WO2007034841A1 - 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ - Google Patents

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WO2007034841A1
WO2007034841A1 PCT/JP2006/318649 JP2006318649W WO2007034841A1 WO 2007034841 A1 WO2007034841 A1 WO 2007034841A1 JP 2006318649 W JP2006318649 W JP 2006318649W WO 2007034841 A1 WO2007034841 A1 WO 2007034841A1
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organic
semiconductor material
organic semiconductor
group
formula
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Application number
PCT/JP2006/318649
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Ohba
Kazuaki Sato
Yoshimasa Sakai
Shinji Aramaki
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
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Priority to US12/067,520 priority patent/US20090159876A1/en
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor material having an oligothiophene skeleton and an organic field effect transistor formed using the organic semiconductor material.
  • TFT Thin film transistors
  • FET field-effect transistors
  • amorphous silicon TFTs are manufactured using amorphous silicon as a semiconductor material.
  • the production of amorphous silicon TFTs requires high-cost equipment such as plasma enhanced chemical vapor deposition, and the process must also be performed in vacuum at high temperatures (approximately 360 ° C). In addition to high cost, it is difficult to use flexible plastic substrates.
  • Organic semiconductor materials are attracting attention as semiconductor materials for TFTs.
  • An example of the organic semiconductor material is described in Patent Document 1.
  • Organic semiconductor materials small molecules, short-chain oligomers and polymers
  • sp i n - coating spin 'coating
  • DIP-coating dip Koh one tee ring
  • microcontact' inexpensive such as printing (microcontact printing)
  • With a simple process a device with a large area can be manufactured.
  • organic semiconductor materials can be deposited at low temperatures, and the range of substrate materials including plastics is further expanded, so it is expected to be used for realizing flexible electronic devices.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 report oligothiophenes in which the ⁇ -position is alkyl-substituted. However, even if this alkyl-substituted oligothiophene is dissolved in an organic solvent, sufficient solubility is not obtained, and stable coating film formation is difficult.
  • Patent Document 3 semiconductor materials that have been molecularly designed to increase the ionization potential that improves the on / off ratio of polyalkylthiophene have emerged (for example, Patent Document 3), but they are polymer materials. The removal of impurities with large variations in semiconductor characteristics is also insufficient.
  • Patent Document 1 Journal of Materials Chemistry, 2000, pp. 571-588 Patent Document 1: US Pat. No. 5,347,144
  • Patent Document 2 JP-A-4-133351
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268083
  • an object of the present invention is to provide an organic semiconductor material that can be applied, has high-order regularity and crystallinity, and has good stability, and by using the organic semiconductor material, An organic field effect transistor having excellent electrical characteristics such as mobility and excellent stability such as acid resistance is provided.
  • the structure is a low-molecular oligomer that can be purified with high purity and can increase the ionic potential.
  • oligothiophene which has improved solubility by introducing aromatic groups, is promising.
  • introducing an aromatic group that is bulky and easily has a non-planar structure into the oligothiophene as a substituent disturbs the planarity of the molecule and degrades the semiconductor properties.
  • the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is that a 5-membered ring and a Z- or 6-membered aromatic ring are bonded to each other in an amount of 6 or more and 20 or less, and has a partial structure represented by the following formula (1):
  • the organic semiconductor material has a mobility of 1. OX IO 'ZVs or more and an ionic potential potential in the solid state of 4.8 eV or more and 5.6 eV or less (claim 1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that at least one of R 1 and R 2 is an optionally substituted aromatic group.
  • the organic semiconductor materials are toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl chloride, carbon tetrachloride, black benzene, dichloromethane. Solubility power at 30 ° C for at least one of benzene, trichlorodiethylbenzene, nitrobenzene, methylethylketone, benzoate, azole, phenetol, butylphenol ether, methoxytoluene and benzylethylether 0.1 weight % Or more is preferred (claim 2).
  • the organic semiconductor material has a fragrance of R 1 and R 2 in the general formula (1) with respect to a molecular weight of a portion in which a 5-membered ring and a Z- or 6-membered aromatic ring are bonded to each other in an amount of 6 or more and 20 or less.
  • the molecular weight of the group moiety is preferably 5% or more (claim 3).
  • R 3 to R each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that at least one of R 3 to R 6 is an optionally substituted aromatic group.
  • the organic semiconductor material is preferably oligothiophene (claim 5).
  • Another aspect of the present invention includes at least a substrate, an insulator portion provided on the substrate, and a gate electrode and a semiconductor portion provided so as to be separated from each other by the insulator portion.
  • a source electrode and a drain electrode provided in contact with the semiconductor portion, and the semiconductor portion contains at least the organic semiconductor material according to any one of claims 1 to 5. It exists in the organic field effect transistor characterized by the above-mentioned (Claim 6).
  • the semiconductor portion is manufactured by a coating process (claim 7).
  • the organic semiconductor material of the present invention can be applied, has high-order regularity and crystallinity, and has good stability.
  • the organic field effect transistor of the present invention containing the same in a semiconductor portion is excellent in electrical characteristics such as mobility, and is excellent in stability such as oxidation resistance and electrical characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of an organic FET of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the organic FET of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another structural example of the organic FET of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an ion potential of an organic semiconductor material obtained in an example.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction peak of an organic semiconductor material obtained in an example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the semiconductor characteristics of the organic FET obtained in the example.
  • Insulator layer Insulator part
  • the organic semiconductor material of the present invention is a compound having a partial structure represented by the following formula (1), wherein a 5-membered ring and a Z- or 6-membered aromatic ring are bonded to each other in an amount of 6 or more and 20 or less.
  • the number of bonded 5-membered ring and Z- or 6-membered aromatic ring is usually 6 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. It is below. If the number of aromatic rings is too small, the ⁇ -conjugated electrons will not spread, and the semiconductor characteristics of the organic semiconductor material of the present invention may be deteriorated. If it is too large, the burden on the synthesis surface may be increased.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one of R 1 and R 2 is an optionally substituted aromatic group.
  • the aromatic group represents an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
  • An aromatic group is an aromatic group that may be substituted, such as a phenol group, a naphthyl group, a tolyl group, etc.
  • Hydrocarbon Pyridyl group, pyrazolyl group, quinolyl group, imidazolyl group, benzthiazolyl group and the like may be substituted, and aromatic heterocyclic rings may be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon groups particularly preferred are a phenyl group and a naphthyl group. Any substituent can be used as the substituent of the aromatic group as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, and an alkene group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • an alkyl group having 12 or less carbon atoms and an alkene group.
  • a plurality of these substituents may be substituted. Among these, an alkyl group is preferable.
  • the number of substituents may be 1 or 2 or more.
  • one type may be substituted, or two or more types may be substituted in any combination and ratio.
  • R 1 and R 2 at least one is an aromatic group, but the other is preferably not an aromatic group. If both are aromatic groups, both aromatic groups stand almost vertically due to steric hindrance, and the ⁇ conjugation of the whole molecule is reduced.
  • the number of partial structures of the above formula (1) contained in the organic semiconductor material of the present invention is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 2 or more, more preferably 4 or more. If the number of partial structures of the above formula (1) is too small, ⁇ conjugation does not spread and the semiconductor characteristics tend to deteriorate.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) with respect to the molecular weight of a portion in which a 5-membered ring and a 6-membered or 6-membered aromatic ring are bonded to each other are 6 or 20 or less.
  • the molecular weight of the aromatic moiety is preferably 5% or more. More preferably 8% or more, more preferably 10% That's it.
  • the part in which the 5-membered ring and the Z- or 6-membered aromatic ring are bonded to each other in an amount of 6 or more and 20 or less is a part in which an aromatic ring excluding a substituent other than hydrogen is connected.
  • the Fang aromatic moiety of R 1 and R 2 is an aromatic ring moiety excluding the substituents other than hydrogen of R 1 and R 2.
  • Preferable examples of the partial structure that the organic semiconductor material of the present invention has in addition to the partial structure of the above formula (1) include structures represented by the following formulas (I) to (VII). However, these are merely examples, and the partial structure that the organic semiconductor material of the present invention has in addition to the partial structure of the above formula (1) is not limited to the structures of the following formulas (I) to (VII). What! /
  • n represents an integer of 0 or more and 6 or less.
  • n and m are each independently an integer from 1 to 23
  • ⁇ - ⁇ 10 » each independently represents a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Qi to Q 5 each independently represent —CR 47 R 48 —, —NR 49 —, — N—, — S—, —SiR 5 ° R 51 —, or —Se—
  • R 47 to R 51 each independently represents a hydrogen atom, the number 1 to 23 linear, branched or cyclic alkyl group, or a fluorine the alkyl group is substituted with a fluorine atom on one or two or more Represents a substituted alkyl group).
  • E 1 represents a nitrogen atom
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably oligothiophene.
  • the organic semiconductor material of the present invention is oligothiophene, the interaction between sulfur atoms of each thiophene ring makes the intermolecular distance close and promotes crystallization, resulting in improved semiconductor characteristics. Can be obtained.
  • the organic semiconductor material of the present invention preferably has a partial structure represented by the following formula (2).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that at least one of R ′′ to R 6 is an optionally substituted aromatic group.
  • R 3 to R 6 are the same as R 1 and R 2 in the formula (1) mentioned above.
  • the number is not particularly limited as long as it is 1 or more, but preferably 2 or more. If the number of partial structures of the above formula (2) is too small, ⁇ conjugation does not spread and the semiconductor characteristics tend to deteriorate.
  • the organic semiconductor material of the present invention has a partial structure of the above formula (2)
  • other preferable examples of the partial structure include those of the formulas (I) to (VII) listed above.
  • Examples include partial structures.
  • a structure represented by the formula (I) is particularly preferable.
  • a structure in which Q 1 is a sulfur atom and R 7 and R 8 are hydrogen atoms is particularly preferable.
  • the organic semiconductor material of the present invention particularly preferably has a partial structure represented by the following formula (3).
  • R 47 and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one of R 47 and R 48 is an optionally substituted aromatic group. Preferred examples of R 47 and R 48 are the same as R 1 and R 2 of formula (1) mentioned above.
  • n an integer of 2 to 5. If there are too many aromatic groups, the flatness of the ⁇ -conjugated part will cause a significant decrease in semiconductor properties.
  • the organic semiconductor material of the present invention is bonded to a 5-membered ring and a Z- or 6-membered aromatic ring with a force of 20 or less, but a group present at the terminal (hereinafter referred to as " The term “terminal group”;)) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the semiconductor characteristics.
  • terminal groups include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkyl group having 16 or less carbon atoms, an alkene group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkylthio group, a cyan group, and a hydroxyl group.
  • a fluorine atom and an alkynole group having 16 or less carbon atoms are preferred.
  • the organic semiconductor material of the present invention include compounds represented by the following chemical formulas.
  • the organic semiconductor material of the present invention is not limited to the following compounds.
  • “Hex” represents a hexyl group and “Ar 2” represents an aromatic group.
  • the method for synthesizing the organic semiconductor material of the present invention is not particularly limited, and it may be synthesized using various known methods. Examples of typical synthesis methods will be described below, but the method for synthesizing the organic semiconductor material of the present invention is not limited to the following examples.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be synthesized relatively easily by the following first to third steps. Of these, the first and second steps are common regardless of the structure of the organic semiconductor material of the present invention.
  • “Ar” represents an aromatic group
  • phej represents a phenol group or a phenylene group
  • Ac represents acetyl. Represents a group.
  • the first step is described in Sone et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1970, pp. 1411, by the Friedel-Craft reaction using aluminum chloride. This is a step to obtain 3-aryl-5-chlorothiophene by removing the black mouth group and introducing an aromatic group at the 3-position (Scheme 1 below).
  • reaction time is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 hour or longer, particularly 4 hours or longer, usually 100 hours or shorter, especially 24 hours or shorter.
  • reaction temperature is not particularly limited. Usually, the reaction temperature is normal temperature or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower.
  • reaction pressure is not particularly limited, it is usually carried out at normal pressure.
  • the 2-position of 3-aryl-5-chlorothiophene synthesized in the first step is iodinated and then reacted with metallic magnesium to prepare a Grignard Louis compound.
  • a cross-coupling reaction between a Grignard reagent and a halogenated aromatic compound such as bromine or chlorine is carried out by the action of a noradium catalyst (eg Pd (dppf) Cl).
  • reaction it is preferable to use an equivalent amount of iodine, metal magnesium and 2-bromobithiophene for each of 3 aryl 5 chlorothiophenes, and 0.01 equivalent of a palladium catalyst. It is preferable to do. However, 2-bromobithiophene and palladium catalyst are present in an excessive amount in the reaction system.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as 3-aryl-5-chlorothiophene and 2-bromobithiophene can be dissolved. Among them, THF is preferably jetyl ether.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 hour or longer, particularly 4 hours or longer, usually 100 hours or shorter, especially 24 hours or shorter.
  • the reaction temperature is not particularly limited. Usually, the reaction temperature is normal temperature or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually normal pressure.
  • the black group of the aromatic group-substituted thiophene derivative having a black group at the terminal obtained in the second step is monometallated with n -butyllithium (monolithium).
  • the lithiated aromatic group-substituted thiophene was acidified with various oxidizing agents, especially copper chloride, by the method described in Gamier et al., Journ of the American Chemical Society, 1993, Vol. 115, pp. 8716.
  • the solvent used in the above reaction is an aromatic group-substituted thiophene derivative having a black end group at the end. If it is a conductor, it is not particularly limited, but among them THF is preferably jetyl ether.
  • the reaction time is not particularly limited, but monometallation (monolithification) is usually 1 hour or more, especially 4 hours or more, and usually 100 hours or less, especially 24 hours or less.
  • the ring reaction is preferably in the range of usually 1 hour or more, especially 4 hours or more, usually 100 hours or less, especially 24 hours or less.
  • Reaction temperature is not particularly limited Force Monometallation (monolithium) is usually performed at a temperature of 40 ° C or higher, preferably 30 ° C or higher, and usually 0 ° C or lower, preferably 5 ° C or lower. However, it is preferable to carry out the oxidation coupling reaction preferably at 25 ° C or higher, preferably at 40 ° C or higher.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually at or above normal pressure.
  • the organic semiconductor material of the present invention is characterized in that mobility is 1. OX 10- 3 cm source Vs or more. Further, the mobility is preferably 5. OX 10- 3 cm 2 ZVs or more, more preferably 1. OX 10- 2 cm 2 ZVs more. If the mobility is small, the drive voltage may increase for applications such as field-effect transistors, which have poor performance as a semiconductor.
  • the upper limit of mobility is not particularly limited, but is usually 10 cm 2 ZVs or less. The mobility can be obtained by the current-voltage measurement at 25 ° C under the atmosphere.
  • the structure of the organic semiconductor material of the present invention has a nuclear magnetic resonance (hereinafter abbreviated as “NMR”) spectrum, an infrared (hereinafter abbreviated as “IR”) spectrum, an element.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared
  • MS mass spectrometry
  • the molecular weight of the organic semiconductor material of the present invention is usually 248 or more, preferably 330 or more, and usually 20,000 or less, preferably 10,000 or less. If the molecular weight is too small, the ⁇ conjugation does not spread and the semiconductor properties tend to deteriorate, and if the molecular weight is too large, it is difficult to form a ⁇ conjugated structure.
  • the molecular weight of the organic semiconductor material of the present invention should be measured by mass spectrometry such as, for example, Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (hereinafter abbreviated as “MALDI-TOF-MS”). Is possible. Specifically, for example, according to the method described in Macromolecules 2001, Vol. 34, No. 21, pp.
  • An ionic potential (Ip) is generally cited as a measure of the stability of an organic semiconductor material. Typical examples of thiophene materials are ⁇ -xachiofen ( ⁇ -6 ⁇ ) for small molecules and regioregular poly (3 hexylthiophene 2,5 gil) ( ⁇ 3 ⁇ ) for macromolecules.
  • the ionization potential (Ip) of the material is usually about 4.7 eV and tends to be oxidized.
  • the organic semiconductor material of the present invention has a large ionic potential due to selective partial introduction of aromatic groups.
  • the ionization potential (Ip) of the organic semiconductor material of the present invention is usually 4.8 eV or more, preferably 4.9 eV or more, and usually 5.6 eV or less, preferably 5.5 eV or less, more preferably 5.4 eV.
  • the range is as follows. When the ionization potential is low, the organic semiconductor is oxidized and conductivity increases, and the on / off ratio tends to be high. When the ionization potential is high, charge injection from the electrode tends to be poor.
  • a method for measuring the ion potential it is preferable to measure the sample in a solid state by photoelectron spectroscopy.
  • An example of an apparatus that can be easily measured is an AC-1 type (or its successor) photoelectron spectrometer manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be applied to a coating process, exhibits high semiconductor characteristics, and can be used for an electronic device that operates by transporting electric charges in a thin film.
  • electronic devices include field effect transistors, electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) elements, solar cells, photoconductors (photoconductors), etc., but they are applied to field effect transistors. Most preferred to do.
  • the carrier mobility necessary for applying an organic semiconductor material to an organic electronic device such as an organic field effect transistor is determined by the magnitude of the current to be controlled, the switching speed, and the device structure. .
  • an organic device having a carrier mobility of usually 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 ZVs or more can be provided. So far, the mobility of organic semiconductor materials of molecular crystals is a single crystal of aromatic condensed hydrocarbon such as pentacene, which is usually about lcm 2 ZVs or less.
  • the thiophene oligomer molecule has a large ⁇ orbital, which may increase the intermolecular interaction. It is considered that the mobility can be achieved up to about 10cm 2 ZVs and even about 100cm 2 ZVs.
  • Impurities that trap carriers can cause a significant decrease in mobility even in trace amounts. Impurities that easily become traps are those in which the level of accepting carriers is in the semiconductor energy gap.
  • the carrier is a hole, the highest occupied molecular orbital (hereinafter abbreviated as “: HOMO”), which is higher than that of a semiconductor, the carrier is an electron.
  • the lowest unoccupied molecular orbital (lowest unoccupied molecular orbital: hereinafter abbreviated as “LUMO”) level is the impurity that tends to trap.
  • impurities also cause defects in the semiconductor crystal structure when the concentration is high, which causes a decrease in mobility.
  • impurity concentration is low, preferably 10% or less, more preferably 1% or less.
  • holes are usually carriers, but electron transportability is exhibited by selection of a substituent in the aromatic group, and electrons can also be used as carriers.
  • the ionic potential in the solid state corresponding to the H 2 OMO level is usually 5.6 eV or less, preferably 5.5 eV or less, especially 5.4 eV or less, and usually 4.8 eV or more, especially 4. A range of 9 eV or more is preferable.
  • the organic semiconductor material of the present invention those in a solid state at room temperature (for example, about 20 ° C or higher and about 30 ° C or lower) are preferable for application to organic electronic devices.
  • the organic semiconductor material of the present invention since the organic semiconductor material of the present invention has a structure with a flat main axis, it is expected that a smectic liquid crystal can be obtained. Such a structure is convenient for carrier transport.
  • the phase transition temperature such as the melting point and the freezing point is low. It is preferably not in the range of 5 ° C to 40 ° C.
  • the melting point or glass transition temperature is usually 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher.
  • the organic semiconductor material of the present invention usually exhibits high solubility in a solvent in which a conventional organic semiconductor material is difficult to dissolve.
  • Specific examples include toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, methinoretinoleketone, Solubility at 30 ° C in at least one of benzoic acid ester, ether, phenol, butyl phenol ether, methoxy toluene, and benzyl ether is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3 % By weight or more, more preferably 0.5% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less. If the solubility is too low, the coating process cannot be used and film formation may be difficult.
  • the resulting solution when the organic semiconductor material of the present invention is dissolved in any organic solvent, the resulting solution usually has a surface tension of not less than lOmNZm and not more than 60 mNZm, a viscosity of usually not less than ImPa's and not more than 50 mPa's, and a boiling point of usually 50 °. C or higher and 250 ° C or lower is preferable. This is important when used in the above coating process.
  • the surface tension is a measured value at a temperature of 25 ° C., a humidity of 60%, and a solution concentration of 0.3% by weight.
  • the viscosity is measured at a temperature of 25 ° C, a humidity of 60%, and a solution concentration of 0.3% by weight.
  • the boiling point is a measured value obtained by measuring a solvent having a solution concentration of 0.3% by weight under atmospheric pressure.
  • the field effect transistor of the present invention or “the FET of the present invention”
  • Light up is described.
  • the FET of the present invention is provided so as to be in contact with at least a substrate, an insulator portion provided on the substrate, a gate electrode and a semiconductor portion provided to be separated from each other by the insulator portion, and the semiconductor portion. Provided source and drain electrodes. And at least the semiconductor portion contains the organic semiconductor material of the present invention.
  • FIGS. 1 to 3 are all cross-sectional views schematically showing a configuration example of the FET of the present invention.
  • the basic structure of the FET of the present invention is, for example, as shown in FIGS. 1 to 3, on an insulating substrate (insulator part) 3 on a support substrate (substrate) 1 and separated from each other by this insulator layer 3.
  • the gate electrode 2 and the semiconductor layer (charge transporting layer, semiconductor portion) 4, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 provided so as to be in contact with the semiconductor layer 4 are provided.
  • various wirings are connected to each electrode (gate electrode 2, source electrode 5, drain electrode 6) as necessary.
  • the FET of the present invention is not limited to the FET having the structure shown in FIGS.
  • the layers may be stacked in an order other than the order shown in FIGS. 1 to 3, or layers other than those shown in FIGS. 1 to 3 may be formed.
  • the material of the support substrate 1 is not particularly limited as long as it can support the FET of the present invention and the display element, display panel and the like produced thereon.
  • Examples include an inorganic substrate such as glass and a plastic substrate such as a polymer cover.
  • a plastic substrate selected from the group consisting of siloxane is preferred.
  • polyester terephthalates such as polyethylene naphthalate and general purpose resins such as polycarbonate are preferred for strength and cost.
  • Polyimide polyamide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polyparabanic acid, etc.
  • a crosslinked polymer such as poly (vinylphenol) that can be insoluble by heat treatment or the like is preferable for its heat resistance and solvent resistance.
  • polyester, polycarbonate, polyimide, and polybenzoxazole are preferable, and polyethylene terephthalate is most preferable.
  • Polyester such as polyethylene naphthalate and polyimide.
  • Materials for the insulator layer 3 include polymethyl methacrylate, polystyrene, polybutanol, polyimide, polycarbonate, polyester, polybutyl alcohol, polyacetate vinyl, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysil Polymers such as sesquioxane, epoxy resin, and phenol resin, and copolymers thereof, oxides such as silicon dioxide, acid aluminum, and acid titanium, and nitride films such as silicon nitride , SrTi O, BaTiO and other ferroelectric oxide films, or the above oxides, nitrides, ferroelectric acids
  • the glass transition point (Tg) is preferably 80 ° C. or higher. If the Tg is lower than 80 ° C, the fluidity is high. The film thickness may become non-uniform or the surface condition may become uneven, and the insulator layer 3 may not be maintained. Further, it is desirable that the support substrate 1 is soluble in a solvent that does not dissolve, and has a solvent resistance that is not eroded by the solvent when the semiconductor layer 4 is produced by a coating method as described later.
  • the insulator layer 3 is formed by, for example, coating (spin coating or blade coating), vapor deposition, sputtering, screen printing, inkjet printing, or other printing methods, or a method of forming an oxide film on a metal such as alumite on aluminum. It can be produced by a method that matches the material characteristics. In particular, when a polymer material is used as the material of the insulator layer 3, it is preferable to form the insulator layer 3 by a coating method or a technique similar to coating.
  • the coating method is a method of forming a film by dissolving or dispersing a material to be formed in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and applying the solution to remove the solvent.
  • the solvent used for the preparation of the coating solution the type is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the material to be deposited suitably and does not adversely affect the material to be deposited. Not. Usually, halogen compounds, ketone compounds, ester compounds, aromatic compounds, and the like are used, but alcohol solvents can also be used. Any one of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • castin that only dries and dries the coating liquid.
  • the electric conductivity at room temperature is 10- 12 S / cm or less, further had sigma preferred to exhibit the following values 10- 14 S / cm, dielectric constant of 2.0 or more, more 2. it is preferable that indicates the value of 5 or greater.
  • the upper limit of the thickness of the insulator layer is usually 4 m or less, preferably 2 m or less.
  • the lower limit of the thickness of the insulator layer 3 is usually not less than 0, and preferably not less than 0.
  • a material having a high dielectric constant is used as the material of the insulating layer 3, and the thickness of the insulating layer 3 should be reduced.
  • the semiconductor layer 4 is a layer containing the organic semiconductor material of the present invention.
  • the organic semiconductor material of the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds in any combination and ratio.
  • One or more organic semiconductor materials of the present invention may be used in combination with one or more other semiconductor materials.
  • various additives may be used in combination as necessary.
  • the semiconductor layer 4 is usually formed by depositing the organic semiconductor material of the present invention (and other semiconductor materials and additives used as necessary) on the support substrate 1 or the insulator layer 3 or the like. Is formed.
  • the film forming method is not particularly limited, but is usually performed by a coating process, that is, a coating method or a technique similar to coating. Details of the coating method and examples of techniques similar to coating are as described above for the insulator layer 3. However, when the semiconductor layer 4 is formed on the insulator layer 3, a solvent that does not dissolve the insulator layer 3 is used as a solvent for the coating solution. Must be selected.
  • a plurality of semiconductor materials may be mixed to form a single layer, but these may be formed separately and formed as a laminated structure composed of a plurality of layers. Is also possible.
  • the thickness of the semiconductor layer 4 is not particularly limited. In the case of an organic FET, the characteristics of the semiconductor layer 4 do not depend on the thickness of the semiconductor layer 4 if the thickness of the semiconductor layer 4 is greater than the required thickness. However, as the semiconductor layer 4 becomes thicker, the leakage current often increases. Accordingly, the preferred film thickness is usually Inm or more, preferably lOnm or more. In addition, it is usually 10 / zm or less, preferably 500nm or less.
  • the characteristics of the semiconductor layer 4 can be improved by post-processing.
  • the heat treatment can alleviate distortion in the film that occurs during film formation, and can improve and stabilize the characteristics.
  • exposure to an oxidizing or reducing gas or liquid such as oxygen or hydrogen can induce changes in properties due to oxidation or reduction. This can be used, for example, for the purpose of increasing or decreasing the carrier density in the film.
  • each electrode As materials for each electrode (gate electrode 2, source electrode 5, drain electrode 6) and wiring, gold, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, copper Metals such as lithium and sodium, InO
  • Conductive oxides such as ITO, polyarlin
  • Lewis acid such as FeCl, iodine 3
  • Doped materials such as halogen atoms such as silicon, metal atoms such as sodium potassium, semiconductors such as silicon, germanium, and gallium arsenide, and doped materials thereof, carbon materials such as fullerene, carbon nanotubes, and graphite
  • a conductive material such as a conductive composite material in which metal particles are dispersed is used.
  • each electrode gate electrode 2, source electrode 5, drain electrode 6) and wiring is not particularly limited, and a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like. Can be used.
  • the patterning method also includes photoresist patterning methods, ink-jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, and other soft lithography methods such as microcontact printing, and these methods. It is possible to use a method in which a plurality of methods are combined. It is also possible to directly create a pattern by irradiating a line of energy such as a laser or electron beam to remove the material or change the conductivity of the material.
  • a protective film is formed on the surface of the formed semiconductor layer 4, each electrode (gate electrode 2, source electrode 5, drain electrode 6), wiring, etc. in order to minimize the influence of outside air. be able to.
  • Examples thereof include polymer films such as epoxy resin, acrylic resin, polyurethane, polyimide, and polyvinyl alcohol, inorganic oxide films such as silicon oxide, silicon nitride, and aluminum oxide, and nitride films.
  • Examples of the method for forming the polymer film include a method in which a polymer solution is applied and dried, and a method in which a monomer is applied or vapor-deposited for polymerization. Furthermore, it is possible to perform a crosslinking treatment or to form a multilayer film.
  • a formation method using a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method using a solution process typified by a sol-gel method can also be used.
  • the organic FET of this invention can be used for arbitrary uses according to the kind. Typical examples are given below, but the application of the organic FET of the present invention is not limited to the following examples.
  • the organic FET of the present invention can be used as an active matrix switching element of a display element (display). This is because the current applied between the source and drain can be switched by the voltage applied to the gate. The switch is turned on only when a voltage is applied to the display element or when a current is supplied. By cutting the line, high-speed and high-contrast display is performed.
  • Examples of the display element to which the organic FET of the present invention is applied include a liquid crystal display element, a polymer-dispersed liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electoluminescent element, and an electrochromic element.
  • the organic FET of the present invention can be manufactured in a low-temperature process, and a substrate that cannot withstand high-temperature processing, such as a plastic substrate, a plastic film, or paper, can be used.
  • a substrate that cannot withstand high-temperature processing such as a plastic substrate, a plastic film, or paper
  • it is possible to fabricate an element by a coating or printing process Suitable for display applications.
  • a digital element or an analog element can be realized.
  • examples of these include logic circuits such as AND, OR, NAND, and NOT, memory elements, oscillation elements, and amplification elements.
  • IC cards and IC tags can be manufactured by combining them together.
  • the characteristics of organic semiconductor materials change greatly due to external stimuli such as gases, chemical substances, and temperatures. Therefore, it is possible to apply the organic FET of the present invention to sensors using this phenomenon. . For example, by measuring the amount by which the characteristics of the organic FET of the present invention change due to contact with a gas or liquid, it is possible to detect the chemical substances contained in it qualitatively or quantitatively.
  • Oligothiophenes A to E were synthesized according to the following synthesis items 1 to 14. An outline of the reaction in each synthesis term is shown in the reaction formula at the beginning of each synthesis term.
  • “Phe” represents a phenyl group or a phenylene group
  • “Et” represents an ethyl group
  • “Ac” represents a acetyl group
  • “Hex” represents “NBS” represents N bromosuccinimide
  • DMF represents N, N dimethylformamide.
  • Glyar reagent prepared from 5.27 g (18 mM) of 5-chloro-3 ethylferro-luo-2-odothiophene obtained in Synthesis Item 2 and 0.48 g (19.8 mM) of magnesium in dry ether In addition to 8.90 g (40 mM) of 5 hexyl 5'-chloro-2,2'-bithiphene dissolved in dry toluene (25 ml), using 0.29 g (0.36 mM) of phenolphosphinophene dichloride as catalyst. Reflux for hours.
  • the reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated red-black precipitate was suction filtered and washed with 200 ml of water. Separation by mouth-matography (solvent: n-xane) gave 1.8 g of the target product, oligothiophene A (hexamer), the yield of the target product was 83%, and the properties were red needle crystals. mp. was 115 116 ° C. The structure of the target product was confirmed by 1 H NMR, and the results are shown below.
  • the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with 10 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over sodium sulfate.
  • the resulting crude product was separated by silica gel column chromatography (solvent: n-hexane) to obtain the target 5 'hexyl 3 "' -ethyl fluoro- 5""-chloro-2,2' : 5, 2 ": 5", 2 "'-quateriophene 4.4 g was obtained.
  • the yield of the target product was 87%, the properties were yellow needles, mp. Was 85-86 ° C.
  • the structure of the target product was confirmed by MS and 1 H NMR, and the results are shown below.
  • a Grignard reagent prepared from 1.48 g (6. OmM) of 5-bromo-2hexylthiophene and 0.16 g (6.6 mM) of magnesium in dry ether was added to 0.02 g of nickel diphenylphosphinopropane dichloride. 04mM) as a catalyst and dissolved in dry toluene (10ml) 5'-Bromo 3 "'Ethyl Ferro-Lou 5" The mixture was added to 2.19 g (4. OmM) of thiophene and stirred at room temperature for 3 hours, to which 20 ml of 5% hydrochloric acid was added and stirred well to separate the aqueous and organic layers.
  • a Grignard reagent prepared from Aldrich's 5 Hexilou, 5-bromo-2, 2, -bithiophene 1.32g (4. OmM) and magnesium 0. llg (4.4mM) in dry ether was used as a catalyst.
  • 5-bromo-3 obtained by synthesis item 10
  • One quarter thiophene 1.20g (2.2mM) was added to a solution in dry toluene (10ml) and stirred at room temperature for 3 hours.
  • reaction solution was poured into 100 ml of water, and the precipitated red-black precipitate was filtered by suction, washed with 100 ml of water, soxhlet extracted with n-hexane to remove triphenylphosphine, and then filtered. Soxhlet extraction was performed with oral form to obtain the target product, oligothiophene F (12-mer) 1. Og, yield of the target product was 77%, property was red powder, mp. ° C.
  • a solution was prepared by dissolving 50 mg of oligothiophene A (hexamer) obtained in Synthesis Item 4 in 1 mL of black mouth form.
  • a good film was obtained by spin-coating this solution on a 2.5 ⁇ 2.5 cm 2 quartz substrate manufactured by Fluti Chemical Co., Ltd. at lOOOO rpm.
  • ion potential (Ip) was measured using a PCR-101 type photoelectron spectrometer manufactured by Sumitomo Heavy Industries Advanced Machinery.
  • a-6T prepared on a quartz substrate by a vacuum deposition process was used (see Comparative Example 1 described later). The measurement results of the ion potential are shown in the graph of Fig. 4.
  • oligothiophene A (hexamer) was 5.34 eV, and the ionization potential (Ip) of ⁇ -6T was 4.7 eV. From this result, it was shown that oligothiophene A (hexamer), which is an organic semiconductor material of the present invention, is less likely to be oxidized than a 6T, which is a conventional organic semiconductor material. Table 1 shows the measured ionization potential of oligothiophene A.
  • Oligothiophene A (hexamer) 30 At C, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, methinoretinoleketone, benzoic acid
  • Table 1 shows the results. In Table 1, ⁇ is indicated when solubility of 0.1% by weight and 0.3% by weight is confirmed for each solvent, and X is indicated otherwise.
  • a solution was prepared by dissolving 50 mg of oligothiophene A (hexamer) obtained in Synthesis Item 4 in 1 mL of black mouth form. The following film formation and electrical property evaluation were all performed in a nitrogen atmosphere in order to avoid the influence of oxygen and humidity. The solution prepared earlier was spin-coated at lOOOrpm on the substrate on which the electrode was formed as described above to form a good film (semiconductor layer). Thus, an organic FET containing the oligothiophene A (hexamer), which is the organic semiconductor material of the present invention, in the semiconductor layer (organic FET of the present invention) was produced.
  • the voltage applied to the source and gate is V
  • the threshold voltage is V
  • the capacitance per unit area is C
  • the distance between the source and drain electrodes is L
  • the width is W
  • the mobility of the semiconductor layer is expressed by the following equation.
  • ⁇ can also determine the current-voltage characteristic power of the element. to obtain the ⁇ adopted a method of obtaining the slope of the I 1 2 -V of formula (Alpha) or force using (B) (B) saturation current portion of formula
  • the ratio of 50V I was defined as the on / off ratio.
  • the graph of Fig. 6 shows the electrical characteristics of the organic FET obtained by the above procedure. Above The electrical characteristics of the FET are as follows: mobility is 7. OX 10— 3 cm 2 ZVs, V is 0.7V, on-off ratio t
  • Table 1 shows the measured electrical properties (mobility, threshold voltage V and on / off ratio) of oligothiophene A.
  • Example 1 except that Oligothiophene A was replaced with Oligothiophene B obtained in Synthesis Item 8, evaluation of ionic potential, evaluation of crystallinity, and dissolution were conducted in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the molecular weight of the aromatic part 2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that oligothiophene A obtained in Synthesis Item 12 was used in the same manner as in Example 1, evaluation of ion potential, evaluation of crystallinity, solubility R 1 and R 2 in general formula (1) for evaluation, evaluation of electrical characteristics of organic FET, and molecular weight of the portion where 5-membered ring and Z- or 6-membered aromatic ring are bonded 6 or more and 20 or less The ratio of the molecular weight of the aromatic part was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that Oligothiophene A was replaced with Oligothiophene D obtained in Synthesis Item 13, evaluation of ionic potential, evaluation of crystallinity, solubility were performed in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the molecular weight of the aromatic part 2 was calculated. The results are shown in Table 1. [0179] [Example 5]
  • Example 1 except that Oligothiophene A was replaced with Oligothiophene E obtained in Synthesis Item 14, evaluation of ionic potential, evaluation of crystallinity, solubility were performed in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the molecular weight of the aromatic part 2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that Oligothiophene A was replaced with Oligothiophene F obtained in Synthesis Item 16, evaluation of ionic potential, evaluation of crystallinity, solubility were performed in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the molecular weight of the aromatic part 2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that Oligothiophene A was replaced with Oligothiophene G obtained in Synthesis Item 18, evaluation of ionic potential, evaluation of crystallinity, solubility were performed in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the molecular weight of the aromatic part 2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the oligothiophene A is ⁇ -6 ⁇ ( ⁇ -sezithiophene), the evaluation of the ion potential, the evaluation of crystallinity, the evaluation of the solubility, the organic FET R 1 and R 2 in the general formula (1) for the molecular weight of the evaluation of electrical properties and the molecular weight of the 5-membered ring and the Z- or 6-membered aromatic ring bonded to 6 or more and 20 or less The molecular weight ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the organic semiconductor materials according to Examples 1 to 7 of the present invention can be applied, have high-order regularity and crystallinity, and have good stability. It was confirmed that the organic field-effect transistor containing the semiconductor portion has excellent electrical characteristics such as mobility, and excellent stability such as oxidation resistance and electrical characteristics.
  • the organic semiconductor material of the present invention is excellent in electrical characteristics and has properties as an organic semiconductor. Therefore, the organic semiconductor material of the present invention can be suitably used for various applications such as organic FETs, and is extremely useful.

Abstract

塗布プロセスが可能で、高次の規則性及び結晶性を有し、且つ、安定性も良好な有機半導体材料を提供するため、５員環及び／又は６員環の芳香環が６以上、２０以下結合してなり、且つ、下記式（１）で表わされる部分構造を有し、移動度が１．０×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、固体状態でのイオン化ポテンシャルが、４．８ｅＶ以上、５．６ｅＶ以下である化合物を用いる。 　式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、Ｒ1及び Ｒ2の少なくとも一方は、置換されていても良い芳香族基である。

Description

明 細 書
有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ 技術分野
[0001] 本発明は、オリゴチォフェン骨格を有する有機半導体材料と、該有機半導体材料 を用いて形成された有機電界効果トランジスタに関する。
背景技術
[0002] 薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下適宜「TFT」と!ヽぅ。 )は、エレクト 口-タスにおけるスィッチ素子として広く使用されており、とりわけアクティブ 'マトリック ス型液晶表示装置やスマート ·カードなど、広範囲にわたる適用分野で使用されてい る。薄膜トランジスタ（TFT)の殆どは、電界効果トランジスタ（field— effect transis tor：以下適宜「FET」 t\、う。）である。
[0003] 現在、殆どの TFTデバイスは、半導体材料としてアモルファスシリコンを使用して作 製されている。しカゝしながら、アモルファスシリコン TFTの製造にはプラズマ強化化学 気相成長法などの高コストの装置が必要であり、そのプロセスも真空中、高温 (約 36 0°C)で行なわねばならず、高コストであるのに加え、フレキシブルプラスチック基板を 用いることが難しい。
[0004] 一方、 TFTの半導体材料として、有機半導体材料が注目されて 、る。有機半導体 材料の例は、特許文献 1に記載されている。有機半導体材料 (小さい分子、短鎖オリ ゴマー及びポリマー）は、容易なプロセスでの成膜が可能であるため、アモルファスシ リコンに代わる低コスト TFTを提供すると期待されている。特に、溶媒に可溶な有機 半導体材料を用 ヽれば、スピン 'コーティング（spin― coating)やディップ ·コ一ティ ング (dip— coating)、マイクロコンタクト 'プリンティング (microcontact printing) 等の安価なプロセスによって、広い面積の素子を作製することができる。さらに、有機 半導体材料は低温で付着させることができ、プラスチックも含めた基板材料の範囲が より広げられる為、フレキシブルな電子デバイス用の実現に利用できると期待されて いる。
[0005] 現在までに、短鎖でオリゴマー性の何種類かの有機半導体材料が合成され (例え ば α— sezithiophene : a— 6T)、その移動度は 0. 1〜0. 6cm2ZVsで、ァモルフ ァスシリコンに近いことが実証されている。し力しながら、これらの有機半導体材料の 殆どは有機溶媒に難溶なので、真空蒸着法でしかそのような比較的高い移動度を実 現することができな力つた。
[0006] 有機溶媒への溶解性を高めるベぐ上記のオリゴマー性の有機半導体材料に対し て、アルキル基などの導入が試みられている。例えば、特許文献 2や非特許文献 1に は、 α位がアルキル置換されたオリゴチォフェンが報告されている。し力しながら、こ のアルキル置換オリゴチォフェンを有機溶媒に溶解させても、十分な溶解性が得ら れておらず、安定な塗布成膜が難 、のが実情である。
[0007] また、溶解性向上の観点からは、移動度が 0. 001-0. 01cm2ZVsである何種類 かの可溶性の高分子半導体材料 (例えばポリアルキルチオフェン）が報告されて!、る 。し力しながら、このような高分子半導体材料は、高分子であるために精製が難しぐ 高純度の材料を得るのに非常に手間がかかる。また、移動度を上げる為には結晶性 を上げる工夫が必要であり、安定して高い特性を得るのが難しい。さらに、これらの材 料は酸ィ匕されやすいために通常オン'オフ比が小さぐ不活性ガスの雰囲気中で塗 布しなければならず、半導体の効果を示すために、塩基で充分に処理して重合中に 導入される意図しな ヽドーパントを減少させなければならな ヽ。
[0008] また、近年ではポリアルキルチオフェンのオン ·オフ比を向上させるベぐイオン化ポ テンシャルを上げるように分子設計された半導体材料が登場したが (例えば特許文 献 3)、ポリマー材料であるため半導体特性のバラつきが多ぐ不純物の除去も不十 分である。
[0009] 非特許文献 1 Journal of Materials Chemistry, 2000年、 pp. 571— 588 特許文献 1：米国特許第 5347144号明細書
特許文献 2 :特開平 4— 133351号公報
特許文献 3：特開 2003 - 268083号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 以上の背景から、塗布プロセスが可能で、高次の規則性及び結晶性を維持でき、 且つ、安定性にも優れた有機半導体材料が求められていた。
[0011] 本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、塗布プロ セスが可能で、高次の規則性及び結晶性を有し、且つ、安定性も良好な有機半導体 材料を提供すること、及び、それを用いることにより、移動度等の電気特性に優れ、 且つ、耐酸ィ匕性等の安定性にも優れた有機電界効果トランジスタを提供することであ る。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、これまでの材料開発の課題に鑑み鋭意検討した結果、高純度に精 製可能な低分子オリゴマーであって、且つ、イオンィ匕ポテンシャルを上げられる構造 として、置換基に芳香族基を導入して溶解性を向上させたオリゴチォフェンが有望で あることを見出した。従来は、嵩高く非平面構造をとりやすい芳香族基をオリゴチオフ ェンに置換基として導入することは、分子の平面性を乱し、半導体特性を低下させる と見なされてきたが、本発明者らは、置換基の導入位置を調製することで、塗布プロ セスが可能で、高次の規則性及び結晶性を維持でき、且つ、安定性の良好な低分 子オリゴチォフェン半導体材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
[0013] 即ち、本発明の要旨は、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下結合 してなり、且つ、下記式（1)で表わされる部分構造を有し、移動度が 1. O X IO' ZVs以上であり、固体状態でのイオンィ匕ポテンシャル力 4. 8eV以上、 5. 6eV以下 であることを特徴とする、有機半導体材料に存する (請求項 1)。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
式 （1 )
(式中、 R1及び R2は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、 R1及 び R2の少なくとも一方は、置換されていても良い芳香族基である。 )
また、該有機半導体材料は、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン、シク 口ペンタノン、シクロへキサノン、塩化メチル、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、ジクロロ ベンゼン、トリクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、メチルェチルケトン、安息香酸エステル 、ァ-ソール、フエネトール、ブチルフエ-ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルェ チルエーテルの少なくともいずれ力 1つに対する 30°Cでの溶解度力 0. 1重量％以 上であることが好ま 、 (請求項 2)。
[0015] また、該有機半導体材料は、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下 結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部分の分子量 力 5%以上であることが好ましい（請求項 3)。
[0016] ここで、下記式（2)の部分構造を有することが好ま 、 (請求項 4)。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
式 ( 2 )
(式中、 R3〜R。は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、 R3〜R6 のうち少なくとも一つは、置換されても良い芳香族基である。 )
[0017] また、該有機半導体材料は、オリゴチォフェンであることが好まし 、 (請求項 5)。
[0018] また、本発明の別の要旨は、少なくとも、基板と、該基板上に設けられた絶縁体部と 、該絶縁体部により互いに隔離されるように設けられたゲート電極及び半導体部と、 該半導体部に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備え、該半導 体部が、少なくとも、請求項 1〜5の何れか一項に記載の有機半導体材料を含有して なることを特徴とする、有機電界効果トランジスタに存する (請求項 6)。
[0019] ここで、該半導体部が、塗布プロセスで作製されてなることが好ま 、（請求項 7)。
発明の効果
[0020] 本発明の有機半導体材料は、塗布プロセスが可能で、高次の規則性及び結晶性 を有し、且つ、安定性も良好である。また、それを半導体部に含有する本発明の有機 電界効果トランジスタは、移動度等の電気特性に優れ、且つ、耐酸化性、電気特性 等の安定性にも優れている。 図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の有機 FETの構造例を示す断面図である。
[図 2]本発明の有機 FETの別の構造例を示す断面図である。
[図 3]本発明の有機 FETの更に別の構造例を示す断面図である。
[図 4]実施例で得られた有機半導体材料のイオンィ匕ポテンシャルを示す図である。
[図 5]実施例で得られた有機半導体材料の X線回折ピークを示す図である。
[図 6]実施例で得られた有機 FETの半導体特性を示す図である。
符号の説明
[0022] 1 支持基板 (基板）
2 ゲート電極
3 絶縁体層（絶縁体部）
4 半導体層 (電荷輸送性層、半導体部）
5 ソース電極
6 ドレイン電極
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではな ぐその要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
[0024] [I.有機半導体材料]
[1- 1.有機半導体材料の構造〕
本発明の有機半導体材料は、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下 結合してなり、且つ、下記式（1)で表わされる部分構造を有する化合物である。
[0025] [化 3]
Figure imgf000006_0001
本発明の有機半導体材料において、結合している 5員環及び Z又は 6員環の芳香 環の数は、通常 6以上、好ましくは 8以上であり、また、通常 20以下、好ましくは 15以 下である。芳香環が、少なすぎると π共役電子が拡がらず、本発明の有機半導体材 料の半導体特性が悪くなる可能性があり、多すぎると合成面の負担が大きくなる可能
'性がある。
[0027] 式（1)中、 R1及び R2は、各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し 、 R1及び R2の少なくとも一方は、置換されていても良い芳香族基である。なお、本明 細書において、芳香族基とは、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基を表す。
[0028] R1及び R2のうち一方は芳香族基であることが必要である力 芳香族基とは、例えば 、フエ-ル基、ナフチル基、トリル基等の置換されても良い芳香族炭化水素；ピリジル 基、ピラゾリル基、キノリル基、イミダゾリル基、ベンズチアゾリル基等の置換されても 良 、芳香族複素環などが挙げられる。その中でも好まし 、のは芳香族炭化水素基で あり、特に好ましいのはフエ-ル基及びナフチル基である。芳香族基の置換基として は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば 、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数 12以下のアルキル基、アルケン 基、アルキニル基、アルコキシ基、ァシル基、アルキルチオ基、シァノ基、水酸基等が 挙げられる。これらの置換基は複数置換されていても良い。その中でも好ましいのは 、アルキル基である。なお、置換基の数は、 1でも良ぐ 2以上でもよい。さらに、置換 基は、 1種が置換していたもよぐ 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換して いても良い。
[0029] R1及び R2のうち、少なくとも一方は芳香族基であるが、もう一方は芳香族基で無い ものが好ましい。両方とも芳香族基であると、立体障害の為に両方の芳香族基ともほ ぼ垂直に立ってしまうために、分子全体の π共役性が減じられてしまうためである。
[0030] 本発明の有機半導体材料が有する上記式（1)の部分構造の数は、一つ以上であ れば特に制限されないが、好ましくは 2個以上、さらに好ましくは 4以上である。上記 式（1)の部分構造の数が少な過ぎると π共役が拡がらず、半導体特性が低下する傾 向がある。
[0031] 本発明の有機半導体材料では、 5員環及び Ζ又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以 下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部分の分子 量力 5%以上であることが好ましい。さらに好ましくは 8%以上、より好ましくは 10% 以上である。ここで、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下結合した部 分とは水素以外の置換基は除く芳香族環が連結した部分である。又、 R1及び R2の芳 香族部分とは、 R1及び R2のうち水素以外の置換基を除く芳香族環部分である。
[0032] 本発明の有機半導体材料が上記式 (1)の部分構造以外に有する部分構造の好ま しい例としては、以下の式 (I)〜 (VII)で表わされる構造が挙げられる。但し、これらは あくまでも例示であり、本発明の有機半導体材料が上記式（1)の部分構造以外に有 する部分構造は、以下の式 (I)〜 (VII)の構造に限定されるわけではな!/、。
[0033] [化 4]
Figure imgf000008_0001
式
[0034] [化 5]
[0035] [化 6]
Figure imgf000008_0002
)
(式 (III)中の nは、 0以上 6以下の整数を表わす。 )
Figure imgf000009_0001
式 （IV)
[0037] [化 8]
Figure imgf000009_0002
式 （v)
[0038] [化 9]
Figure imgf000009_0003
式 （VI)
[0039] [化 10]
R42 R43
R
" R45 式 （VII)
[0040] 上記式 (I)〜 (VII)にお 、て、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである c [0041] R7、 R8、 R1Q〜R46は、各々独立に、
H、
F、 CH 一、
3
CH (CH ) 一（nは 1以上 23以下の整数を表わす。）、
3 2 n
CH (CH ) (CF ) 一（n及び mは各々独立に、 1以上 23以下の整数を表わす
3 2 n 2 m
。）、
CF 一、
3
CF (CF ) 一（nは 1以上 23以下の整数を表わす。）、
3 2 n
CF (CH ) (CF ) 一（n及び mは各々独立に、 1以上 23以下の整数を表わす
3 2 n 2 m
。）、
ニトロ基、
アミノ基、
シァノ基、
カルボキシル基、
スルホン酸基、
水酸基、又は
アルコキシ基を表わす。
[0042] Α -Α10»,各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。
[0043] Qi〜Q5は、各々独立に、— CR47R48—、— NR49—、— N―、— S―、— SiR5°R51— 、又は― Se—を表わす (R47〜R51は、各々独立に、水素原子、炭素数 1以上 23以下 の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はそのアルキル基が 1又は 2以 上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基を表わす。 )。
[0044] E1は、窒素原子又は
[化 11]
Figure imgf000010_0001
を表わす。
式 (I)〜 (VII)で表わされる構造の中で、好ましくは式 (1)、式 (111)、式 (VI)であり、 特に好ましいのは式 (I)で表される構造である。さらに、式 (I)で表わされる構造の中 でも、 Q1が硫黄原子、 R7及び R8が水素原子である構造が特に好ましい。 [0046] また、本発明の有機半導体材料はオリゴチォフェンであることが好ま 、。本発明 の有機半導体材料がオリゴチォフェンである場合、各チォフェン環の硫黄原子の相 互作用により、分子間の距離が密になり、結晶化が促進され、結果として半導体特性 が向上するという利点を得ることができる。
[0047] 中でも、本発明の有機半導体材料は、下記式 (2)で表わされる部分構造を有する ことが好ましい。
[0048] [化 12]
Figure imgf000011_0001
式 ( 2 )
(式 (2)中、 R3〜R6は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、 R" 〜R6のうち少なくとも一つは、置換されても良い芳香族基である。 )
[0049] R3〜R6の好まし 、例としては、先に挙げた式（1)の R1及び R2と同様である。
[0050] 本発明の有機半導体材料が上記式 (2)の部分構造を有する場合、その数は一つ 以上であれば特に制限されないが、好ましくは 2個以上である。上記式（2)の部分構 造の数が少な過ぎると π共役が拡がらず、半導体特性が低下する傾向がある。
[0051] また、本発明の有機半導体材料が上記式 (2)の部分構造を有する場合、その他に 有する部分構造の好まし ヽ例としては、先に挙げた式 (I)〜 (VII)の部分構造が挙げ られる。中でも、特に好ましいのは式 (I)で表される構造である。さらに、式 (I)で表わ される構造の中でも、 Q1が硫黄原子、 R7及び R8が水素原子である構造が特に好まし い。
[0052] 中でも、チォフェンオリゴマー分子の平面性を維持する観点から、本発明の有機半 導体材料は、下記式 (3)で表わされる部分構造を有することが特に好ま 、。
[0053] [化 13]
Figure imgf000012_0001
式 ( 3 )
[0054] 式 (3)中、 R47及び R48は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し 、 R47及び R48の少なくとも一方は、置換されても良い芳香族基である。 R47及び R48の 好ましい例としては、先に挙げた式（1)の R1及び R2と同様である。
[0055] また、式 (3)中、 nは 2〜5の整数を表わす。芳香族基が多すぎると、 π共役系部分 の平面性の低下が著しぐ半導体特性の低下を引き起こす力 である。
[0056] 有機半導体材料が高 、キャリア移動度を有するためには、固体状態で隣り合う分 子間が良好に重なりあうことが望ましい。これは、キャリア、すなわち電子或いは正孔 が分子間を伝達して行く際に、 π電子軌道間の相互作用が重要であるためである。 有機半導体において、 π電子が電荷輸送に重要な役割を果たすことは良く知られて いる。しかし、 π電子がマクロなスケールまで共役して半導体特性を示す例は殆ど知 られていない。
[0057] 特に、分子性結晶では π電子の共役は分子内に限られており、電荷の輸送は分子 間を電荷が移動することによりなされる。その場合、分子内で共役している π軌道の 重なりが大きいほど、その電荷移動の効率が高くなる。それゆえ、分子性結晶の移動 度は一般に方向依存性が生ずる。それ故、一般には非晶質の材料よりも結晶性の高 V、材料の方が高 、移動度を示す。
[0058] 分子間の π軌道の重なりを大きくする為には、分子の π共役系の平面性が高いこ とが望ましぐこれまで既存のチォフェンオリゴマーはその π共役平面性を阻害しな いアルキル基等の導入が主に検討されてきた。これに対し、本発明では、置換基に 嵩高いァリール基を導入しても、導入の位置をコントロールすることで、それほど平面 性を犠牲にすることなくアルキル基以上の有機溶媒に対する溶解性を付与できること を見出した。また、置換基に嵩高い芳香族基を導入することで、部分的に平面性力も のずれを導入して π共役性を減じ、その結果イオンィ匕ポテンシャルを大きくすること に成功し、分子の酸ィ匕を抑制することが可能となったため、オン'オフ比を向上させる ことができるようになった。
[0059] なお、本発明の有機半導体材料は、上述の様に 5員環及び Z又は 6員環の芳香環 力 以上、 20以下結合してなるが、その末端に存在する基 (以下適宜「末端基」という 。；)は、半導体特性に悪影響を与えない基であれば特に制限されない。好ましい末端 基の例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数 16以下のアルキ ル基、アルケン基、アルキ-ル基、アルコキシ基、ァシル基、アルキルチオ基、シァノ 基、水酸基等が挙げられる。中でも好ましいのは、フッ素原子、炭素数 16以下のアル キノレ基である。
[0060] 本発明の有機半導体材料の好ましい具体例としては、以下に挙げる化学式で表わ される化合物が挙げられる。但し、本発明の有機半導体材料は、以下の化合物に制 限されるものではない。なお、以下の化学式中、「Hex」はへキシル基を表わし、「Ar 」は芳香族基を表わす。
[0061] [化 14]
Figure imgf000013_0001
[0062] [化 15]
Figure imgf000014_0001
[0063] [化 16]
Figure imgf000014_0002
[0065] [化 18]
Figure imgf000015_0001
[0067] [1- 2.有機半導体材料の合成方法〕
本発明の有機半導体材料を合成する方法は特に限定されず、公知の各種の方法 を用いて合成すればよい。以下に代表的な合成方法の例を説明するが、本発明の 有機半導体材料の合成方法は以下の例に制限されるものではない。
[0068] この合成方法では、以下の第 1〜第 3のステップにより、本発明の有機半導体材料 を比較的容易に合成することができる。うち第 1及び第 2のステップは、本発明の有機 半導体材料の構造によらず共通である。なお、下記の各反応式において、「Ar」は芳 香族基を表わし、 phejはフエ-ル基又はフエ-レン基を表わし、「Ac」はァセチル 基を表わす。
[0069] '第 1のステップ：
第 1のステップは、曽根他、 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1970年、 pp. 1411に記載されて 、る塩化アルミニウムを用いた Friedel— Craft反応によって、 2, 5 ジクロロチォフェンの 2位のクロ口基を脱離させると同時に、 3位に芳香族基を導 入することにより、 3—ァリール 5—クロロチォフェンを得るステップである（下記反応 式 1)。
[0070] [化 20]
Figure imgf000016_0001
[0071] 上記反応において、 2, 5 ジクロロチォフェンに対して芳香族化合物（上記反応式 中の Ar— Hで表わされる化合物）、塩ィ匕アルミニウムはそれぞれ等量ずつ用いること が好まし!/ヽが、芳香族化合物及び塩化アルミニウムは反応系に過剰量存在して ヽて 問題はない。反応に使用する溶媒としては、 2, 5 ジクロロチォフェン及び芳香族化 合物が溶解するものであれば特に制限されないが、テトラヒドロフラン (THF)等が好 ましい。反応時間は特に制限されないが、通常 1時間以上、中でも 4時間以上、通常 100時間以下、中でも 24時間以下の範囲が好ましい。反応温度も特に制限されない 力 通常は常温以上、好ましくは 40°C以上、また、通常 200°C以下、好ましくは 100 °C以下の範囲である。反応圧力も特に制限されないが、通常は常圧で行なわれる。
[0072] '第 2のステップ：
第 2のステップは、上記第 1のステップで合成された 3—ァリール— 5 クロロチオフ ェンの 2位をヨウ素化した後、これを金属マグネシウムと反応させてグリニヤールイ匕合 物を調製し、このグリニャール試薬と臭素、塩素等のハロゲンィ匕芳香族化合物とを、 ノラジウム触媒 (例えば Pd (dppf) Cl等）の作用によりクロスカップリング反応させ
2
て、クロ口基を消失することなく芳香族基置換チォフェン誘導体を得るステップである 。以下に、ハロゲンィ匕芳香族化合物として 2 ブロモビチォフェンを用い、これを 3— ァリール 5 クロロチォフェンと反応させた例を挙げる（下記反応式 2)。
[0073] [化 21]
Figure imgf000017_0001
反応式 2
[0074] 上記反応において、 3 ァリールー5 クロロチォフェンに対し、ヨウ素、金属マグネ シゥム及び 2—ブロモビチォフェンはそれぞれ等量ずつ使用することが好ましく、また 、パラジウム触媒は 0. 01等量使用することが好ましい。但し、 2—ブロモビチォフェン 及びパラジウム触媒は反応系に過剰量存在して 、て問題はな 、。反応に使用する 溶媒としては、 3—ァリール - 5—クロロチォフェン及び 2 -ブロモビチォフェンが溶 解するものであれば特に制限されな 、が、中でも THFゃジェチルエーテル等が好ま しい。反応時間は特に制限されないが、通常 1時間以上、中でも 4時間以上、通常 1 00時間以下、中でも 24時間以下の範囲が好ましい。反応温度も特に制限されない 力 通常は常温以上、好ましくは 40°C以上、また、通常 200°C以下、好ましくは 100 °C以下の範囲である。反応圧力も特に制限されないが、通常は常圧である。
[0075] '第 3のステップ：
第 3のステップは、上記第 2のステップで得られた、末端にクロ口基を有する芳香族 基置換チォフェン誘導体のクロ口基を、 n—ブチルリチウム等でモノメタレーシヨン（モ ノリチウムィ匕）した後、リチウム化した芳香族基置換チォフェンを Gamier et al.、 Journ al of the American Chemical Society, 1993年、 Vol.115, pp.8716記載の方法により、 様々な酸化剤、とりわけ塩化銅によって酸ィ匕カップリングすることで、 6量体以上の芳 香族基置換チォフェンオリゴマーである本発明の有機半導体材料を得るステップで ある。
[0076] 上記反応に使用する溶媒は、末端にクロ口基を有する芳香族基置換チォフェン誘 導体するものであれば特に制限されな 、が、中でも THFゃジェチルエーテル等が 好ましい。反応時間は特に制限されないが、モノメタレーシヨン (モノリチウム化）は通 常 1時間以上、中でも 4時間以上、また、通常 100時間以下、中でも 24時間以下の 範囲が好ましぐ酸ィヒカップリング反応は通常 1時間以上、中でも 4時間以上、通常 1 00時間以下、中でも 24時間以下の範囲が好ましい。反応温度も特に制限されない 力 モノメタレーシヨン (モノリチウムィ匕）は通常 40°C以上、好ましくは 30°C以上、 また、通常 0°C以下、好ましくは 5°C以下の温度で行うことが好ましぐ酸化カツプリ ング反応は通常 25°C以上、好ましくは 40°C以上で行なうことが好ましい。反応圧力も 特に制限されないが、通常は常圧以上である。
[0077] [1- 3.有機半導体材料の物性等〕
本発明の有機半導体材料は、移動度が 1. O X 10— 3cmソ Vs以上であることを特徴 とする。また、この移動度は、好ましくは 5. O X 10— 3cm2ZVs以上、さらに好ましくは 1 . O X 10— 2cm2ZVs以上である。移動度が小さいと半導体として性能が悪ぐ電界効 果トランジスタ等の応用に対し、駆動電圧の上昇を招く可能性がある。移動度の上限 は特に限定はないが、通常 10cm2ZVs以下である。また、移動度は、大気下、 25°C にお 、て、電流―電圧測定と 、つた方法により求めることができる。
[0078] なお、本発明の有機半導体材料の構造は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonan ce :以下「NMR」と略す。）スペクトル、赤外（infrared :以下「IR」と略す。）スペクトル、 元素分析法、質量分析法 (mass spectroscopy:以下「MS」と略す。）等の方法で分析 し、同定することが可能である。
[0079] また、本発明の有機半導体材料の分子量は、通常 248以上、好ましくは 330以上、 また、通常 2万以下、好ましくは 1万以下の範囲である。分子量が小さすぎると π共役 が拡がらず、半導体特性が低下する傾向があり、分子量が大き過ぎると π共役構造 を形成しづらくなる傾向がある。なお、本発明の有機半導体材料の分子量は、例え ばマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（Matrix Assisted Laser Desorption Ioniza tion :以下「MALDI—TOF— MS」と略す。）等の質量分析法により測定することが できる。具体的には、例えば、 Macromoleculesゝ 2001年、 Vol.34, No. 21、 pp.7570— 7 572に記載の方法に従って、 MALDI— TOF— MS法により測定することができる。 [0080] 有機半導体材料の安定性を示す目安として、一般的にイオンィ匕ポテンシャル (Ip) が挙げられる。チォフェン材料の代表的なものとして、低分子では α キサチオフ ェン（ α—6Τ)、高分子ではレジオレギュラーポリ（3 へキシルチオフェン 2, 5ジ ィル）（Ρ3ΗΤ)があるが、これらのチォフェン材料のイオン化ポテンシャル (Ip)は通 常 4. 7eV程度であり、酸ィ匕されやすい傾向がある。
[0081] これに対して、本発明の有機半導体材料は、芳香族基を選択的に部分導入してい るためイオンィ匕ポテンシャルが大きくなつて 、る。本発明の有機半導体材料のイオン 化ポテンシャル (Ip)は、通常 4. 8eV以上、好ましくは 4. 9eV以上、また、通常 5. 6e V以下、好ましくは 5. 5eV以下、さらに好ましくは 5. 4eV以下の範囲である。イオン 化ポテンシャルが小さ 、と有機半導体が酸化されて導電性が高まり、オン ·オフ比が 高くなる傾向があり、イオンィ匕ポテンシャルが大きいと電極からの電荷注入が悪くなる 傾向がある。
[0082] なお、イオンィ匕ポテンシャルの測定法としては、試料を固体状態で光電子分光法に より測定するものが好ましい。簡便に測定できる装置の例としては、理研計器社製の AC— 1型 (或 、はその後継機)の光電子分光装置等が挙げられる。
[0083] [1-4.有機半導体材料の用途〕
本発明の有機半導体材料は、塗布プロセス可能で高 、半導体特性を示すもので あり、薄膜中で電荷を輸送して動作する電子デバイスに利用できる。そのような電子 デバイスとしては、電界効果トランジスタ、電界発光（electroluminescence :以下適宜「 EL」と略す。）素子、太陽電池、光導電体 (感光体)等が挙げられるが、電界効果トラ ンジスタに応用するのが最も好まし 、。
[0084] 有機半導体材料を有機電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスに応用するた めに必要なキャリア移動度は、制御する電流の大きさやスイッチング速度、素子の構 造カゝら決められるものである。本発明の有機半導体材料を使用することで、キャリア 移動度として、通常は 1 X 10— 3cm2ZVs以上の有機デバイスを提供することができる 。これまでの分子結晶の有機半導体材料の移動度は、ペンタセン等の芳香族縮合 炭化水素の単結晶で、通常 lcm2ZVs以下程度の値である。チォフェンオリゴマー 分子は π軌道が大きく広がっているため分子間相互作用が大きくなる可能性があり、 移動度が 10cm2ZVs程度、更には 100cm2ZVs程度までも達成できると考えられる
[0085] 有機電子デバイスが高 、移動度を示す為のもう一つの条件として、半導体部を構 成する半導体材料の純度が挙げられる。キャリアをトラップする不純物は、微量でも 大きな移動度の低下を引き起こす可能性がある。このようなトラップになりやすい不純 物は、キャリアを受け入れる準位が半導体のエネルギーギャップ中にあるものである 。具体的に、キャリアが正孔である場合には、半導体よりも高い最高被占分子軌道 (h ighest occupied molecular orbital :以下適宜「： HOMO」と略す。）準位を有するもの、 キャリアが電子である場合には、半導体よりも低い最低空分子軌道 (lowest unoccupi ed molecular orbital :以下適宜「LUMO」と略す。）準位を有するもの力 そのようなト ラップになりやすい不純物に該当する。
[0086] また、上記のエネルギー準位を与えな 、不純物も、濃度が高くなると半導体の結晶 構造に欠陥をもたらすために、移動度の低下を引き起こす。このため、不純物の濃度 は低いことが望ましぐ好ましくは 10%以下、より好ましくは 1%以下である。後述する
、溶解性の高!ヽ前駆体 (本発明の有機半導体材料)を用いた半導体層の製造方法 によれば、高純度の有機半導体材料からなる半導体層（半導体部)が形成できる利 点がある。
[0087] 本発明の有機半導体材料では、通常は正孔がキャリアとなるが、芳香族基における 置換基の選択により電子輸送性を示し、電子をキャリアとすることも可能である。
[0088] 電界効果トランジスタのように電極からの電荷の注入がスムーズに起こる必要のある 場合には、キャリアのエネルギー準位には好ましい位置が存在する。正孔の場合は、 HOMO準位が低すぎると電荷注入の障壁が大きくなり好ましくない。但し、 HOMO 準位があまりに高いと、空気による酸ィ匕を受けやすく不安定になりやすい。従って、 H OMO準位に対応する固体状態でのイオンィ匕ポテンシャルは、通常 5. 6eV以下、好 ましくは 5. 5eV以下、中でも 5. 4eV以下、また、通常 4. 8eV以上、中でも 4. 9eV以 上の範囲が好ましい。
[0089] 本発明の有機半導体材料としては、室温 (例えば 20°C以上、 30°C以下程度)で固 体状態のものが、有機電子デバイスへの応用に都合がよく好ましい。なお、式（1)又 は式 (2)中の置換基によっては、液晶性を示すィ匕合物が得られるが、液晶性状態で も有機半導体として用いることができる。特に、本発明の有機半導体材料は主軸の平 面性の良好な構造をしているため、スメクチック液晶が得られることが期待されるが、 そのような構造はキャリアの輸送に都合がよい。本発明の有機半導体材料が室温で 固体状態を取る場合、これを用いた有機電子デバイスが動作する温度範囲で大きな 特性の変化を生じるのは好ましくな 、ので、融点や凝固点等の相転移温度が 5°C〜 40°Cの範囲ではないことが好ましい。また、本発明の有機半導体材料が室温で固体 状態を取る場合、融点又はガラス転移温度が通常 50°C以上、中でも 100°C以上で あることが好ましい。
[0090] 本発明の有機半導体材料は、通常、従来の有機半導体材料が溶解しにくかった溶 媒に対して高い溶解性を示す。具体的には、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メ シチレン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、塩化メチル、四塩化炭素、クロ口ベン ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、メチノレエチノレケトン、安 息香酸エステル、ァ-ソール、フエネトール、ブチルフエ-ルエーテル、メトキシトルェ ン、ベンジルェチルエーテルの少なくともいずれ力 1つに対する 30°Cでの溶解度が、 通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 3重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以上で ある。一方、上限は特に限定はないが、通常 20重量％以下である。溶解度が低すぎ ると、塗布プロセスを利用できなくなり、成膜困難となる可能性がある。
[0091] また、本発明の有機半導体材料を何らかの有機溶媒に溶解させた場合、得られる 溶液の、表面張力は通常 lOmNZm以上、 60mNZm以下、粘度は通常 ImPa's 以上、 50mPa's以下、沸点は通常 50°C以上、 250°C以下であることが好ましい。こ れは、上記の塗布プロセスにおいて使用する場合に重要である。なお、前記の表面 張力は、温度 25°C、湿度 60%、溶液濃度 0. 3重量％における測定値である。また、 粘度は、温度 25°C、湿度 60%、溶液濃度 0. 3重量％における測定値である。さらに 、沸点は、溶液濃度 0. 3重量％の溶媒を大気圧下で測定した測定値である。
[0092] [II.有機電界効果トランジスタ]
次に、本発明の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタ (以下「本発明 の電界効果トランジスタ」或いは「本発明の FET」と略する場合がある。 )について説 明する。
[0093] 有機電界効果トランジスタの構成及び作製方法〕
本発明の FETは、少なくとも、基板と、基板上に設けられた絶縁体部と、絶縁体部 により互いに隔離されるように設けられたゲート電極及び半導体部と、半導体部に接 するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備える。そして、半導体部が少 なくとも、本発明の有機半導体材料を含有することを特徴とする。
[0094] 図 1〜3は何れも、本発明の FETの構成例を模式的に示す断面図である。本発明 の FETの基本的な構造は、例えば図 1〜3に示すように、支持基板 (基板） 1上に、絶 縁体層（絶縁体部） 3と、この絶縁体層 3により互いに隔離されたゲート電極 2及び半 導体層 (電荷輸送性層、半導体部) 4と、この半導体層 4に接するように設けられたソ ース電極 5及びドレイン電極 6とを有するものである。また、各電極（ゲート電極 2、ソ ース電極 5、ドレイン電極 6)には、必要に応じて各種の配線が接続される。なお、本 発明の FETは何ら図 1〜3に示す構造の FETに限定されるものではない。例えば、 図 1〜3に示される順序以外の順序で各層が積層されていてもよぐまた、図 1〜3に 示される層以外の層が形成されて 、ても良 、。
[0095] 支持基板 1の材料は、本発明の FET及びその上に作製される表示素子、表示パネ ル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス 等の無機基板やポリマーカゝらなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリ ォレフィン、エポキシ榭脂、ポリアミド、ポリベンゾォキサゾーノレ、ポリべンゾチアゾー ル、ビュル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキォキサン、及びシロキサンより なる群カゝら選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレ ートゃポリエチレンナフタレート等のポリエステノレ類やポリカーボネート等の汎用榭脂 が強度やコストの点力も好ましぐまた、ポリイミド、ポリアミド、ポリべンゾォキサゾール 、ポリべンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不 溶ィ匕が行なえるポリビニルフエノール等の架橋体が耐熱性ゃ耐溶剤性の点力 好ま しい。支持基板の構成材料としては、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド 、ポリべンゾォキサゾールが好ましぐ最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートや ポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。
[0096] 絶縁体層 3の材料としては、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリビュルフエノ ール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビ -ル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリべンゾキサゾール、ポリシルセスキォキサン、ェ ポキシ榭脂、フエノール榭脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二 酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕チタン等の酸ィ匕物、窒化珪素等の窒化膜、 SrTi O、 BaTiO等の強誘電性酸化物膜、或いは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸
3 3
化物等の粒子を分散させたポリマー膜等が挙げられる。これらの材料のうち、後述の 半導体層 4に用 、られる本発明の有機半導体材料との相性が良いのは、ポリマー系 の材料である。絶縁体層 3の材料としてポリマー系の材料を使用する場合、ガラス転 移点 (Tg)が 80°C以上であることが好ましい。 Tgが 80°Cより低いと、流動性が高ぐ 膜厚不均一化や表面状態凹凸化等が発生し、絶縁体層 3を維持できない可能性が ある。また、支持基板 1を溶解しない溶媒に可溶で、且つ、後述するように塗布法によ り半導体層 4を作製する際に、溶剤に侵食されない耐溶剤性を有することが望ましい
[0097] 絶縁体層 3は、例えば、塗布 (スピンコーティングやブレードコーティング）、蒸着、ス パッタ、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミニウム上のアルマイトの様 に金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で作製することが 出来る。特に、絶縁体層 3の材料としてポリマー系の材料を使用する場合、塗布法又 は塗布に類似の技術により絶縁体層 3を形成することが好ましい。
[0098] 塗布法は、成膜対象の材料を適切な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、 これを塗布して溶媒を除去することにより成膜を行なう手法である。塗布液の作製に 用いる溶媒としては、成膜対象の材料を好適に溶解又は分散させることが出来、且 つ、成膜対象となる材料に悪影響を及ぼさないものであれば、その種類は特に制限 されない。通常はハロゲン系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、芳香族化 合物等が用いられるが、アルコール系溶媒等も使用可能である。なお、これらの溶媒 は何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用しても良い。塗布の方法としては、塗布液を垂らして乾燥させるだけのキャスティン グ、スピンコーティング、ディップ 'コーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコ 一ティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリー ン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクト 'プリンティング法 等のソフトリソグラフィ一の手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を 用!/、ることができる。
[0099] また、塗布に類似の技術としては、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層 するラングミュア'ブロジェット法、液晶ゃ融液状態を 2枚の基板で挟んだり毛管現象 で基板間に導入したりする方法等が挙げられる。
[0100] 塗布法及び架橋反応によって形成される絶縁体層 3は、ゲート電極 2への漏れ電 流や、 FETの低ゲート電圧駆動に関係することから、室温での電気伝導度が 10— 12S /cm以下、更には 10—14S/cm以下の値を示すことが好ましぐまた、比誘電率が 2. 0以上、更には 2. 5以上の値を示すことが好ましい。このような絶縁体層 3を得るため に、絶縁体層の厚みの上限は通常 4 m以下、中でも 2 m以下が好ましい。一方、 絶縁体層 3の厚みの下限は通常 0. 以上、中でも 0. 以上が好ましい。一 般に、絶縁体層 3の静電容量が大きくなるほど、低いゲート電圧で FETを駆動できる ことになるので有利になる。これを実現するには、例えば、絶縁体層 3の材料として誘 電率の大きな材料を用いるカゝ、絶縁体層 3の厚さを薄くすればょ ヽ。
[0101] 半導体層 4は、本発明の有機半導体材料を含有する層である。本発明の有機半導 体材料は、何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。また、一種又は二種以上の本発明の有機半導体材料と、一種 又は二種以上の他の半導体材料とを併用しても良い。更には、必要に応じて各種添 加剤等を併用しても良い。
[0102] 半導体層 4は通常、支持基板 1又は絶縁体層 3等の上に、本発明の有機半導体材 料 (並びに、必要に応じて用いられるその他の半導体材料や添加剤等)を成膜するこ とにより形成される。成膜の手法は特に制限されないが、通常は、塗布プロセス、即 ち、塗布法又は塗布に類似の技術により行なう。塗布法の詳細、及び、塗布に類似 の技術の例は、絶縁体層 3について上述した通りである。但し、絶縁体層 3の上に半 導体層 4を形成する場合には、塗布液の溶媒として絶縁体層 3を溶解しない溶媒を 選択する必要がある。なお、複数の半導体材料を併用する場合には、これらを混合し て単一の層として成膜しても良いが、これらを個別に成膜し、複数の層からなる積層 構造として形成することも可能である。
[0103] 半導体層 4の膜厚は特に制限されない。有機 FETの場合、半導体層 4が必要な膜 厚以上であれば、その特性は半導体層 4の膜厚には依存しない。但し、半導体層 4 が厚くなると、漏れ電流が増加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常 In m以上、好ましくは lOnm以上である。また、通常 10 /z m以下、中でも 500nm以下が 望ましい。
[0104] 半導体層 4は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理 により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図 ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性或いは還元性の気体や液体にさらす ことにより、酸ィ匕或いは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜 中のキャリア密度の増加或いは減少の目的で利用することができる。
[0105] 各電極（ゲート電極 2、ソース電極 5、ドレイン電極 6)や配線の材料としては、金、ァ ルミ-ゥム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、 ノ リウム、ナトリウム等の金属、 InO
2、 SnO
2、 ITO等の導電性の酸化物、ポリア-リン
、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分 子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、 PF
6、 AsF
5、 FeCl等のルイス酸、ヨウ 3
素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シ リコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラ 一レン、カーボンナノチューブ、グラフアイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導 電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
[0106] 各電極 (ゲート電極 2、ソース電極 5、ドレイン電極 6)や配線を形成する方法は特に 制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等の公知の方 法を用いることができる。また、そのパターユング方法も、フォトレジストのパターニン ィ一法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、 マイクロコンタクト 'プリンティング法等のソフトリソグラフィ一の手法及びこれらの手法 を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネ ルギ一線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、 直接パターンを作製することも利用できる。
[0107] なお、形成した半導体層 4や各電極（ゲート電極 2、ソース電極 5、ドレイン電極 6)、 配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することがで きる。これには、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアル コール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸ィ匕アルミニウム等の無機酸ィ匕膜や 窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥 する方法や、モノマーを塗布或いは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には 、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には 、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶 液プロセスでの形成方法も用いることができる。
[0108] 〔II 2.有機電界効果トランジスタの用途〕
本発明の有機 FETは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。その 代表的な例を以下に挙げるが、本発明の有機 FETの用途は以下の例に制限される ものではない。
[0109] ·アクティブマトリクス：
例えば、本発明の有機 FETは、表示素子（ディスプレー）のアクティブマトリクスのス イッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソー スとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印 加或いは電流を供給する時のみスィッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事 により、高速、高コントラストな表示を行なうものである。
[0110] 本発明の有機 FETが適用される表示素子としては、液晶表示素子、高分子分散型 液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクト口ルミネッセント素子、エレクト口クロミツ ク素子等が挙げられる。
[0111] 特に、本発明の有機 FETは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチッ ク基板、プラスチックフィルムや紙等の、高温処理に耐えない基板を用いることができ る。また、塗布或いは印刷プロセスでの素子作製が可能であることから、大面積のデ イスプレーへの応用に適している。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、 省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
[0112] -IC :
また、本発明の有機 FETを集積することにより、デジタル素子やアナログ素子が実 現できる。これらの例としては、 AND、 OR、 NAND、 NOT等の論理回路、メモリー 素子、発振素子、増幅素子等が挙げられる。さら〖ここれらを糸且み合わせること〖こより、 I Cカードや ICタグを作製することが出来る。
[0113] 'センサー：
また、一般に、有機半導体材料は、ガスや化学物質、温度等の外部の刺激により、 特性が大きく変化するので、この現象を利用して、本発明の有機 FETをセンサーへ 応用することも考えられる。例えば、本発明の有機 FETの特性が、気体や液体との接 触により変化する量を測定することにより、定性的或いは定量的にそれに含まれてい る化学物質を検出することが可能である。
実施例
[0114] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな い限り以下の実施例に限定されるものではない。
[0115] [I.有機半導体材料の合成]
以下の合成項 1〜14に従って、オリゴチォフェン A〜E (本発明の有機半導体材料 )を合成した。各合成項における反応の概要を、各合成項の最初に反応式で示す。 なお、各合成項及び各反応式の記載中、「Phe」はフエニル基又はフエ二レン基を表 わし、「Et」はェチル基を表わし、「Ac」はァセチル基を表わし、「Hex」はへキシル基 を表わし、「NBS」は N ブロモスクシンイミドを表わし、「DMF」は N, N ジメチルホ ルムアミドを表わす。
[0116] [合成項 1]
.2 クロロー 4 ェチルフエ-ルチオフェンの合成：
[化 22]
Figure imgf000028_0001
[0117] 2, 5 ジクロロチォフェン 30. 6g (0. 20M)、ェチルベンゼン 100ml (0. 77M)、 ジクロロメタン 100mlの混合物に、塩化アルミニウム 26. 7g (0. 20M)を加え、 1時間 還流した。反応液を 300gの氷水に投入し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭 酸水素ナトリウム水溶液 100mlで洗浄して、塩ィ匕カルシウムで乾燥した。過剰のェチ ルベンゼンを減圧蒸留で取り除いた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 溶媒： n へキサン）で分離して、 目的物である 2 クロ口 4 ェチルフエ-ルチオフ ン 24. 3gを得た。 目的物の収率は 55%、性状は白色結晶、融点（以下適宜「mp. 」と略する。）は 97〜98°C (文献値（以下適宜「lit.」と略する。）は 97〜98°C)であつ た。
[0118] [合成項 2]
.5 クロ口 3 ェチルフエ-ル 2—ョードチォフェンの合成：
[化 23]
Figure imgf000028_0002
[0119] 合成項 1において得られた 2 クロロー 4 ェチルフエ-ルチオフェン 8. 90g (40m M)、ヨウ素 5. 08g (20mM)、ョードベンゼンジアセテート 7. 09g (22mM)、クロロホ ルム（80ml)の混合物を 1時間還流した後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液（100ml) 、水（100ml)で順次洗浄して、塩ィ匕カルシウムで乾燥した。副生するョードベンゼン を減圧蒸留で取り除いた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒: n—へ キサン）で分離することにより、 目的物である 5 クロロー 3 ェチルフエ-ル 2 ョ 一ドチォフェン 13. lgを得た。 目的物の収率は 94%、性状は黄色粘性油状物であ つた o
[0120] [合成項 3]
• 5 '—クロロー 3' ェチルフエ二ルー 5" へキシルー 2, 2' : 5, 2 "—ターチォフエ ンの合成:
[化 24]
Figure imgf000029_0001
[0121] 乾燥エーテル中、合成項 2において得られた 5 クロロー 3 ェチルフエ-ルー 2— ョードチォフェン 6. 27g (18mM)とマグネシム 0. 48g (19. 8mM)から調製したグリ -ヤール試薬を、パラジウムジフエ-ルホスフイノフエ口センジクロライド 0. 29g (0. 36 mM)を触媒として、乾燥トルエン（25ml)に溶解した 5 へキシルー 5 '—クロロー 2, 2'—ビチォフェン 8. 90g (40mM)に加え、 4時間還流した。 5%塩酸（20ml)をカロえ て攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 (10ml) で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィー (溶媒： n へキサン)で分離することにより、 目的物である 5 '—クロロー 3 ' —ェチルフエ二ルー 5"—へキシル 2, 2' : 5, 2"—ターチォフェン 4. 36gを得た。 目的物の収率は 77%、性状は黄色粘性油状物であった。また、 目的物の構造の確 認は MS及び1 H NMRにより行なった。その結果を以下に示す。
[0122] MS(EI): m/z 470 (Μ+, 100%)
1H NMR(500MHz, CDC1 ): δ 7.26 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.6Hz, 2H), 6.89
3
(s, 1H), 6.89 (d, J = 3.9Hz, 1H), 6.87 (d, J = 3.6Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.9Hz, 1H), 6.63 (d, J = 3.6Hz, 1H), 2.76 (t, J = 7.6Hz, 2H), 2.67 (q, J = 7.6Hz, 2H), 1.65 (m, 2 H), 1.40-1.24 (m, 9H), 0.88 (t, J = 7.6Hz, 3H)
[0123] [合成項 4]
'オリゴチォフェン A (6量体）の合成：
[化 25]
Figure imgf000029_0002
窒素気流下にて、乾燥 DMF (30ml)に、無水塩化ニッケル 0. 78g (6mM)、トリフ ェ-ノレホスフィン 6. 30g (24mM) , ^ ^O. 39g (6mM)を加えて、 50°Cで 1時 間攪拌した。その後、合成項 3で得られた 5'—クロ口一 3'—ェチルフエ-ル一 5"—へ キシルー 2, 2' : 5, 2 ターチォフェン 2. 36g (5mM)を乾燥 DMF (3ml)に溶解さ せた溶液を加え、 50°Cで 1時間攪拌した。反応液を 300mlの水に投入し、析出した 赤黒色沈殿を吸引ろ過して、 200mlの水で洗浄した。この沈殿をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (溶媒: n キサン)で分離することにより、 目的物であるオリゴチォ フェン A(6量体） 1. 8gを得た。 目的物の収率は 83%、性状は赤色針状晶、 mp.は 115 116°Cであった。また、 目的物の構造の確認は1 H NMRにより行なった。そ の結果を以下に示す。
[0125] JH NMR (500MHz, CDC1 ): δ 7.26 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.18 (d, J = 7.6Hz, 4H), 6.8
3
9 (s, 2H), 6.89 (d, J = 3.9Hz, 2H), 6.87 (d, J = 3.6Hz, 2H), 6.80 (d, J = 3.9Hz,2H), 6.63 (d, J = 3.6Hz, 2H), 2.76 (t, J = 7.6Hz, 4H), 2.67(q, J = 7.6Hz, 4H), 1.65 (m, 4 H), 1.40-1.24 (m, 18H), 0.88 (t, J = 7.6Hz, 6H)
[0126] [合成項 5]
· 5' へキシル 2, 2' : 5, 2"—ターチォフェンの合成：
[化 26]
Figure imgf000030_0001
[0127] 乾燥エーテル中、 2 へキシルー 5 ブロモーチォフェン 6. 60g (26. 7mM)とマ グネシム 0. 71g (29. 4mM)から調製したグリニャール試薬を、触媒であるニッケル ジフエ-ルホスフイノプロパンジクロライド 0. 19g (0. 35mM)の存在下、乾燥エーテ ノレ（20ml)に溶解した 5 ブ口モー 2, 2' ビチ才フェン 4. 36g (17. 8mM)にカロえ、 室温で 2時間攪拌した。 5%塩酸 30mlを加えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、 有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した 。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒: n キサン)で分離 することにより、 目的物である 5' へキシルー 2, 2' : 5, 2 ターチォフェン 4. 6gを 得た。 目的物の収率は 88%、性状は黄色針状晶、 mp.は 63 63. 5°Cであった。ま た、 目的物の構造の確認は MS及び1 H NMRにより行なった。その結果を以下に示 [8^ ]
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[0133] 乾燥エーテル中、合成項 2で得られた 5 クロロー 3 ェチルフエ-ルー 2 ョード チォフェン 6. 75g (16. 5mM)とマグネシム 0. 42g (18. ImM)から調製したグリニ ヤール試薬を、触媒であるパラジウムジフエ-ルホスフイノフエ口センジクロライド 0. 2 9g (0. 36mM)の存在下、 5'—へキシル 5" ブロモ 2, 2' : 5, 2"—ターチオフ ェン 4. 41g (l l. OmM)を乾燥トルエン（20ml)に溶解させた溶液にカ卩え、 4時間還 流した。これに 5%塩酸 30mlを加えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒: n—へキサン)で分離することに より、 目的物である 5' へキシルー 3" '—ェチルフエ-ルー 5 ' "—クロロー 2, 2' : 5, 2 " : 5", 2" '—クォーターチォフェン 4. 4gを得た。 目的物の収率は 87%、性状は黄 色針状晶、 mp.は 85〜86°Cであった。 目的物の構造の確認は MS及び1 H NMR により行なった。その結果を以下に示す。
[0134] MS (EI): m/z 552 (Μ+, 100%)
JH NMR (500MHz, CDC1 ): δ 7.27 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.19 (d, J = 7.6Hz, 2H), 6.9
3
6—6.93 (m, 4H), 6.89 (s, 1H), 6.82(d, J = 3.9Hz, 1H), 6.67 (d, J = 3.6Hz, 1H), 2.78 (t, J = 7.6Hz, 2H), 2.68 (q, J = 7.6Hz, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.40-1.28 (m, 6H), 1.26 ( t, J=7.6Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.6Hz, 3H)。
[0135] [合成項 8]
•オリゴチォフェン B (8量体)の合成：
[化 29]
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[合成項 10]
• 5' ブロモー 3" '—ェチルフエ二ルー 5 '"—クロロー 2, 2' :5, 2":5", 2" '—クオ 一ターチォフェン及び 5", 5"" ジクロロー 3", 3"" ジ（ェチルフエニル） 2, 2'： 5', 2":5, 2"':5'", 2"" クインキュチォフェンの合成：
[化 31]
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[0141] 乾燥エーテル中、 5 クロロー 3 ェチルフエ-ルー 2 ョードチォフェン 5.23g(l 5mM)とマグネシム 0.40g(16.5mM)から調製したグリニャール試薬を、触媒であ るパラジウムジフエ-ルホスフイノフエ口センジクロライド 0.08g(0. ImM)の共存下、 合成項 9で得られた 5', 5 "—ジブ口モー 2, 2' :5, 2 "—ターチォフェン 2.03g(5.0 mM)を乾燥トルエン（20ml)に溶解した溶液にカ卩え、 10時間還流した。 5%塩酸 20 mlを加えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水 溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー (溶媒： n -へキサン)で分離することにより、目的物である 5 ' - ブロモー 3" '—ェチルフエ二ルー 5 '"—クロロー 2, 2' :5, 2":5", 2 '"—クオ一ターチ オフェン 0.86g (収率 32%)と、 5", 5"" ジクロロ 3", 3"" ジ（ェチルフエ-ル )-2, 2':5', 2":5, 2"':5"', 2'"' クインキュチォフェン 1.09g (収率 31%)を得 た。
[0142] 5'—ブロモ 3"' ェチルフエ-ルー 5" '—クロ口一 2, 2' :5, 2":5", 2" '—クオ一 ターチォフェンの性状は黄色針状晶、 mp.は 114 117°Cであった。 目的物の構造 の確認は1 H NMRにより行なった。その結果を以下に示す。
[0143] 1H NMR(500MHz, CDC1 ): δ 7.26 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7.6Hz, 2H), 6.94
3
-6.98 (m, 4H), 6.90 (s, 1H), 6.89 (d, J = 3.6Hz, 1H), 6.83 (d, J = 3.6Hz, 1H), 2.68 ( q, J = 7.6Hz, 2H), 1.27(t, J = 7.6Hz, 3H)
[0144] また、 5", 5"" ジクロロ一 3", 3"" ジ（ェチノレフエ二ノレ）一 2, 2' : 5', 2" : 5, 2"'
: 5"', 2"" クインキュチォフェンの性状は黄色針状晶、 mp.は 173 176°Cであ つた。 目的物の構造の確認は1 H NMRにより行なった。その結果を以下に示す。
[0145] JH NMR (500MHz, CDC1 ): δ 7.26 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.19 (d, J = 7.6Hz, 4H), 6.9
3
4 (d, J = 3.6Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.90 (s, 2H), 6.82 (d, J = 3.6Hz, 2H), 2.68 (q, J = 7.6Hz, 4H), 1.26 (t, J = 7.6Hz, 6H)
[0146] [合成項 11]
.5" へキシル—5"" クロ口 3"" ェチルフエ-ル— 2, 2' : 5', 2" : 5, 2"' : 5' ", 2""—クインキュチォフェンの合成：
[化 32]
Figure imgf000035_0001
[0147] 乾燥エーテル中、 5 ブロモ 2 へキシルチオフェン 0. 99g (4. OmM)とマグネ シム 0. l lg (4. 4mM)から調製したグリニャール試薬を、触媒であるパラジウムジフ ェ-ルホスフイノフエ口センジクロライド 0. 018g (0. 022mM)の存在下、合成項 10 で得られた 5' ブロモー 3" ェチルフエ-ルー 5 クロロー 2, 2' : 5, 2" : 5", 2" クォーターチォフェン 1. 20g (2. 2mM)を乾燥トルエン（10ml)に溶解させた溶 液に加え、室温で 3時間攪拌した。そこに 5%塩酸 20mlを加えてよく攪拌し、水層と 有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナト リウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (n キ 9ΓΖ 'ΖΗ9· = f 'Ρ) ZZ'L 'ΖΗ9· = f 'Ρ) 9S"Z 9 '-(OQD 'ZH兩 OS) 醒 HT [TSTO]
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•オリゴチォフェン E (6量体）の合成
[化 35]
Hex S 、Br
Figure imgf000038_0001
[0156] 乾燥エーテル中、 5 ブロモ 2 へキシルチオフェン 1. 48g (6. OmM)とマグネ シム 0. 16g (6. 6mM)から調製したグリニャール試薬を、ニッケルジフエ-ルホスフィ ノプロパンジクロライド 0. 022g (0. 04mM)を触媒として、乾燥トルエン（10ml)に溶 解した 5'—ブロモ 3"' ェチルフエ-ルー 5" '—クロ口 2, 2' : 5, 2" : 5", 2"'— クォーターチォフェン 2. 19g (4. OmM)にカ卩え、室温で 3時間攪拌した。そこに 5% 塩酸 20mlを加えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒: n—へキサン)で分離することにより、 目的物であ るオリゴチォフェン E (6量体） 1. 10gを得た。 目的物の収率は 48%、性状は橙色粉 末、 mp.は 114〜116°Cであった。 目的物の構造の確認は1 H NMRにより行なつ た。その結果を以下に示す。
[0157] JH NMR (500MHz, CDCl ): δ 7.32 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.03
3
(s, 1H), 7.00-6.92 (m, 7H), 6.84 (d, J = 3.6Hz, 1H), 6.68 (d, J = 3.6Hz, 1H), 6.66 ( d, J = 3.6Hz, 1H), 2.78 (m, 4H), 2.69 (q, J = 7.6Hz, 2H), 1.69 (m, 4H), 1.41—1.26 ( m, 12H), 1.27 (t, J = 7.6Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.6Hz, 6H)
[0158] [合成項 15]
[化 36]
Figure imgf000039_0001
[0159] 乾燥エーテル中、アルドリッチ社製、 5 へキシルー 5，ーブロモー 2, 2，ービチオフ ェン 1.32g(4. OmM)とマグネシム 0. llg(4.4mM)から調製したグリニャール試 薬を、触媒であるパラジウムジフエ-ルホスフイノフエ口センジクロライド 0.018g(0.0 22mM)の存在下、合成項 10で得られた 5，ーブロモー 3，，，一ェチルフエ-ルー 5， ，，一クロ口一 2, 2，：5, 2" :5", 2，，，一クォーターチォフェン 1.20g(2.2mM)を 乾燥トルエン（10ml)に溶解させた溶液に加え、室温で 3時間攪拌した。そこに 5% 塩酸 20mlを加えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 10mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（n—へキサン：クロ口ホルム =19:1)で分離することによ り、 目的物である 5，，一へキシノレー5，，，，，一クロロー 3，，，，，ーェチノレフエ-ノレ 2, 2' :5', 2" :5, 2"' :5"', 2"" :5"", 2，，，，，一セクスチォフェン 1.2gを得た 。 目的物の収率は 78%、性状は黄色粉末、 mp.は 123〜126°Cであった。 目的物 の構造の確認は MALDI—TOF— MSにより行った。
[0160] [合成項 16]
•オリゴチォフェン F ( 12量体)の合成
[化 37]
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[0161] 窒素気流下にて、乾燥 DMF25mlに無水塩化ニッケル 0.25g(l.9mM)、トリフエ -ルホスフィン 2.00g(7.6mM)、亜鉛粉末 0. 12g(l.9mM)を加えて 50。Cで 1時 間攪拌し、合成項 15で得られた 5，，一へキシル 5， ""—クロ口一 3， ""—ェチ ノレフエ-ノレ一 2, 2' :5', 2" :5, 2"' :5"', 2"" :5"", 2，，，，，一セクスチオフ ェン 1.26g(l.9mM)をカ卩え、 50°Cで 1時間攪拌した。反応液を 100mlの水に投入 し、析出した赤黒色沈殿を吸引ろ過して、 100mlの水で洗浄した。この沈殿を n—へ キサンでソックスレー抽出してトリフエ-ルホスフィンを除いた後、クロ口ホルムでソック スレー抽出することにより、 目的物であるオリゴチォフェン F( 12量体） 1. Ogを得た。 目的物の収率は 77%、性状は赤色粉末、 mp.は 236〜240°Cであった。
[0162] [合成項 17]
[化 38]
Figure imgf000040_0002
[0163] 乾燥エーテル中、 5 ブロモー 2 へキシルチオフェン 0.25g(l. OmM) (1.0m M)とマグネシム 0.03g(l.2mM)から調製したグリニャール試薬を、触媒である-ッ ケルジフエ-ルホスフイノプロパンジクロライド 0.02g(0.03mM)の存在下、合成項 10で得られた 5，，， 5，，，，一ジクロロ一 3，，， 3，，，，一ジ（ェチルフエ-ル）一 2, 2， ：5 ', 2" :5, 2"' :5"', 2，，，，一クインキュチォフェン 1.03g(l.5mM)を乾燥トル ェン（10ml)に溶解させた溶液に加え、 3時間還流した。冷却した 5%塩酸 20mlをカロ えてよく攪拌し、水層と有機層を分離し、有機層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10 mlで洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー（n—へキサン:クロ口ホルム = 19： 1)で分離することにより、 目的物であ る 5，，，，，一へキシル 5，，一クロ口一 3", 3，，，，一ジ（ェチルフエ二ル）一 2, 2， ：5， , 2" :5, 2"' :5"', 2"" :5"", 2，，，，，一セクスチォフェン 0.88gを得た。目 的物の収率は 68%、性状は橙色粉末、 mp.は 126〜128°Cであった。目的物の構 造の確認は1 H NMRにより行なった。その結果を以下に示す。
[0164] JH NMR (500MHz, CDC1 ): δ 7.26 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.19 (d, J = 7.6Hz, 4H), 6.9
3
4 (d, J = 3.6Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.90 (s, 2H), 6.82 (d, J = 3.6Hz, 2H), 2.68 (q, J = 7.6Hz, 4H), 1.26 (t, J = 7.6Hz, 6H)、 1.40-1.25 (m, 10H), 0.89 (t, J = 7.6Hz, 3H)
[0165] [合成項 18]
•オリゴチォフェン G ( 12量体）の合成
窒素気流下にて、乾燥 DMF25mlに無水塩化ニッケル 0.25g(l.9mM)、トリフエ -ルホスフィン 2.00g(7.6mM)、亜鉛粉末 0. 12g(l.9mM)を加えて 50。Cで 1時 間攪拌し、合成項 17で得られた 5， " "—へキシル 5，，一クロ口一 3，，， 3""—ジ (ェチルフエ-ル）一 2, 2' :5', 2" :5, 2"' :5"', 2"" :5"", 2，，，，，一セクス チォフェン 1.38g(l.9mM)を加え、 50°Cで 1時間攪拌した。反応液を 100mlの水 に投入し、析出した赤黒色沈殿を吸引ろ過して、 100mlの水で洗浄した。この沈殿を n—へキサンでソックスレー抽出してトリフエ-ルホスフィンを除いた後、クロ口ホルム でソックスレー抽出することにより、目的物であるオリゴチォフェン G( 12量体) 0.9gを 得た。目的物の収率は 76%、性状は赤色粉末、 mp.は 228〜232°Cであった。目 的物の構造の確認は MALDI— TOF— MSにより行った。
[0166] [実施例 1]
[II.有機半導体材料の評価] [II 1.イオン化ポテンシャルの評価]
合成項 4で得られたオリゴチォフェン A (6量体） 50mgをクロ口ホルム lmLに溶解さ せて溶液を調製した。この溶液をフルゥチ化学社製 2. 5 X 2. 5cm2の石英基板上に lOOOrpmでスピンコートして良好な膜を得た。このフィルムについて、住友重機械ァ ドバンストマシナリー製の PCR— 101型光電子分光装置を用いてイオンィ匕ポテンシ ャル (Ip)を測定した。比較対象物として、 a—6Tを真空蒸着プロセスで石英基板上 に作製したものを使用した (後述する比較例 1を参照)。イオンィ匕ポテンシャルの測定 結果を図 4のグラフに示す。オリゴチォフェン A (6量体）のイオンィ匕ポテンシャル (Ip) は 5. 34eV、 α— 6Tのイオン化ポテンシャル（Ip)は 4. 7eVという結果が得られた。 この結果から、本発明の有機半導体材料であるオリゴチォフェン A (6量体）は、従来 の有機半導体材料である a 6Tに比べて、酸化されにくいことが示された。また、測 定されたオリゴチォフェン Aのイオン化ポテンシャルを表 1に示した。
[0167] [II 2.結晶性の評価]
また、上記 [イオンィ匕ポテンシャルの評価]にお 、てオリゴチォフェン A (6量体）を用 V、て作製したオリゴチオフ ン膜の X線回折測定を、リガク社製 RINT— 2000/PC により行なった。得られた X線解説測定結果を図 5に示す。 In— Plane測定において 、上述のオリゴチォフェン膜が結晶性の半導体層であることが確認された。結果を表 1に示した。表 1中では、結晶性の半導体層であった場合を〇とし、それ以外を Xとし た。
[0168] [II 3.溶解性の評価]
オリゴチォフェン A (6量体）を、 30。Cにて、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メ シチレン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、塩化メチル、四塩化炭素、クロ口ベン ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、メチノレエチノレケトン、安 息香酸エステル、ァ-ソール、フエネトール、ブチルフエ-ルエーテル、メトキシトルェ ン、及びべンジルェチルエーテルに各々溶解し、溶解度を測定した。表 1に結果を 示した。表 1中では、各溶媒に対して 0. 1重量％及び 0. 3重量％の溶解度が確認で きた場合に〇とし、それ以外を Xとした。
[0169] [III.有機 FET] 300nmの酸ィ匕膜を形成した N型のシリコン基板（Sbドープ、抵抗率 0. 02 Ω cm以 下、住友金属工業社製)上に、フォトリソグラフィ一で長さ (L) 10 μ m、幅 (W) 500 μ mのギャップを有する金電極（ソース電極及びドレイン電極）を形成した。また、この電 極と異なる位置の酸ィ匕膜をフッ酸 Zフッ化アンムニゥム液でエッチングし、むき出しに なった Si部分に金を蒸着し、これをシリコン基板に電圧を印加するための電極 (ゲー ト電極）とした。
[0170] 合成項 4で得られたオリゴチォフェン A (6量体） 50mgをクロ口ホルム lmLに溶解さ せて溶液を調製した。以下の成膜及び電気特性の評価は、酸素や湿度の影響を避 けるために、すべて窒素雰囲気下で行なった。先に用意した溶液を、上記で電極を 形成した基板上に lOOOrpmでスピンコートして、良好な膜 (半導体層）を形成した。 こうして、本発明の有機半導体材料であるオリゴチォフェン A(6量体)を半導体層に 含有する有機 FET (本発明の有機 FET)を作製した。
[0171] 得られた有機 FETの電気特性を、アジレントテクノロジ一社製半導体パラメータァ ナライザ一 4155Cを用いて測定した。ソースとドレイン間に印加された電圧 Vに対し
d て流れる電流を I、ソースとゲートに印加される電圧を V、閾値電圧を V、絶縁膜の
d g t
単位面積当たりの静電容量を C、ソース電極とドレイン電極との間隔を L、幅を W、半 導体層の移動度を とすると、その動作は以下の式で表わすことができる。
[0172] [数 1]
V d < V ^— V tの時、
Figure imgf000043_0001
[0173] μは素子の電流電圧特性力も求めることができる。 μを求めるには式 (Α)或いは（ B)を用いる力 （B)式の飽和電流部分の I 1 2 -Vの傾きから求める方法を採用した
d g
。このプロットの I =0との切片から閾値電圧 V、 V =— 30¥印加時の = 30Vと—
d t d g
50Vの Iの比をオン'オフ比とした。
d
[0174] 以上の手順により得られた有機 FETの電気特性を図 6のグラフに示す。上記の有 機 FETの電気特性は、移動度が 7. O X 10— 3cm2ZVs、 Vがー 0. 7V、オン'オフ比 t
が 2. 7 X 106と、極めて良好であった。
また、測定されたオリゴチォフェン Aの電気特性 (移動度 、閾値電圧 V及びオン' t オフ比）を表 1に示した。
[0175] [IV. 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量 に対する、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部分の分子量の割合]
オリゴチォフェン A (6量体）について、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、
20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部分の 分子量の割合を、計算により求めた。その結果を表 1の「主鎖の芳香環部分に対する ァリール置換基の割合」の欄に示す。
[0176] [実施例 2]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 8で得られたオリゴチォフェン Bにし た以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、溶 解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳香 環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2の 芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0177] [実施例 3]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 12で得られたオリゴチォフェン こ した以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、 溶解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳 香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2 の芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0178] [実施例 4]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 13で得られたオリゴチォフェン Dに した以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、 溶解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳 香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2 の芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。 [0179] [実施例 5]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 14で得られたオリゴチォフェン Eに した以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、 溶解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳 香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2 の芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0180] [実施例 6]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 16で得られたオリゴチォフェン Fに した以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、 溶解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳 香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2 の芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0181] [実施例 7]
実施例 1にお 、て、オリゴチォフェン Aを合成項 18で得られたオリゴチォフェン Gに した以外は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、 溶解性の評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳 香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2 の芳香族部分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0182] [比較例 1]
実施例 1において、オリゴチォフェン Aを α— 6Τ( α - sezithiophene)にした以外 は、実施例 1と同様にして、イオンィ匕ポテンシャルの評価、結晶性の評価、溶解性の 評価、有機 FETの電気特性の評価、及び、 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以 上、 20以下結合した部分の分子量に対する、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部 分の分子量の割合の算出を行なった。結果を表 1に示した。
[0183] [表 1] ff§〔〕0184
[表 1 ：実施例の結果
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
表 1から、本発明の実施例 1〜7に係る有機半導体材料は、塗布プロセスが可能で 、高次の規則性及び結晶性を有し、且つ、安定性も良好であること、並びに、それを 半導体部に含有する有機電界効果トランジスタは、移動度等の電気特性に優れ、且 つ、耐酸化性、電気特性等の安定性にも優れていることが確認された。
産業上の利用可能性
[0185] 本発明の有機半導体材料は、電気特性に優れており、有機半導体としての性質を 有する。従って、本発明の有機半導体材料は、有機 FETなど各種の用途に好適に 用いることができ、極めて有用である。
[0186] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2005年 9月 21日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 27
3725)、及び、 2006年 9月 20日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 2539
27)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下結合してなり、且つ、下記式 ( 1)で表わされる部分構造を有し、 移動度が 1. 0 X 10— 3cm2ZVs以上であり、 固体状態でのイオン化ポテンシャル力 4. 8eV以上、 5. 6eV以下である ことを特徴とする有機半導体材料。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R1及び R2は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、 R1及 び R2の少なくとも一方は、置換されていても良い芳香族基である。 )
[2] トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、塩化メチル、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、 ニトロベンゼン、メチルェチルケトン、安息香酸エステル、ァ-ソール、フエネトール、 ブチルフエニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルェチルエーテルの少なくともい ずれ力 1つに対する 30°Cでの溶解度力 0. 1重量％以上である
ことを特徴とする、請求項 1に記載の有機半導体材料。
[3] 5員環及び Z又は 6員環の芳香環が 6以上、 20以下結合した部分の分子量に対す る、一般式（1)中の R1及び R2の芳香族部分の分子量力 5%以上である
ことを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載の有機半導体材料。
[4] 下記式 (2)の部分構造を有する
ことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の有機半導体材料。
[化 2]
Figure imgf000049_0001
(式中、 R3〜R6は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表わす。但し、 R3〜R6 のうち少なくとも一つは、置換されても良い芳香族基である。 )
[5] オリゴチォフェンである
ことを特徴とする、請求項 1〜4の ヽずれか一項に記載の有機半導体材料。
[6] 少なくとも、基板と、該基板上に設けられた絶縁体部と、該絶縁体部により互いに隔 離されるように設けられたゲート電極及び半導体部と、該半導体部に接するように設 けられたソース電極及びドレイン電極とを備え、
該半導体部が、少なくとも、請求項 1〜5の何れか一項に記載の有機半導体材料を 含有してなる
ことを特徴とする、有機電界効果トランジスタ。
[7] 該半導体部が、塗布プロセスで作製されてなる
ことを特徴とする、請求項 6記載の有機電界効果トランジスタ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513613A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング チオフェンオリゴマーの製造方法
US20110171367A1 (en) * 2008-09-24 2011-07-14 Hannes Voraberger Method for improving the corrosion resistance of an electronic component, particularly of conductors of a printed circuit board

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100914383B1 (ko) * 2006-06-20 2009-08-28 주식회사 엘지화학 폴리헤테로고리 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치
JP5626806B2 (ja) 2009-03-06 2014-11-19 国立大学法人九州工業大学 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
KR20120068746A (ko) 2009-08-18 2012-06-27 후지 덴키 가부시키가이샤 유기ｅｌ소자 및 그 제조방법
JP5650051B2 (ja) * 2011-05-09 2015-01-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機半導体
JP6292926B2 (ja) * 2013-11-08 2018-03-14 住友電気工業株式会社 炭化珪素半導体装置およびその製造方法
WO2015089062A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Orthogonal, Inc. Patterning functional materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0818125A (ja) * 1994-06-28 1996-01-19 Hitachi Ltd 電界効果型トランジスタ、その製造方法及びそれを用いた液晶表示装置
JP2003176338A (ja) * 2001-07-25 2003-06-24 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−３−（１，１−ジフルオロアルキル）チオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
JP2003192772A (ja) * 2001-07-25 2003-07-09 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−４−フルオロチオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
WO2005122277A1 (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3534445B2 (ja) * 1993-09-09 2004-06-07 隆一 山本 ポリチオフェンを用いたｅｌ素子
DE60313184T2 (de) * 2002-07-18 2007-11-22 Toyo Gosei Co., Ltd., Ichikawa Verfahren zur herstellung von dendrimeren, bausteinverbindung und verfahren zur herstellung von thiophenverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0818125A (ja) * 1994-06-28 1996-01-19 Hitachi Ltd 電界効果型トランジスタ、その製造方法及びそれを用いた液晶表示装置
JP2003176338A (ja) * 2001-07-25 2003-06-24 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−３−（１，１−ジフルオロアルキル）チオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
JP2003192772A (ja) * 2001-07-25 2003-07-09 Merck Patent Gmbh モノ、オリゴおよびポリ−４−フルオロチオフェンおよびこれらの電荷移動物質としての使用
WO2005122277A1 (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1947706A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513613A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング チオフェンオリゴマーの製造方法
US20110171367A1 (en) * 2008-09-24 2011-07-14 Hannes Voraberger Method for improving the corrosion resistance of an electronic component, particularly of conductors of a printed circuit board

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