ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことで TFT素子が製造され る。こうした TFT素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセ スが必要とされる。
[0005] し力しながら、このような TFT素子の製造では真空チャンバ一を含む真空系の製造 プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが 非常に膨大なものとなっていた。例えば、 TFT素子では通常、それぞれの層の形成 のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要 があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要と なる半導体部分に関しても P型、 n型等、複数種類の半導体層を積層している。こうし た従来の Si半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、 真空チャンバ一等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が 容易ではない。
[0006] また、このような従来からの Si材料を用いた TFT素子の形成には高い温度の工程 が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であると ヽぅ制限が加わること になる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるい はデジタルペーパーと!/、つた薄型ディスプレイを、こうした従来知られた TFT素子を 利用して構成した場合、そのディスプレイは重ぐ柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れ る可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上に TFT素子を形成することに起因 するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへの-一 ズを満たすにあたり望ましくな 、ものである。
[0007] 一方、近年にぉ ヽて高 ヽ電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料 の研究が精力的に進められて 、る。これらの化合物は有機 EL素子用の電荷輸送性 材料のほか、有機レーザー発振素子 (例えば、例えば非特許文献 1参照)や、多数 の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている (例えば 、非特許文献 2参照)。
[0008] これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低!、温度での真空な!/、し低圧 蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することに よって、溶液ィ匕できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をイン ク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの 低温プロセスによる製造は、従来の Si系半導体材料については不可能と考えられて きたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板 耐熱性に関する制限が緩和され、透明榭脂基板上にも、例えば TFT素子を形成で きる可能性がある。
[0009] 透明榭脂基板上に TFT素子を形成し、その TFT素子により表示材料を駆動させる ことができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽ぐ柔軟性に富み、落としても割れ な ヽ (もしくは非常に割れにく 、）ディスプレイとすることができるであろう。
[0010] し力しながら、こうした TFT素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討 されてきたのは、ペンタセンゃテトラセンといったァセン類 (例えば、特許文献 1参照。
)、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体 といった低分子化合物（例えば、特許文献 2参照。）や、 oc チェニールもしくはセク シチォフェンと呼ばれるチォフェン 6量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、 特許文献 3参照。）、ナフタレン、アントラセンに 5員の複素芳香環が対称に縮合した 化合物（例えば、特許文献 4参照。）、モ入オリゴ及びポリジチエノピリジン (例えば、 特許文献 5参照。）、更にはポリチォフェン、ポリチェ-レンビ-レン、ポリ—p—フエ- レンビニレンと ヽつた共役高分子など限られた種類の化合物 (例えば、非特許文献 1 〜3参照。）でしかなぐ高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた 半導体性組成物の開発が待望されて!ヽた。
[0011] また、特開 2003— 292588号公報、米国特許出願公開第 2003/136958号明 細書、同 2003Z160230号明細書、同 2003,164495号明細書では「マイクロエ レクト口-タス用の集積回路論理素子にポリマー TFTを用いると、その機械的耐久性 が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなるという記載がある。
[0012] しかし、半導体ポリチォフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸ィ匕的にドープされ 、導電率が増大してしまうため、空気に触れると安定ではなぐこの結果、これらの材 料力 製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン Zオフ比は小さ くなる。
[0013] 従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して 酸ィ匕的ドーピングを起こさないか、あるいは、酸ィ匕ドーピングの影響が最小とするよう に厳重に管理することが必要条件であるという問題点がある。
[0014] 従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流オン Zオフ比を示すェ レクト口ニックデバイスが望まれている」との記載があり、その解決手段が種々提案さ れている（例えば、特許文献 6〜11、非特許文献 4参照。）が、改善のレベルは満足 できるものではなぐ更なる改良が望まれている。
特許文献 1：特開平 5— 55568号公報
特許文献 2：特開平 5 - 190877号公報
特許文献 3：特開平 8 - 264805号公報 特許文献 4：特開平 11— 195790号公報
特許文献 5 :特開 2003— 155289号公報
特許文献 6：特開 2003 - 261655号公報
特許文献 7：特開 2003 - 264327号公報
特許文献 8：特開 2003 - 268083号公報
特許文献 9：特開 2004— 186695号公報
特許文献 10：特開 2003 - 264327号公報
特許文献 11：特開 2003 - 268083号公報
非特許文献 1：『サイエンス』 (Science)誌 289卷、 599ページ（2000)
非特許文献 2：『ネイチヤー』 (Nature)誌 403卷、 521ページ（2000)
非特許文献 3 :『アドバンスド 'マテリアル』（Advanced Material)誌、 2002年、第 2 号、 99ページ
非特許文献 4 :J. Am. Chem. Soc. , 126, 11, 3378 (2004)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明の目的は、キャリア移動度が高ぐ高耐久性を併せ持つ、有機薄膜トランジ スタを提供することである。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の上記目的は、下記の構成 1〜6により達成された。
[0017] (項 1)
置換基を有するチォフェン環と、無置換のチォフェン環が少なくとも 2つ以上連続し ている部分構造とを有し、且つ、 1分子中に 3個〜 40個のチォフェン環を含有するチ ォフェンオリゴマーを半導体層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
[0018] (項 2)
前記チォフェンオリゴマーに含まれるチォフェン環の環数が 3個〜 20個であることを 特徴とする項 1に記載の有機薄膜トランジスタ。
[0019] (項 3)
前記チォフェンオリゴマーに含まれるチォフェン環の環数力 個〜 10個であることを 特徴とする項 1に記載の有機薄膜トランジスタ。
[0020] (項 4)
前記チォフェンオリゴマーが、下記一般式（1)で表される部分構造を有することを特 徴とする項 1〜3のいずれ力 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[0021] [化 1] 一般式 (1)
Figure imgf000007_0001
[0022] 〔式中、 Rは置換基を表す。〕
(項 5)
前記チォフェンオリゴマーが、末端基としてチェ二ル基を持たな 、ことを特徴とする 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[0023] (項 6)
前記チォフェンオリゴマーの構造中に、 Head— to— Head構造を有さないことを特 徴とする請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
発明の効果
[0024] 本発明により、キャリア移動度が高ぐ高耐久性を併せ持つ、有機薄膜トランジスタ を提供することが出来た。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。
[図 2]本発明の有機 TFTの概略等価回路図の 1例である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の有機薄膜トランジスタ (以下、有機 TFTともいう）においては、請求項 1〜6 のいずれか 1項に規定される構成を用いることにより、キャリア移動度が高ぐ良好な ONZOFF特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、且つ、高耐久性で あることがわかった。 [0027] 従来、有機半導体材料としてよく知られているペンタセンは、分子間凝集力が強い ため高い結晶性を有しており、分子が規則的に配列することが知られている。このた め、高いキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されてい る。し力しながら、ペンタセンは有機溶媒に対して不溶、もしくは難溶のためによつて 塗布による膜の形成が難し 、と 、う問題があった。
[0028] また、無置換セクシチォフェンに代表されるような置換基を持たないチォフェンオリ ゴマーも、分子間で πスタックを形成し、規則的に配列した構造を形成しやすいが、 ペンタセンと同様に不溶性もしくは難溶性であり、塗布することは難しい。
[0029] 一方、 Ρ3ΗΤに代表されるチォフェンオリゴマーは有機溶媒に可溶であり、塗布や インクジェット方式による膜の形成が可能である。し力し分子量分布を持つポリマーで は πスタックの形成が不十分であり、分子配列が乱れた部分が多く存在するために、 満足できるキャリア移動度や onZoff比が得られな力つた。
[0030] 本発明の化合物は、溶解性部位である置換基を有するチォフェン環と、 πスタック 形成を促進する無置換チオフ ン環の連続した部位というそれぞれの機能を持った 部位を持たせることにより、十分な溶媒溶解性を持ちながら、分子配列性の高い膜を 形成することが可能となった。また分子量をある範囲に調整することにより、分子の配 列性がさらに向上することを見出した。このような材料を半導体層に用いることによつ て、満足できる TFT性能を有する有機 TFTが得ることができた。
[0031] また、本発明の有機薄膜トランジスタに係る有機半導体材料は、十分な溶媒溶解 性を有するため塗布可能であり、本発明の有機 TFTは低温プロセスによる製造が可 能であり、さらに真空系でないためランニングコストが低ぐ低コストで簡便にトランジ スタを作成することができる。
[0032] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
[0033] 《チォフェンオリゴマー》
本発明に係るチォフェンオリゴマーにつ 、て説明する。
[0034] 本発明に係るチォフェンオリゴマーは、置換基を有するチォフェン環と、無置換の チォフェン環が少なくとも 2つ以上連続している部分構造とを有し、且つ、 1分子中に 含まれるチォフェン環の環数が 3〜40であることが特徴である力 前記チォフェン環 の環数としては、 3〜20の範囲が好ましぐ更に好ましくは、前記チォフェン環の環数 力 4〜10の範囲に調整されることである。
[0035] 《一般式（1)で表されるチォフェンオリゴマー》
本発明に係る一般式（1)で表されるチォフェンオリゴマーにつ 、て説明する。
[0036] 上記の中でも、特に好ましい態様は、チオフ ンオリゴマーが前記一般式（1)で表 される部分構造を有することである。
[0037] 一般式（1)において、 Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基 等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ- ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパル ギル基等）、芳香族炭化水素基 (例えば、フエ-ル基、 p—クロロフヱニル基、メシチル 基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル 基、フルォレニル基、フ ナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等 )、芳香族複素環基 (例えば、例えば、ピリジル基、ピリミジ -ル基、フリル基、ピロリル 基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ビラジニル基、トリァゾリル基 (例えば、 1, 2, 4—トリァゾール— 1—ィル基、 1, 2, 3—トリァゾール— 1—ィル基等 )、ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、イソォキサゾリル基、イソチ ァゾリル基、フラザ-ル基、チェ-ル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル 基、ベンゾチェ二ル基、ジベンゾチェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリ -ル基、ジァザカルバゾリル基 (カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子 で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジ -ル基、トリアジ-ル基、キ ナゾリ-ル基、フタラジニル基基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル 基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル基 (例えば、メトキシ基、ェトキ シ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、 ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シク 口へキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ 基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ぺ ンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキ ルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ 基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば 、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシカルボ-ル 基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキシ カルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基 等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメ チルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シ クロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ
-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルァミノ スルホ -ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピル力 ルボニル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルボ ニル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエ-ルカルボ -ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボニル基等）、ァシルォキシ基 (例えば 、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、オタ チルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルポ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキシ 基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメ チルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、 シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチ ルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナ フチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチル ァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペン チルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ- ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ- ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基 等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シ クロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基 、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基 (例えば、メチ ルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルス ルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フエ- ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキ ルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルス ルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルス ルホニル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ 基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシル アミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、 ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 (例 えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフル オロフヱ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピル シリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）等が挙げられる。
[0038] これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されて 、ても、複数が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
[0039] 中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が 2〜2 0のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数 6〜 12のアルキル基である。
[0040] また、本発明に係るチォフェンオリゴマーは、置換基を有するチォフェン環と、無置 換のチォフェン環が少なくとも 2つ以上連続している部分構造とを有するが、チォフエ ン環以外の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を含んで!/ヽてもよ ヽ。
[0041] ここで、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフエ-ル環、ナフタレン環、ァズ レン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン環、トリフ ェニレン環、 o—テノレフエ-ノレ環、 m—テノレフエ-ノレ環、 p—テノレフエ-ノレ環、ァセナ フテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン 環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレ ン環等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環は、更に上記の置換基を有していても よい。
[0042] また、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チォフェン環、ォキサゾール環、 ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾ イミダゾール環、ォキサジァゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環 、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチア ゾール環、ベンゾォキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリ ン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、力ルバゾール環、カルボリン環、 ジァザ力ルバゾール環 (カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更 に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。前記芳香族複素環は、更 に上記の置換基を有して 、てもよ 、。
[0043] 《チォフェンオリゴマーの末端基》
本発明に係るチォフェンオリゴマーの末端基にっ 、て説明する。
[0044] 本発明に係るチォフェンオリゴマーの末端基は、チェ-ル基を持たな 、ことが好ま しぐまた、前記末端基として好ましい基としては、ァリール基 (例えば、フエニル基、 p ークロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァ ズレ-ル基、ァセナフテニル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデュル基、ピ レニル基、ビフヱ-リル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル 基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子等)等が挙げられる。
[0045] 《チォフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に係るチォフェンオリゴマーは、構造中に、 Head— to— Head構造を有さな いことが好ましぐそれに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、 Head -to -Tail 構造、または、 Tail— to— Tail構造を有することである。
[0046] 本発明に係る Head— to— Head構造、 Head— to— Tail構造、 Tail— to— Tail構 造については、例えば、『π電子系有機固体』（1998年、学会出版センター発行、 日 本ィ匕学界編） 27〜32頁、 Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93〜116頁等により参 照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
[0047] [化 2] Head— to— Head構造
Figure imgf000013_0001
[0048] [化 3]
Head— to— Tail構造
Figure imgf000013_0002
[0049] [化 4]
TaH— to— Tail構造
Figure imgf000013_0003
[0050] 以下、本発明に係るチオフ ンオリゴマーの具体例を示す力 本発明はこれらに限 定されない。
[0051] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0052] [化 6]
Figure imgf000015_0001
Ci 1ゥ2 Ηπ25 C12H2
Figure imgf000015_0002
§置s
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
本発明に係るチォフェンオリゴマーの合成の一例を下記に示す。また、本発明に係 るチォフェンオリゴマーの合成は、従来公知の方法を参照して合成可能である。 [0057] 《化合物 9の合成》
化合物 9の合成は、以下に示すように、中間体 2を合成し、次いで、前記中間体 2を 用いて、化合物 9を合成した。
[0058] [化 10]
<〉6
Figure imgf000019_0001
(中間体 2の合成）
J. Phys. Chem. , 99, 10, 1995, 3218— 3224に従って合成した中間体 1 (構 造式は示して!/、な 、） 6gをジクロロメタン 240mlと酢酸 120mlの混合溶媒中に溶解 し、室温で N—ブロモスクシンイミド 2gを分割して加えた。 [0060] 還流下で 3時間攪拌した後、室温まで戻し得られた反応混合物を 5質量％水酸ィ匕 カリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗った。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフ ィ一にて目的物を単離し、中間体 2 (構造式は示していない）を 3. 8g得た (収率 55%
) o
[0061] (化合物 9の合成）
窒素雰囲気下、 THF40ml中に中間体 2を 1. 2g、フエ-ルボロン酸を 0. 5g、テトラ キス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0)を 0. 3g、 20質量0 /0炭酸カリウム水溶液 1 mlを加え、還流下 72時間攪拌した。得られた反応混合物を水、飽和食塩水で洗つ た後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーによりィ匕合物 12を 0. 4g得た (収率 36 %)。得られたィ匕合物 9の分子構造は、 — NMR (核磁気共鳴スぺ
タトル)及び質量スペクトル測定を行い、目的物であることを確認した。更に、 HPLC 測定より 99%以上の純度であることを確認した。
[0062] 化合物 9以外の他の化合物も同様にして合成できる。
[0063] 《有機薄膜トランジスタ (有機 TFTとも 、う)》
本発明の有機薄膜トランジスタ (有機 TFT)につ 、て説明する。
[0064] 本発明に係る有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ (有機 TFT)に用いられる ことにより、良好に駆動する有機 TFTを提供することができる。有機 TFT (有機薄膜ト ランジスタ）は、支持体上に、半導体層として有機半導体チャネルで連結されたソー ス電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトツ プゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体 チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される
[0065] 本発明に係るチォフェンオリゴマーを有機 TFTの半導体層に設置するには、真空 蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤 をカロえて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレ ーシヨン法等によって基板上に設置するのが好ま 、。
[0066] この場合、本発明に係る有機半導体化合物を溶解する溶剤は、該有機半導体ィ匕 合物を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、 具体的にはジェチルエーテルゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、 テトラヒドロフランやジォキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルェチル ケトン等のケトン系溶媒、クロ口ホルムや 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化アルキ ル系溶媒、トルエン、 o—ジクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、 m—タレゾール等の芳香 族系溶媒、 N—メチルピロリドン、 2硫ィ匕炭素等を挙げることができる。
[0067] 本発明にお 、て、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電 性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アン チモン鈴、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァノレミ-ゥ ム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化 インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一 カーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネ シゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム 、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、ァノレミ-ゥム、 マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混 合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リ チウム Zアルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミ-ゥ ム、インジウム、 ιτοおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上さ せた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電 性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体な ども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面にぉ 、て電気抵抗が少な 、もの が好ましい。
[0068] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジスト を用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導 電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターユングしてもよ ヽし、塗工膜から リソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマー や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印 刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
[0069] ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる力 特に比誘電率の高い 無機酸ィ匕物皮膜が好ましい。無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、 酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウ ム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン 、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビ スマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ 酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好まし いのは酸ィ匕ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素 、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
[0070] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオン クラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法 、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピ ンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコ ート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターユング による方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0071] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に 応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル 法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
[0072] 大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧 近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処 理で、その方法については特開平 11— 61406号公報、同 11 133205号公報、特 開 2000— 121804号公報、同 2000— 147209号公報、同 2000— 185362号公報 等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによつて高機能性の 薄膜を、生産性高く形成することができる。
[0073] また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアタリレート、 光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、あるいはアクリロニトリル成 分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラック榭 脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法 としては、前記ウエットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積 層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に 50ηπ！〜 3 m、好ましくは 100nm〜l μ mである。
[0074] また、支持体はガラスやフレキシブルな榭脂製シートで構成され、例えば、プラスチ ックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例 えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエー テルスルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ-レ ンスルフイド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルローストリァセテ ート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等力 なるフィルム等が挙 げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に 比べて軽量ィ匕を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する 耐性を向上できる。
[0075] 以下に、本発明の有機 TFT材料を用いて形成された有機薄膜を用いた有機 TFT
(電界効果トランジスタも同様である）について説明する。
[0076] 図 1は、本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。同図（a)は、支持体 6上 に金属箔等によりソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、両電極間に本発明の有機 薄膜トランジスタ材料カゝらなる有機半導体層 1を形成し、その上に絶縁層 5を形成し、 更にその上にゲート電極 4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同 図（b)は、有機半導体層 1を、（a)では電極間に形成したものを、コート法等を用いて 電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（c)は、支持体 6上に先 ずコート法等を用いて、有機半導体層 1を形成し、その後ソース電極 2、ドレイン電極 3、絶縁層 5、ゲート電極 4を形成したものを表す。
[0077] 同図（d)は、支持体 6上にゲート電極 4を金属箔等で形成した後、絶縁層 5を形成 し、その上に金属箔等で、ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成し、該電極間に本 発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層 1を形成する。その 他同図（e)、（f)に示すような構成を取ることもできる。 [0078] 図 2は、有機 TFTシートの概略等価回路図の 1例を示す図である。
[0079] 有機 TFTシート 10はマトリクス配置された多数の有機 TFT11を有する。 7は各 TF T11のゲートバスラインであり、 8は各 TFT11のソースバスラインである。各 TFT11 のソース電極には、出力素子 12が接続され、この出力 12は例えば液晶、電気泳動 素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極 として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサ力もな る等価回路で示されている。 13は蓄積コンデンサ、 14は垂直駆動回路、 15は水平 駆動回路である。
実施例
[0080] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0081] ここで、実施例に用いる有機半導体ィ匕合物の構造式を以下に示す。
[0082] [化 11] 比較化合物 (1) 比較化合物 (2)
Figure imgf000024_0001
Μπ =60,000
比較化合物 (3)
Figure imgf000024_0002
[0083] 実施例 1
《有機薄膜トランジスタ 1の作製》:比較例
ゲート電極としての比抵抗 0. 02 Ω 'cmの Siウェハに、厚さ 200nmの熱酸化膜を 形成してゲート絶縁層とした後、ォクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った
[0084] 次に、有機半導体として、比較ィ匕合物 1のクロ口ホルム溶液を窒素ガスでパブリング することで、溶液中の溶存酸素を除去し、 1. 013 X 102kPaの窒素ガス雰囲気下で 前記熱酸ィ匕膜 (酸ィ匕珪素被膜)の表面にアプリケータを用いて塗布し、キャスト膜 (膜 厚 20nm)を形成した。室温で乾燥させた後、 Nガス雰囲気中で熱処理を施した。
2
[0085] 更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を 形成した。以上により、チャネル長 L= 30 m、チャネル幅 W= lmmの有機薄膜トラ ンジスタ 1 (比較例）を作製した。
[0086] 《有機薄膜トランジスタ 2、 3の作製》：比較例
有機トランジスタ 1の作製において、比較化合物（1)を比較化合物（2)、 (3) (ペンタ セン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に各々変更した以外は同様 にして、有機薄膜トランジスタ 2、 3を各々作製した。
[0087] 《有機薄膜トランジスタ 4〜 11の作製》：本発明
有機トランジスタ 1の作製において、比較ィ匕合物（1)の代わりに、表 1に記載の、本 発明に係る有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 4
〜11 (本発明）を各々作製した。
[0088] 得られた有機薄膜トランジスタ 1〜11について、以下の評価を行った。
[0089] 《キャリア移動度評価及び ONZOFF比の評価》
得られた有機薄膜トランジスタ 1〜11の各々について、作製直後と大気中で 1ヶ月 放置後の各素子のキャリア移動度と ONZOFF比を各々求めた。尚、本発明では、 I
—V特性の飽和領域力もキャリア移動度を求め、更に、ドレインバイアス— 50Vとし、 ゲートバイアス 50Vおよび OVにしたときのドレイン電流値の比率から ON/OFF比 を求めた。
[0090] 得られた結果を表 1に示す。
[0091] [表 1]
Figure imgf000026_0001
表 1から、比較の有機薄膜トランジスタ 1〜3に比べて、本発明の有機薄膜トランジ スタ 4〜11は、作製直後においても優れたトランジスタ特性を示し、且つ、経時劣化 が少な!/、と 、う高 、耐久性を併せ持つと 、うことが判る。

Claims

請求の範囲
[1] 置換基を有するチォフェン環と、無置換のチォフェン環が少なくとも 2つ以上連続し ている部分構造とを有し、且つ、 1分子中に 3個〜 40個のチォフェン環を含有するチ ォフェンオリゴマーを半導体層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
[2] 前記チォフェンオリゴマーに含まれるチォフェン環の環数が 3個〜 20個であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[3] 前記チォフェンオリゴマーに含まれるチォフェン環の環数力 個〜 10個であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[4] 前記チオフ ンオリゴマーが、下記一般式（1)で表される部分構造を有することを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[化 1] 般式 (1)
Figure imgf000027_0001
〔式中、 Rは置換基を表す。〕
[5] 前記チォフェンオリゴマーが、末端基としてチェ二ル基を持たな 、ことを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[6] 前記チォフェンオリゴマーの構造中に、 Head— to— Head構造を有さないことを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
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