TWI687503B - 有機半導體元件及其製造方法、有機半導體膜形成用組合物以及有機半導體膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種，本發明的目的在於提供高遷移率的有機半導體元件、能夠形成高遷移率的有機半導體膜的有機半導體膜形成用組合物、以及由上述有機半導體膜形成用組合物形成的有機半導體元件的製造方法和有機半導體膜的製造方法。 　　本發明的有機半導體元件的特徵在於，其具有半導體活性層，該半導體活性層包含由式1表示且分子量為3,000以下的化合物。本發明的有機半導體膜形成用組合物的特徵在於，其含有由式1表示且分子量為3,000以下的化合物、以及溶劑。

Description

有機半導體元件及其製造方法、有機半導體膜形成用組合物以及有機半導體膜的製造方法
本發明涉及有機半導體元件及其製造方法、有機半導體膜形成用組合物以及有機半導體膜的製造方法。
出於能夠實現輕量化、低成本化、柔軟化的原因，在用於液晶顯示幕、有機EL顯示幕的FET(場效應電晶體)、RFID(RF標籤)等中利用具有有機半導體膜(半導體活性層、半導體活性層)的有機電晶體。
作為現有的有機半導體，已知有專利文獻1和2中記載的有機半導體。
＜現有技術文獻＞
＜＜專利文獻＞＞
專利文獻1：日本特開2013-235903號公報
專利文獻2：國際公開第2014/057685號公報
＜發明所要解決的課題＞
本發明所要解決的課題在於提供一種高遷移率(高移動度)的有機半導體元件。
另外，本發明所要解決的其它課題在於提供能夠形成高遷移率的有機半導體膜的有機半導體膜形成用組合物、以及由上述有機半導體膜形成用組合物形成的有機半導體元件的製造方法和有機半導體膜的製造方法。
＜解決課題的手段＞
本發明的上述課題通過下述的＜1＞或＜11＞～＜13＞中記載的手段得到解決。下面同時記載了作為優選實施方式的＜2＞～＜10＞。
＜1＞一種有機半導體元件，其特徵在於，其具有半導體活性層，該半導體活性層包含由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物，
＜化1＞
Figure 02_image001
式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；Y和Z各自獨立地表示CR5 、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6 ，2個Y彼此可以相同、也可以不同，2個Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的環均為芳香族雜環；R1 和R2 與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地為0～2的整數；R1 、R2 、R5 、R6 和R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
＜2＞如＜1＞中所述的有機半導體元件，其中，上述包含Y和Z的芳香族雜環各自獨立地為噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環或噁唑環；
＜3＞如＜1＞或＜2＞中所述的有機半導體元件，其中，R1 和R2 的碳原子數各自獨立地為1～30；
＜4＞如＜1＞～＜3＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，m和n均為0；
＜5＞如＜1＞～＜4＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，R1 和R2 各自獨立地是碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為3～20的雜芳基；
＜6＞如＜1＞～＜5＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，R1 與R2 相同、R3 與R4 相同、且m與n相同；
＜7＞如＜1＞～＜6＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，由上述式1表示且分子量為3,000以下的化合物是由下式2或式3表示且分子量為3,000以下的化合物，
＜化2＞
Figure 02_image005
式2和式3中，X’各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子；Y’和Z’各自獨立地表示NR8 、氧原子、硫原子或硒原子；R1 和R2 與包含Y’或Z’的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR9 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地表示0～2的整數；R1 、R2 、R8 和R9 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，由上述式1表示且分子量為3,000以下的化合物是由下式4或式5表示且分子量為3,000以下的化合物，
＜化3＞
Figure 02_image007
式4和式5中，X”各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子；R1 和R2 與包含X”的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR10 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；R1 、R2 和R10 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，R1 和R2 各自獨立地為至少具有烷基、烯基或炔基的基團；
＜10＞如＜1＞～＜9＞中的任一項所述的有機半導體元件，其中，R1 和R2 各自獨立地為直鏈烷基；
＜11＞一種有機半導體膜形成用組合物，其特徵在於，其含有由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物、以及溶劑，
＜化4＞
Figure 02_image001
式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；Y和Z各自獨立地表示CR5 、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6 ，2個Y彼此可以相同、也可以不同，2個Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的環均為芳香族雜環；R1 和R2 與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地為0～2的整數；R1 、R2 、R5 、R6 和R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
＜12＞一種有機半導體元件的製造方法，其包括下述工序：將＜11＞中所述的有機半導體膜形成用組合物塗布在基板上並進行乾燥，由此來製作半導體活性層；
＜13＞一種有機半導體膜的製造方法，其包括下述工序：在維持將基板A與未接觸到上述基板A的部件B保持一定距離的狀態的同時、或者在維持上述基板A與上述部件B接觸的狀態的同時，將＜11＞中所述的有機半導體膜形成用組合物按照與上述基板A和上述部件B這兩者相接觸的方式滴加至上述基板A的面內的一部分的工序；以及通過將所滴加的組合物乾燥而使上述化合物的結晶析出，形成半導體活性層的工序。
＜發明的效果＞
根據本發明，能夠提供高遷移率的有機半導體元件。
另外，根據本發明，能夠提供可形成高遷移率的有機半導體膜的有機半導體膜形成用組合物、以及由上述有機半導體膜形成用組合物形成的有機半導體元件的製造方法和有機半導體膜的製造方法。
下面對本發明的內容進行詳細說明。以下所述的技術特徵的說明有時是基於本發明的代表性實施方式來進行的，但本發明並不限於這樣的實施方式。需要說明的是，本申請說明書中的“～”是以包含其前後所記載的數值作為下限值和上限值的含義來使用。另外，本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。
在本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載取代和無取代的表述包括不具有取代基的基團(原子團)、同時也包括具有取代基的基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基的烷基(無取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外，本說明書中的化學結構式有時也以省略氫原子的簡化結構式來記載。
在本發明中，“遷移率”的記載意味著載流子遷移率，其是指電子遷移率和空穴遷移率中的任一者或者這兩者。
另外，在本發明中，“質量%”與“重量%”含義相同，“質量份”與“重量份”含義相同。
另外，在本發明中，優選方式的組合是更優選的。
(有機半導體元件以及化合物)
本發明的有機半導體元件的特徵在於，其具有半導體活性層，該半導體活性層包含由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物(下文中也簡單稱為“式1所表示的化合物”或“特定化合物”)。
本發明的化合物為由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物。
＜化5＞
Figure 02_image001
式1中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
Y和Z各自獨立地表示CR5 、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6 ，2個Y彼此可以相同、也可以不同，2個Z彼此可以相同、也可以不同；
包含Y和Z的環均為芳香族雜環；
R1 和R2 與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；
R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；
二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；
m和n各自獨立地為0～2的整數；
R1 、R2 、R5 、R6 和R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；
R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
上述式1所表示的化合物優選不是低聚物和聚合物這樣的多聚體。
另外，在上述半導體活性層中，優選上述式1所表示的化合物彼此不通過共價鍵進行鍵合，另外，優選上述式1所表示的化合物彼此形成多晶結構和/或無定形結構等結晶結構。
本發明的化合物能夠適合地用作有機半導體化合物，能夠適合地包含在有機半導體元件用有機半導體材料、有機半導體膜形成用組合物以及有機半導體元件用有機半導體膜中。
＜由式1表示且分子量為3,000以下的化合物＞
本發明的由式1表示且分子量為3,000以下的化合物為新穎的化合物，能夠適當地用作有機半導體化合物。
式1所表示的化合物的分子量為3,000以下，優選為250～2,000、更優選為300～1,000、進一步優選為350～800。
式1中的X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，從遷移率、安全性和成本的方面出發，X優選為氧原子、硫原子或硒原子，更優選為硫原子或硒原子，進一步優選為硫原子。
式1中的Y和Z各自獨立地表示CR5 、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6 ，從遷移率和膜形成性的方面出發，優選Y或Z的任一者為氧原子、硫原子、硒原子或NR6 ，另一者為CR5 或氮原子；更優選Y或Z的任一者為氧原子、硫原子、硒原子或NR6 ，另一者為CR5 ；進一步優選Y或Z的任一者為硫原子，另一者為CR5 。
上述R5 和R6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
R5 優選為氫原子。
R6 優選為氫原子、烷基或芳基，更優選為氫原子或烷基，進一步優選氫原子或碳原子數為1～20的烷基，特別優選碳原子數為1～20的烷基。
2個Y彼此可以相同、也可以不同，優選相同。
另外，2個Z彼此可以相同、也可以不同，優選相同。
式1中的包含Y和Z的環均為芳香族雜環，包含Y和Z的環各自獨立地優選為噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環或噁唑環，更優選為噻吩環、呋喃環、吡咯環或硒吩環，進一步優選為噻吩環。
其中，在式1中，優選不包括如下情況：Y和Z均為CR5 的情況、Y為氮原子或NR6 且Z為氮原子或NR6 的情況、以及在包含Y和Z的芳香族雜環上在與苯環的稠合處以外的位置與2處以上碳原子鍵合的情況。
式1中的R1 和R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，優選烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，更優選碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為3～20的雜芳基，進一步優選碳原子數為1～20的烷基，特別優選碳原子數為2～15的烷基，最優選碳原子數為3～10的烷基。若為上述方式，則遷移率更為優異。
另外，R1 和R2 的碳原子數各自獨立地優選為0～30、更優選為2～25、進一步優選為4～20、特別優選為6～16。若為上述範圍，則遷移率更為優異。
另外，式1中的R1 和R2 優選為相同的基團。若為上述方式，則遷移率更為優異。
此外，R1 和R2 中的烷基優選為直鏈烷基。
式1中的R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
另外，R3 和R4 的碳原子數各自獨立地優選為1～30、更優選為1～20。
另外，式1中的R3 和R4 優選為相同的基團。
式1中的m和n各自獨立地為0～2的整數，優選為0或1，更優選m和n均為0。
另外，式1中的m和n優選相同。
在式1中，R1 和R2 與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合，另外，R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合。
二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團，優選為-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR7 -CO-、-CO-NR7 -、-O-CO-O-、-NR7 -CO-O-、-O-CO-NR7 -或-NR7 -CO-NR7 -，更優選為-O-、-S-、-NR7 -、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
另外，R1 和R2 優選不藉由A進行鍵合，即優選不具有A。
上述R7 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，優選為氫原子、烷基或芳基，更優選為氫原子或烷基，進一步優選為碳原子數為1～8的烷基。
在式1中，R1 ～R7 中的烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基可以進一步帶有取代基。
作為上述取代基，可以舉出鹵原子、烷基(包括環烷基、二環烷基、三環烷基)、芳基、雜環基(複素環基)(也可以稱為雜環基(ヘテロ環基))、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、雜環氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基(包括苯胺基)、銨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺酰基和芳基亞磺酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基和雜環偶氮基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )、磷酸基(-OPO(OH)2 )、硫酸基(-OSO3 H)、其它公知的取代基。另外，取代基也可以進一步被取代基所取代。
它們之中，作為取代基，優選鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基，更優選氟原子、碳原子數為1～10的取代或無取代的烷基、碳原子數為1～10的取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的甲硫基、苯基，特別優選氟原子、碳原子數為1～10的取代或無取代的烷基、碳原子數為1～10的取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的甲硫基。
上述式1所表示的化合物優選為由下式2或式3表示且分子量為3,000以下的化合物。
＜化6＞
Figure 02_image011
式2和式3中，
X’各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子，
Y’和Z’各自獨立地表示NR8 、氧原子、硫原子或硒原子，
R1 和R2 與包含Y’或Z’的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合，
R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合，
二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR9 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團，
m和n各自獨立地表示0～2的整數，
R1 、R2 、R8 和R9 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，
R3 和R4 各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基、R3 為2個的情況下，2個R3 彼此可以相同、也可以不同，R4 為2個的情況下，2個R4 彼此可以相同、也可以不同。
式2和式3中的R1 ～R4 、m和n與式1中的R1 ～R4 、m和n含義相同，優選方式也相同。
式2和式3中的X’各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子，從遷移率的方面出發，優選為硫原子或硒原子，更優選為硫原子。
式2和式3中的Y’和Z’各自獨立地表示NR8 、氧原子、硫原子或硒原子，從遷移率和膜形成性的方面出發，優選為氧原子、硫原子或硒原子，更優選為硫原子或硒原子，進一步優選為硫原子。
上述R8 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，優選為氫原子、烷基或芳基，更優選為氫原子或烷基，進一步優選為氫原子或碳原子數為1～20的烷基，特別優選為氫原子。
式2中的2個Y’優選為相同基團，另外，式3中的2個Z’優選為相同基團。
在式2和式3中，R1 和R2 與包含Y’和Z’的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合，但優選R1 不藉由A進行鍵合、即優選不具有A。另外，R2 優選不藉由A進行鍵合，即優選不具有A。
另外，在式2和式3中，R3 和R4 與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合。
式2和式3中的二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR9 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團，優選-O-、-S-、-NR9 -、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR9 -CO-、-CO-NR9 -、-O-CO-O-、-NR9 -CO-O-、-O-CO-NR9 -或-NR9 -CO-NR9 -，更優選-O-、-S-、-NR9 -、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
上述R9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，優選氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子或烷基，進一步優選碳原子數為1～8的烷基。
式2和式3的R1 、R2 、R8 和R9 中的烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基可以進一步帶有取代基。
作為式2和式3的R1 、R2 、R8 和R9 中的取代基，優選可以舉出上述的取代基。
另外，上述式1所表示的化合物更優選為由下式4或式5表示且分子量為3,000以下的化合物。
＜化7＞
Figure 02_image013
式4和式5中，
X”各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
R1 和R2 與包含X”的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；
二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR10 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；
R1 、R2 和R10 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
式4和式5中的R1 和R2 與式1中的R1 和R2 含義相同，優選方式也相同。
式4和式5中的X”各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子，從遷移率和膜形成性的方面出發，優選硫原子或硒原子、更優選硫原子。
另外，式4和式5中的X”優選均相同。
R1 和R2 與包含X”的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合。
二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR10 -、-CO-、-SO-或者-SO2 -中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團，優選-O-、-S-、-NR10 -、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR10 -CO-、-CO-NR10 -、-O-CO-O-、-NR10 -CO-O-、-O-CO-NR10 -或-NR10 -CO-NR10 -，更優選-O-、-S-、-NR10 -、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
上述R10 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，優選氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子或烷基，進一步優選碳原子數為1～8的烷基。
式4和式5的R1 、R2 和R10 中的烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基可以進一步帶有取代基。
作為式4和式5的R1 、R2 和R10 中的取代基，優選可以舉出上述的取代基。
下面示出式1所表示的化合物的優選具體例，當然並不限定於這些具體例。
需要說明的是，表2～表35的各欄與表1的第一行所示的各欄含義相同。即，表2～表35的各欄從左起依次表示具體例、X、Y、Z、m、n、R1 、R2 、R3 和R4 。另外，表中的Z表示NR7 時的示例記載了N(n-C10 H21 )。
另外，具體例77、78、155和156中的R3 和R4 均為取代了靠近包含Y和Z的環一側的苯環上的氫原子的基團。
＜表1＞
Figure 02_image015
＜表2＞
Figure 02_image017
＜表3＞
Figure 02_image019
＜表4＞
Figure 02_image021
＜表5＞
Figure 02_image023
＜表6＞
Figure 02_image025
＜表7＞
Figure 02_image027
＜表8＞
Figure 02_image029
＜表9＞
Figure 02_image031
＜表10＞
Figure 02_image033
＜表11＞
Figure 02_image035
＜表12＞
Figure 02_image037
＜表13＞
Figure 02_image039
＜表14＞
Figure 02_image041
＜表15＞
Figure 02_image043
＜表16＞
Figure 02_image045
＜表17＞
Figure 02_image047
＜表18＞
Figure 02_image049
＜表19＞
Figure 02_image051
＜表20＞
Figure 02_image053
＜表21＞
Figure 02_image055
＜表22＞
Figure 02_image057
＜表23＞
Figure 02_image059
＜表24＞
Figure 02_image061
＜表25＞
Figure 02_image063
＜表26＞
Figure 02_image065
＜表27＞
Figure 02_image067
＜表28＞
Figure 02_image069
＜表29＞
Figure 02_image071
＜表30＞
Figure 02_image073
＜表31＞
Figure 02_image075
＜表32＞
Figure 02_image077
＜表33＞
Figure 02_image079
＜表34＞
Figure 02_image081
＜表35＞
Figure 02_image083
對式1所表示的化合物的合成方法沒有特別限制，可以參照公知的方法來合成。
作為合成方法，例如優選可以舉出包括下述工序的方法，在該工序中，在下式8所表示的化合物、過渡金屬催化劑和有機溶劑的存在下加熱以使下式6或式7所表示的化合物與下式8所表示的化合物反應。
＜化8＞
Figure 02_image085
式6和式7中，
X’各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子，
W各自獨立地表示鹵原子或全氟烷基磺醯氧基。
R11 -M(R12 )i (8)
式8中，R11 表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R11 還可以進一步具有取代基；M表示鎂、矽、硼、錫或鋅，R12 各自獨立地表示鹵原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或羥基，它們彼此可以相同、也可以不同，還可以相互形成環；i表示1～3的整數，為M的價數-1，其中，在M為硼的情況下，i可以為3。
作為上述過渡金屬催化劑沒有特別限制，可以適當地使用在熊田-玉尾-交叉偶聯、檜山偶聯、鈴木-宮浦偶聯、右田-小杉-施蒂勒偶聯、薗頭-萩原偶聯、溝呂木-赫克反應、根岸偶聯等偶聯反應中使用的過渡金屬催化劑。其中優選鈀催化劑或鎳催化劑，更優選鈀催化劑。另外，上述金屬催化劑可以根據反應具有任意的配體。
作為上述有機溶劑沒有特別限制，可以根據基質、催化劑來適當地選擇。
另外，對於式6～式8所表示的化合物、過渡金屬催化劑以及有機溶劑的用量沒有特別限制，可以根據需要適當地選擇。
對反應時的加熱溫度沒有特別限制，優選為25℃～200℃、更優選為40℃～150℃。
在本發明的有機半導體元件的半導體活性層中可以僅含有1種式1所表示的化合物、也可以含有2種以上的式1所表示的化合物，從取向性的方面出發，優選僅含有1種。
另外，在後述的有機半導體膜、有機半導體膜形成用材料或有機半導體膜形成用組合物中，可以僅含有1種式1所表示的化合物、也可以含有2種以上式1所表示的化合物，從取向性的方面出發，優選僅含有1種。
本發明有機半導體元件的半導體活性層或後述本發明的有機半導體膜中的式1所表示的化合物的總含量優選為30質量%～100質量%、更優選為50質量%～100質量%、進一步優選為70質量%～100質量%。另外，在不含有後述的粘結劑聚合物的情況下，上述總含量優選為90質量%～100質量%、更優選為95質量%～100質量%。
＜粘結劑聚合物＞
本發明的有機半導體元件的半導體活性層可以含有粘結劑聚合物。
另外，本發明的有機半導體元件也可以為含有上述半導體活性層和具有粘結劑聚合物的層的有機半導體元件。
對粘結劑聚合物的種類沒有特別限制，可以使用公知的粘結劑聚合物。
作為粘結劑聚合物，可以舉出聚苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、橡膠、熱塑性彈性體等。
其中，作為粘結劑聚合物，優選具有苯環的高分子化合物(含有具有苯環基的單體單元的高分子)。對具有苯環基的單體單元的含量沒有特別限制，在全部單體單元中優選為50摩爾%以上、更優選為70摩爾%以上、進一步優選為90摩爾%以上。對上限沒有特別限制，可以舉出100摩爾%。
作為上述粘結劑聚合物，例如可以舉出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基苯基)、聚(4-甲基苯乙烯)等。
對粘結劑聚合物的重均分子量沒有特別限制，優選為1,000～200萬、更優選為3,000～100萬、進一步優選為5,000～60萬。
另外，在使用後述的溶劑的情況下，優選粘結劑聚合物在所使用的溶劑中的溶解度高於特定化合物。若為上述方式，則所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。
本發明的有機半導體元件的半導體活性層中的粘結劑聚合物的含量相對於式1所表示的化合物的含量100質量份優選為1質量份～200質量份、更優選為10質量份～150質量份、進一步優選為20質量份～120質量份。該粘結劑聚合物的含量為上述範圍時，所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。
＜其它成分＞
在本發明的有機半導體元件的半導體活性層中，除了式1所表示的化合物和粘結劑聚合物以外，還可以含有其它成分。
作為其它成分，可以使用公知的添加劑等。
上述半導體活性層中的式1所表示的化合物和粘結劑聚合物以外的成分的含量優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為1質量%以下、特別優選為0.1質量%以下。該含量為上述範圍時，膜形成性優異，所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。
對本發明的有機半導體元件中的半導體活性層的形成方法沒有特別限制，可以在源電極、漏極以及柵極絕緣膜上施以後述本發明的有機半導體膜形成用組合物，根據需要實施乾燥處理，從而形成所期望的半導體活性層。
本發明的有機半導體元件優選使用後述本發明的有機半導體膜形成用組合物來製造。
對於使用本發明的有機半導體膜形成用組合物製造有機半導體膜和有機半導體元件的方法沒有特別限制，可以採用公知的方法。例如可以舉出下述方法：在規定的基材上施以組合物，根據需要實施乾燥處理，來製造有機半導體膜。
對於在基材上施以組合物的方法没有特别限制，可以採用公知的方法，例如可以舉出噴墨印刷法、苯胺印刷法、棒塗法、旋塗法、刮刀塗布法（ナイフコート法）、刮刀法(ドクターブレード法)等，優選噴墨印刷法、苯胺印刷法。
需要說明的是，作為苯胺印刷法，可以適當地舉出使用感光性樹脂版作為苯胺印刷版的方式。通過上述方式可以將組合物印刷在基板上，容易地形成圖案。
其中，本發明的有機半導體元件的製造方法優選包含下述工序，在該工序中，將本發明的有機半導體膜形成用組合物塗布在基板上，進行乾燥，由此來製作半導體活性層。
後述本發明的有機半導體膜形成用組合物優選包含溶劑，更優選包含有機溶劑。
作為溶劑，可以使用公知的溶劑。
具體地說，可以舉出：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、十氫化萘、1-甲基萘等烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵代烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；二丁醚、四氫呋喃、二氧六環、苯甲醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮等醯亞胺系溶劑；二甲亞碸等亞碸系溶劑；乙腈等腈系溶劑。
溶劑可以單獨使用1種、也可以組合使用兩種以上。
它們之中，優選烴系溶劑、鹵代烴系溶劑和/或醚系溶劑，更優選甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫化萘、二氯苯或苯甲醚。
在含有溶劑的情況下，本發明的有機半導體膜形成用組合物中的式1所表示的化合物的含量優選為0.01質量%～80質量%、更優選為0.05質量%～10質量%、進一步優選為0.1質量%～5質量%，另外，粘結劑聚合物的含量優選為0.01質量%～80質量%、更優選為0.05質量%～10質量%、進一步優選為0.1質量%～5質量%。上述的含量為上述範圍時，塗布性優異，能夠容易地形成有機半導體膜。
上述工序中的乾燥處理為根據需要實施的處理，可根據所使用的特定化合物和溶劑的種類適當地選擇最佳的條件。其中，從所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異、並且生產率優異的方面考慮，作為加熱溫度優選為30℃～200℃、更優選為40℃～150℃，作為加熱時間優選為10分鐘～300分鐘、更優選為30分鐘～180分鐘。
對於所形成的半導體活性層的厚度沒有特別限制，從所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性的方面出發優選為10nm～500nm、更優選為20nm～200nm。
作為有機半導體元件沒有特別限制，優選為2～5個端子的有機半導體元件，更優選為2或3個端子的有機半導體元件。
另外，作為有機半導體元件，優選不是光電轉換元件。
進而，本發明的有機半導體元件優選為非發光性有機半導體元件。
作為2端子元件，可以舉出整流用二極體、定電壓二極體、PIN二極體、蕭特基(Schottky)阻隔二極體、過衝保護用二極體、雙向觸發二極體(ダイアック)、可變電阻、通道二極體等。
作為3端子元件，可以舉出雙極性電晶體、達靈頓電晶體、場效應電晶體、絕緣柵極雙極性電晶體、單結晶體管、靜電感應電晶體、門極可關斷晶閘管、三端雙向交流開關、靜電感應晶閘管等。
它們之中，優選可以舉出整流用二極體以及電晶體類，進一步優選可以舉出場效應電晶體。
作為場效應電晶體，優選可以舉出有機薄膜電晶體。
參照附圖對本發明有機薄膜電晶體的一個方式進行說明。
另外，在圖1中，有機半導體層14相當於由上述組合物形成的膜(半導體活性層)。
作為有機場效應電晶體的層積結構沒有特別限制，可以為公知的各種結構。
作為本發明的有機薄膜電晶體的結構的一例，可以舉出在最下層的基板的上面依序配置電極、絕緣體層、半導體活性層(有機半導體層)、2個電極而成的結構(底柵-頂接觸型)。在該結構中，最下層的基板的上面的電極被設置在基板的一部分上，絕緣體層按照在電極以外的部分與基板相接的方式進行配置。另外，設置在半導體活性層的上面的2個電極相互隔離開地進行配置。
底柵-頂接觸型元件的構成示於圖1。
圖1為示出實施例中作為FET特性測定用基板而製造的有機薄膜電晶體一例的結構的截面的示意圖。
圖1的有機薄膜電晶體中，在最下層配置基板11，在其上面的一部分設置電極12，進一步按照覆蓋上述電極12且在電極12以外的部分與基板11相接的方式設置絕緣體層13。進一步在絕緣體層13的上面設置半導體活性層14，在其上面的一部分隔離配置2個電極15a和15b。
圖1所示的有機薄膜電晶體中，電極12為柵極，電極15a和電極15b分別為漏極或源極。另外，圖1所示的有機薄膜電晶體是作為漏極-源極間的電流通路的溝道與柵極之間絕緣的絕緣柵極型FET。
作為本發明的有機薄膜電晶體的結構的一例，可以舉出底柵-底接觸型元件。
底柵-底接觸型元件的構成示於圖2。
圖2為示出實施例中作為FET特性測定用基板而製造的有機薄膜電晶體的結構的截面的示意圖。
圖2的有機薄膜電晶體中，在最下層配置基板31，在其上面的一部分設置電極32，進一步按照覆蓋上述電極32且在電極32以外的部分與基板31相接的方式設置絕緣體層33。進一步在絕緣體層33的上面設置半導體活性層35，電極34a與34b位於半導體活性層35的下部。
圖2所示的有機薄膜電晶體中，電極32為柵極，電極34a和電極34b分別為漏極或源極。另外，圖2所示的有機薄膜電晶體是作為漏極-源極間的電流通路的通道與柵極之間被絕緣著的絕緣柵極型FET。
下面分別對基板、柵電極、柵極絕緣膜、源電極、漏極和密封層以及各自的形成方法進行詳細說明。
＜基板＞
基板發揮出支持後述的柵電極、源電極、漏極等的作用。
對基板的種類沒有特別限制，例如可以舉出塑膠基板、玻璃基板、陶瓷基板等。其中，從對各設備的適用性和成本的方面出發，優選塑膠基板或陶瓷基板。
作為塑膠基板的材料，可以舉出熱固化性樹脂(例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)或熱塑性樹脂(例如苯氧基樹脂、聚醚碸、聚碸、聚亞苯基碸等)。
作為陶瓷基板的材料，例如可以舉出氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、矽、氮化矽、碳化矽等。
作為玻璃基板的材料，例如可以舉出鈉玻璃、鉀玻璃、硼矽酸鹽玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鉛玻璃等。
＜柵電極、源電極、漏極＞
作為柵電極、源電極、漏極的材料，例如可以舉出：金(Au)、銀、鋁(Al)、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鉭、鎂、鈣、鋇、鈉等金屬；InO2 、SnO2 、氧化銦錫(ITO)等導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔等導電性高分子；矽、鍺、鎵砷等半導體；富勒烯、碳納米管、石墨等碳材料等。其中更優選金、銀、鉻或矽。
對柵電極、源電極、漏極的厚度沒有特別限制，優選為10nm～500nm。
對於形成柵電極、源電極、漏極的方法沒有特別限制，例如可以舉出在基板上真空蒸鍍或濺射電極材料的方法、塗布或印刷電極形成用組合物的方法等。另外，在對電極進行圖案化的情況下，作為圖案化的方法，例如可以舉出光刻法；噴墨印刷、絲網印刷、膠版印刷、凸版印刷等印刷法；掩模蒸鍍法等。
＜栅極絕緣膜＞
作為栅極絕緣膜的材料，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚碸、聚苯並噁唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂、酚樹脂等聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、CYTOP[Cyclic Transparent Optical Polymer(環狀透明光學聚合物),無定形氟樹脂]等氟聚合物系絕緣材料；二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等氧化物；氮化矽等氮化物等。這些材料之中，優選二氧化矽。
在絕緣膜的上面可以進行表面處理，例如，可以優選使用對二氧化矽表面通過六甲基二矽氮烷(HMDS)、十八烷基三氯矽烷(OTS)或β-苯乙基三甲氧基矽烷的塗布進行表面處理的絕緣膜，更優選使用通過β-苯乙基三甲氧基矽烷的塗布進行表面處理的絕緣膜。
作為柵極絕緣膜的材料使用聚合物的情況下，優選合用交聯劑(例如三聚氰胺)。通過合用交聯劑，聚合物發生交聯，所形成的柵極絕緣膜的耐久性提高。
對柵極絕緣膜的膜厚沒有特別限制，優選為100nm～1,000nm。
對於形成柵極絕緣膜的方法沒有特別限制，例如可以舉出在形成了柵電極的基板上塗布柵極絕緣膜形成用組合物方法、蒸鍍或濺射柵極絕緣膜材料的方法等。對於塗布柵極絕緣膜形成用組合物的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法(棒塗法、旋塗法、刮刀塗布法、刮刀法)。
在塗布柵極絕緣膜形成用組合物形成柵極絕緣膜的情況下，出於除去溶劑、進行交聯等目的，可以在塗布後進行加熱(烘焙)。
＜粘結劑聚合物層＞
本發明的有機半導體元件優選在上述半導體活性層與絕緣膜之間具有粘結劑聚合物層，更優選在上述半導體活性層與柵極絕緣膜之間具有聚合物層。對上述粘結劑聚合物層的膜厚沒有特別限制，優選為20nm～500nm。上述粘結劑聚合物層為包含上述聚合物的層即可，但優選為由上述粘結劑聚合物形成的層。
對於形成粘結劑聚合物層的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法(棒塗法、旋塗法、刮刀塗布法、刮刀法、噴墨法)。
在塗布粘結劑聚合物層形成用組合物來形成粘結劑聚合物層的情況下，出於除去溶劑、進行交聯等目的，可以在塗布後進行加熱(烘焙)。
＜密封層＞
從耐久性的方面出發，本發明的有機半導體元件優選在最外層具備密封層。在密封層中可以使用公知的密封劑。
對密封層的厚度沒有特別限制，優選為0.2μm～10μm。
對形成密封層的方法沒有特別限制，例如可以舉出在形成了柵電極、柵極絕緣膜、源電極、漏極和有機半導體膜的基板上塗布密封層形成用組合物的方法等。塗布密封層形成用組合物的方法的具體例與塗布柵極絕緣膜形成用組合物的方法相同。在塗布密封層形成用組合物形成有機半導體膜的情況下，出於除去溶劑、進行交聯等目的，可以在塗布後進行加熱(烘焙)。
關於基板、柵電極、柵極絕緣膜、源電極、漏極、有機半導體膜和密封層如上述所述。
上文對於圖1和圖2中的底柵-頂接觸型的有機薄膜電晶體以及底柵-底接觸型的有機薄膜電晶體的方式進行了詳細說明，但本發明的有機半導體元件也能夠適用於頂柵-底接觸型的有機薄膜電晶體以及頂柵-頂接觸型的有機薄膜電晶體中。
需要說明的是，上述的有機薄膜電晶體能夠適當地用於電子紙、顯示幕設備等中。
＜有機半導體膜形成用組合物＞
本發明的有機半導體膜形成用組合物的特徵在於，其含有式1所表示的化合物(本發明的化合物)。
進而，本發明的有機半導體膜形成用組合物優選含有溶劑。
本發明的有機半導體膜形成用組合物中的式1所表示的化合物、粘結劑聚合物和溶劑與上述的式1所表示的化合物、粘結劑聚合物和溶劑含義相同，優選方式也相同。
本發明的有機半導體膜形成用組合物除了含有式1所表示的化合物和粘結劑聚合物以外，還可以含有其它成分。
作為其它成分，可以使用公知的添加劑等。
本發明的有機半導體膜形成用組合物中的式1所表示的化合物和粘結劑聚合物以外的成分的含量相對於總固體成分優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為1質量%以下、特別優選為0.1質量%以下。該含量為上述範圍時，膜形成性優異，所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。需要說明的是，所謂固體成分是指除了溶劑等揮發性成分以外的成分的量。
本發明的有機半導體體膜形成用組合物在25℃的粘度優選為3 mPa・s～100 mPa・s、更優選為5 mPa・s～50 mPa・s、進一步優選為9 mPa・s～40 mPa・s。
作為粘度的測定方法，優選基於JIS Z8803的測定方法。
對於本發明的有機半導體膜形成用組合物的製造方法沒有特別限制，可以採用公知的方法。例如，可以在溶劑中添加規定量的式1所表示的化合物，適當進行攪拌處理，從而得到所期望的組合物。另外，在使用粘結劑聚合物的情況下，可以同時或逐次添加式1所表示的化合物和粘結劑聚合物來適當地製作組合物。
＜有機半導體元件用有機半導體材料＞
本發明的有機半導體元件用有機半導體材料的特徵在於，其含有式1所表示的化合物(本發明的化合物)。
另外，本發明的有機半導體元件用有機半導體材料優選含有粘結劑聚合物。
進而，本發明的有機半導體元件用有機半導體材料優選為有機薄膜電晶體用有機半導體材料。
本發明的有機半導體元件用有機半導體材料中的式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物與本發明的有機半導體元件中的上述式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物含義相同，優選方式也相同。
本發明的有機半導體元件用有機半導體材料除了含有式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物以外，還可以含有其它成分。
作為其它成分，可以使用公知的添加劑等。
本發明的有機半導體膜中的特定化合物、式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物以外的成分的含量優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為1質量%以下、特別優選為0.1質量%以下。該含量為上述範圍時，膜形成性優異，所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。需要說明的是，所謂固體成分為除去溶劑等揮發性成分以外的成分的量。
＜有機半導體膜＞
本發明的有機半導體膜的特徵在於，其含有式1所表示的化合物(本發明的化合物)。
進而，本發明的有機半導體膜優選為有機半導體元件用有機半導體膜。
本發明的有機半導體膜中的式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物與本發明的有機半導體元件中的上述式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物含義相同，優選方式也相同。
本發明的有機半導體膜形成用組合物除了含有式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物以外，還可以含有其它成分。
作為其它成分，可以使用公知的添加劑等。
本發明的有機半導體膜中的式1所表示的化合物以及粘結劑聚合物以外的成分的含量優選為10質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為1質量%以下、特別優選為0.1質量%以下。該含量為上述範圍時，膜形成性優異，所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性更為優異。需要說明的是，所謂固體成分為除去溶劑等揮發性成分以外的成分的量。
對本發明的有機半導體膜的膜厚沒有特別限制，從所得到的有機半導體的遷移率和熱穩定性的方面出發，優選為10nm～500nm、更優選為20nm～200nm。
本發明的有機半導體膜可以適用於有機半導體元件中，特別是可適用於有機電晶體(有機薄膜電晶體)中。
本發明的有機半導體膜可以使用本發明的有機半導體膜形成用組合物合適地製作。
＜有機半導體膜的製造方法＞
對本發明的有機半導體膜的製造方法沒有特別限制，可以使用公知的方法進行，優選下述方法。
即，本發明的有機半導體膜的製造方法優選包括下述工序：在維持將基板A與未接觸到上述基板A的部件B保持一定距離的狀態的同時、或者在維持上述基板A與上述部件B接觸的狀態的同時，將本發明的有機半導體膜形成用組合物按照與上述基板A和上述部件B這兩者相接觸的方式滴加至上述基板A的面內的一部分的工序；以及通過使所滴加的組合物慢慢地(酌情將乾燥時間調整成優選1小時以上、更優選3小時以上、進一步優選5小時以上)乾燥而使上述化合物的結晶析出，形成半導體活性層的工序。
需要說明的是，在上述製造方法中，只要維持上述基板A與上述部件B的距離保持一定距離的狀態、或者維持上述基板A與上述部件B接觸的狀態，在進行上述組合物的滴加和/或乾燥時，上述基板A與上述部件B的位置關係可以是靜止的，也可以是移動的。本發明中的基板A與部件B的距離保持一定距離的狀態表示基板A與部件B之間的最短距離為一定距離且部件B相對於基板A保持一定角度，部件B相對於基板A的角度優選為20度以上、更優選為30度以上、進一步優選為60度以上。
下面參照圖3對本發明有機半導體膜的製造方法的一例進行說明。
圖3為示出本發明的有機半導體膜的製造方法的一例的示意圖。
如圖3(A)所示，在基板212的表面上，按照在基板212的中央部使基板212與部件214接觸的狀態進行設置。部件214使用長10mm×寬2mm×高5mm的部件，圖3(A)的左右方向(X軸向)為部件214的橫向方向，圖3(A)的上下方向(Z軸向)為部件214的高度方向，圖3(B2)的上下方向(Y軸向)為部件214的縱向。
將基板212加熱，使用移液管216將1滴(約0.05ml)塗布液210(本發明的有機半導體膜形成用組合物)如圖3(A)所示按照與基板212和部件214這兩者相接的方式從部件214的側部滴入時，如圖3(B1)和圖3(B2)所示，塗布液210被滴加到基板212的表面內的一部分，在與部件214的介面處形成凹狀的凹液面。
如圖3(C)所示，在維持基板212與部件214接觸的狀態的情況下，並且在基板212與部件214的位置關係為靜止的狀態下進行塗布液210的乾燥，使本發明的化合物的結晶析出，從而可以形成有機半導體膜。結晶是否析出可通過利用偏振光顯微鏡進行觀察來確認。
需要說明的是，只要維持基板212與部件214接觸的狀態，在進行塗布液210的滴加和/或乾燥時，基板212與部件214的位置關係可以是靜止的、也可以是移動的。
若為上述方法，則即使在膜的面方向也能夠以任意的形狀容易地製作開口部等。
＜實施例＞
下面舉出實施例更具體地說明本發明。只要不超出本發明的宗旨，下述實施例中示出的材料、用量、比例、處理內容、處理過程等可以適當地變更。從而，本發明的範圍並不限於以下所示的具體例。需要說明的是，只要不特別聲明，“份”、“%”為質量基準。
＜實施例1和2以及比較例1～3＞
＜合成法＞
按照下述反應路線合成本發明的化合物1。
＜中間體1的合成＞
＜化9＞
Figure 02_image087
在將哌啶(Piperidine)1,035ml通過氬氣鼓泡(30分鐘)進行脱氣的同時，添加3,4-二溴萘50.0g(207mmol)、碘化銅(I)1.58g(8.28mmol)、四三苯基膦鈀(0)(Pd(PPh3 )4 ) 9.57g(8.28mmol)，停止脱氣後，添加三甲基甲矽烷基乙炔(TMS乙炔)91.7ml (662mmol)，在室温攪拌30分鐘後，在60℃加熱30分鐘，其後在90℃加熱5小時。反應終止後，使反應液在矽膠和矽藻土中通過，利用甲苯溶出，之後利用蒸發器進行濃縮。將粗產物通過柱色譜(己烷:甲苯=9:1)提純，進一步分成多份，通過多次Kugelrohr蒸餾進行減壓蒸餾，從而得到作為黃色固體的目的物(中間體1) 50.15g(181mmol、87%收率)。1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)δ=0.26(18H,s), 7.39(2H,s).
＜中間體2的合成＞
＜化10＞
Figure 02_image089
在四氫呋喃(THF)483ml中溶解40.0g(145mmol)中間體1，在冷却到-78℃後，滴加仲丁基鋰(sec-BuLi、1.03M環己烷/己烷溶液)296ml(304.5mmol)，攪拌60分鐘。其後滴加另外製備的氯化鋅(II)(1.0M四氫呋喃溶液) 305ml，攪拌20分鐘後升溫至室溫。其後添加3-溴噻吩70.9g(435mmol)、四三苯基膦鈀8.38g(7.25mmol)，在60℃加熱15小時。冷卻到室溫後，使反應液通過矽膠和矽藻土，利用甲苯溶出，之後利用蒸發器進行濃縮。將粗產物通過柱色譜(己烷:甲苯=95:5)提純，利用二氯甲烷/甲醇再結晶，從而得到作為黃色固體的目的物(中間體2)38.9g(88.3mmol、61%收率)。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)δ=0.30(18H,s),7.35(2H,dd,J=3.0Hz,5.0Hz),7.59(2H,dd,J=1.0Hz,5.0Hz),7.97(2H,dd,J=1.0Hz,3.0Hz).
＜中間體3的合成＞
＜化11＞
Figure 02_image091
在二氯甲烷345ml、甲醇(MeOH)172ml中溶解38.0g(86.2mmol)的中間體2，之後添加碳酸钾4.77g(34.5mmol)，在室温(rt、25℃)搅拌。反應終止後利用蒸發器濃縮，加入二氯甲烷300ml，在矽膠和矽藻土中通過，利用二氯甲烷溶出後，利用蒸發器濃縮。將粗產物通過柱色譜(己烷：甲苯=9：1)提純，利用二氯甲烷/甲醇再結晶，從而得到作為黃色固體對目的物(中間體3) 23.9g(80.7mmol、94%收率)。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)δ=3.49(2H,s),7.38(2H,dd,J=3.2Hz,4.8Hz),7.58(2H,dd,J=1.0Hz,5.4Hz),7.96(2H,dd,J=1.0Hz,3.0Hz).
＜中間體4的合成＞
＜化12＞
Figure 02_image093
在N-甲基吡咯烷酮400ml中加入23.5g(79.3mmol)中間體3、3.17g(11.9mmol)氯化鉑，在80℃加熱9小時。反應後過量加入甲醇，使沉澱析出，濾出後利用鄰二氯苯加熱溶解，保持加熱狀態在矽膠和矽藻土中通過，溶出後利用蒸發器濃縮，其後利用甲苯再結晶，從而得到作為白色固體的目的物(中間體4)10.4g(35.1mmol、44%收率)。1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)δ=7.64(4H,m),7.97(2H,d,J=8.0Hz),8.16(2H,d,J=8.8Hz).
＜中間體5的合成＞
＜化13＞
Figure 02_image095
在四甲基呱啶(TMP)4.46ml(26.2mmol)中加入四氫呋喃26ml，在-78℃攪拌，加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)15.7ml(25.1mmol)後，將溫度升至0℃，攪拌1小時，製備鋰試劑I(LiTMP)。
在3.00g(11.4mmol)中間體4中加入四氫呋喃114ml，在-78℃攪拌，使用導管(cannular)在-78℃滴加上述的鋰試劑I，攪拌2小時，從而製備鋰試劑II。在另外的燒瓶中製備將二溴四氯乙烷14.8g(45.6mmol)溶解在四氫呋喃45ml中得到的溶液，在-78℃冷卻。使用導管將鋰試劑II滴加在該溶液中。其後將反應液慢慢地升溫至室溫，攪拌15小時。其後加入過量的甲醇，濾出沉澱物。將濾出的固體利用鄰二氯苯再結晶，得到作為黃色固體的目的物(中間體5)3.62g(7.97mmol、70%收率)。
1 H-NMR(四氯乙烷-d2 , 400MHz)δ=7.60(2H,s), 7.81(2H,d,J=8.0Hz), 8.09(2H,d,J=8.0Hz).
＜實施化合物1的合成＞
＜化14＞
Figure 02_image097
將癸基溴化鎂(1.0M二乙醚溶液)1.8ml(1.8mmol)冷卻到0℃，滴加另外製備的氯化鋅(II)(1.0M四氫呋喃溶液)1.8ml，製備有機鋅試劑。在該有機鋅試劑中加入中間體5(200mg(0.44mmol))、二苯基膦基二茂鐵二氯化鈀二氯甲烷加成體(PdCl2 (dppf)/CH2 Cl2 )18mg(0.022mmol)，進一步加入四氫呋喃4.4ml，在70℃加熱。反應終止後加入甲醇，使沉澱析出並過濾出後，將粗產物通過柱色譜(己烷:甲苯=95:5)提純，利用甲苯/乙醇再結晶，從而得到作為白色固體的目的物(實施化合物1)217mg(0.376mmol、85%收率)。所得到的實施化合物1的結構通過1 H-NMR鑒定。1 H-NMR(四氯乙烷-d2 , 400MHz)δ=0.82(6H,t,J=6.8Hz),1.22-1.41(28H,m),1.75(4H,quin, J=7.4Hz),2.94(4H,t,J=7.6Hz),7.21(2H,s),7.81(2H,d,J=8.8Hz),8.00(2H,d,J=8.4Hz).
＜實施化合物2的合成＞
除了使用己基溴化鎂以外，與上述實施化合物1的合成同樣地得到作為白色化合物的實施化合物2。1 H-NMR(四氯乙烷-d2 ,400MHz)δ=0.85(6H,t,J=7.0Hz),1.27-1.43 (12H,m),1.75(4H,quin,J=7.4Hz),2.94(4H,t,J=7.4Hz),7.21(2H,s),7.80(2H,d,J=8.4Hz),8.00(2H,d,J=8.8Hz).
＜化15＞
Figure 02_image099
＜比較化合物1的合成＞
下述結構的比較化合物1按照國際公開第2014/057684號中記載的合成法來合成。
＜化16＞
Figure 02_image101
＜比較化合物2和3的合成＞
下述比較化合物2和3分別參考日本特開2013-235903號公報、美國專利申請公開第2012/0168734號說明書來合成。在比較化合物2中，根據凝膠滲透色譜(GPC)測定的結果，重均分子量Mw為40,000。
＜化17＞
Figure 02_image103
＜化18＞
Figure 02_image105
＜元件製作和評價＞
元件製作中使用的材料通過高效液相色譜法確認到純度(254nm的吸收強度面積比)為99.0%以上。
＜利用單獨的化合物形成半導體活性層(半導體活性層) ＞
將苯甲醚作為溶劑，製備上述的實施化合物1和2以及比較化合物1～3中的任一種的0.1質量%溶液，加熱到50℃，將所得溶液作為有機半導體設備用塗布溶液。
在實施例1和2以及比較例1～3中，利用圖3中記載的方法實施有機半導體膜的形成。詳細情況如下所示。
將在n型矽基板(0.4mm厚度)的表面形成了SiO2 的熱氧化膜200nm的25mm×25mm基板用作基板212。對基板212的熱氧化膜的表面進行紫外線(UV)-臭氧清洗後，進行β-苯乙基三甲氧基矽烷處理。
如圖3(A)所示，在基板212的β-苯乙基三甲氧基矽烷處理面之上，部件214按照在基板212的中央部使基板212與部件214接觸的狀態進行設置。部件214使用玻璃制的長10mm×寬2mm×高5mm的部件，圖3(A)的左右方向(X軸向)為部件214的橫向方向，圖3(A)的上下方向(Z軸向)為部件214的高度方向，圖3(B2)的上下方向(Y軸向)為部件214的縱向。
將基板加熱到50℃，使用移液管將1滴(約0.05ml)利用上述方法製備的塗布液如圖3(A)所示按照與基板212和部件214這兩者相接的方式從部件214的側部滴入到基板上，結果如圖3(B1)和圖3(B2)所示，塗布液被滴加到基板212的表面內的一部分。在與部件214的介面處形成凹狀的凹液面。
如圖3(C)所示，在維持基板212與部件214接觸的狀態的情況下，並且在基板212與部件214的位置關係為靜止的狀態下進行塗布液的自然乾燥。其後在60℃、10-3 MPa的壓力下進行8小時的減壓乾燥，從而使實施化合物1或2或者比較化合物1～3的任一者的結晶析出，形成有機半導體膜。結晶是否析出通過利用偏振光顯微鏡進行觀察來確認。
將所得到的有機半導體膜用作半導體活性層，進一步施以掩模，分別蒸鍍作為電荷注入受體的F4-TCNQ1nm和金電極40nm，從而得到FET特性測定用的有機薄膜電晶體元件。將所得到的有機薄膜電晶體元件作為實施例1和2以及比較例1～3的有機薄膜電晶體元件(下文中也分別稱為元件1和2以及比較元件1～3)。
＜評價＞
實施例1和2以及比較例1～3的有機薄膜電晶體元件的FET(場效應電晶體)特性使用連接有半自動點測機(Vector Semicon公司製造，AX-2000)的半導體參數分析儀(Agilent社製造，4156C)在常壓和大氣下進行評價。
將所得到的結果列於下表36。
(a)載流子遷移率
在各有機薄膜電晶體元件(有機TFT元件)的源電極-漏極間施加-80V的電壓，使柵極電壓在20V～-100V的範圍變化，使用表示漏極電流Id 的式Id =(w/2L)μCi (Vg -Vth )2 (式中，L為柵極長、W為柵極寬、Ci 為絕緣層的單位面積的電容、Vg 為柵極電壓、Vth 為閾值電壓)計算出載流子遷移率μ，將載流子遷移率μ為10-1 cm2 /Vs以上評價為A、為10-3 cm2 /Vs～10-2 cm2 /Vs評價為B、為10-3 cm2 /Vs以下評價為C。
＜表36＞
Figure 105103088-A0304-0001
由上述表36可知，使用本發明的化合物的各實施例的有機薄膜電晶體元件的載流子遷移率高，可優選用作有機半導體材料。
另外可知，在半導體活性層中使用式1範圍外的比較化合物1～3作為有機半導體材料的有機薄膜電晶體元件的載流子遷移率低。
＜實施例3和4以及比較例4～6＞
在實施例3和4以及比較例4～6中，製作底柵-底接觸型的有機薄膜電晶體元件。詳細情況如下所述。
將實施化合物1的0.1質量%苯甲醚溶液加熱到100℃，在氮氣氣氛下將加熱後的該溶液澆注在加熱至90℃的FET特性測定用基板上，從而得到非發光性有機薄膜電晶體元件3。作為FET特性測定用基板，使用配置為梳齒型的鉻/金(柵極寬W=100mm、柵極長L=100μm)作為源極和漏極，使用具備SiO2 (膜厚200nm)的底柵-底接觸結構的矽基板作為絕緣膜。將所得到的元件3作為實施例3的有機薄膜電晶體元件。
除了不使用實施化合物1而使用實施化合物2和比較化合物1～3中的任一種以外，與元件3同樣地製作元件4和比較元件4～6。將所得到的元件4作為實施例4的有機薄膜電晶體元件，將比較元件4～6作為比較例4～6的有機薄膜電晶體元件。
＜評價＞
將元件3和4以及比較元件4～6的有機薄膜電晶體元件的FET特性利用與實施例1相同的方法進行評價。將其結果列於下表37中。
＜表37＞
Figure 105103088-A0304-0002
＜實施例5和6以及比較例7～9＞
＜使用了聚合物粘結劑的底柵-底接觸型元件的製作＞
在實施例中，不使用實施化合物1而使用按照質量比1:1含有實施化合物1與聚α-甲基苯乙烯的材料(材料1’)，除此以外，與實施例3同樣地製作底柵-底接觸型元件5。將所得到的元件5作為實施例的有機薄膜電晶體元件。
在元件5的製作中，不使用實施化合物1而使用實施化合物2和比較化合物1～3中的任一種，除此以外，與元件5同樣地製作元件6和比較元件7～9。將所得到的元件6作為實施例6的有機薄膜電晶體元件，將所得到的比較元件7～9作為比較例7～9的有機薄膜電晶體元件。
＜評價＞
將元件5和6以及比較元件7～9的有機薄膜電晶體元件的FET特性利用與實施例1相同的方法進行評價。將其結果列於下表38。
＜表38＞
Figure 105103088-A0304-0003
由上述表37和表38可知，使用本發明的化合物的各實施例的有機薄膜電晶體元件在為底柵-底接觸型元件的情況下以及在使用了聚合物粘結劑的情況下的載流子遷移率均為高值，可優選用作有機半導體材料。
另外可知，在半導體活性層中使用式1範圍外的比較化合物1～3中的任一種作為有機半導體材料的有機薄膜電晶體元件的載流子遷移率低。
以上所舉者僅係本發明之部份實施例，並非用以限制本發明，致依本發明之創意精神及特徵，稍加變化修飾而成者，亦應包括在本專利範圍之內。
綜上所述，本發明實施例確能達到所預期之使用功效，又其所揭露之具體技術手段，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
11‧‧‧基板
12‧‧‧電極(柵極)
13‧‧‧絕緣體層
14‧‧‧半導體活性層(有機物層、有機半導體層)
15a、15b‧‧‧電極(漏極、源極)
31‧‧‧基板
32‧‧‧電極(柵極)
33‧‧‧絕緣體層
34a、34b‧‧‧電極(漏極、源極)
35‧‧‧半導體活性層(有機物層、有機半導體層)
210‧‧‧塗布液
212‧‧‧基板
214‧‧‧部件
216‧‧‧移液管
圖1是本發明的有機半導體元件的一個方式的截面示意圖
圖2是本發明的有機半導體元件的另一方式的截面示意圖
圖3是示出本發明的有機半導體膜的製造方法的一例的示意圖
210‧‧‧塗布液
212‧‧‧基板
214‧‧‧部件
216‧‧‧移液管

Claims (14)

  1. 一種有機半導體元件，其特徵在於，該有機半導體元件具有半導體活性層，該半導體活性層包含由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物，
    Figure 105103088-A0305-02-0094-1
     式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；Y和Z各自獨立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2個Y彼此可以相同、也可以不同，2個Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的環均為芳香族雜環；R1和R2與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3和R4與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合； 二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或-SO2-中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地為0~2的整數；R1和R2各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R1和R2的碳原子數各自獨立地為1~30；R3和R4各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3為2個的情況下，2個R3彼此可以相同、也可以不同，R4為2個的情況下，2個R4彼此可以相同、也可以不同；R5、R6和R7各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機半導體元件，其中，上述包含Y和Z的芳香族雜環各自獨立地為噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環或噁唑環。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，m和n均為0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，R1和R2各自獨立地是碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為6~20的芳基或碳原子數為3~20的雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，R1與R2相同、R3與R4相同、且m與n相同。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，由上述式1表示且分子量為3,000以下的化合物是由下式2或式3表示且分子量為3,000以下的化合物，
    Figure 105103088-A0305-02-0096-2
     式2和式3中，X’各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子；Y’和Z’各自獨立地表示NR8、氧原子、硫原子或硒原子；R1和R2與包含Y’或Z’的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3和R4與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-SO-或-SO2-中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地表示0~2的整數； R1、R2、R8和R9各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R3和R4各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3為2個的情況下，2個R3彼此可以相同、也可以不同，R4為2個的情況下，2個R4彼此可以相同、也可以不同。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，由上述式1表示且分子量為3,000以下的化合物是由下式4或式5表示且分子量為3,000以下的化合物，
    Figure 105103088-A0305-02-0097-3
     式4和式5中，X”各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子；R1和R2與包含X”的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團； R1、R2和R10各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，R1和R2各自獨立地為至少具有烷基、烯基或炔基的基團。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，R1和R2各自獨立地為直鏈烷基。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，Y為氧原子、硫原子、硒原子或NR6，Z為氮原子。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述的有機半導體元件，其中，Z為氧原子、硫原子、硒原子或NR6，Y為CR5或氮原子。
  12. 一種有機半導體膜形成用組合物，其特徵在於，該有機半導體膜形成用組合物含有由下式1表示且分子量為3,000以下的化合物、以及溶劑，
    Figure 105103088-A0305-02-0098-4
     式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子； Y和Z各自獨立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2個Y彼此可以相同、也可以不同，2個Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的環均為芳香族雜環；R1和R2與包含Y和Z的芳香族雜環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；R3和R4與苯環可以藉由下述二價連接基團組A進行鍵合；二價連接基團組A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一種二價連接基團，或者表示這些二價連接基團2個以上鍵合而成的二價連接基團；m和n各自獨立地為0~2的整數；R1和R2各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基；R1和R2的碳原子數各自獨立地為1~30；R3和R4各自獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R3為2個的情況下，2個R3彼此可以相同、也可以不同，R4為2個的情況下，2個R4彼此可以相同、也可以不同；R5、R6和R7各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
  13. 一種有機半導體元件的製造方法，其包括下述工序：將申請專利範圍第12項所述的有機半導體膜形成用組合物塗布在基板上並進行乾燥，由此來製作半導體活性層。
  14. 一種有機半導體膜的製造方法，其包括下述工序：維持將基板A與未接觸到上述基板A的部件B保持一定距離的狀態的同時、或者維持上述基板A與上述部件B接觸的狀態的同時，將申請專利範圍第12項所述的有機半導體膜形成用組合物按照與上述基板A和上述部件B這兩者相接觸的方式滴加至上述基板A的面內的一部分的工序；以及通過使所滴加的組合物乾燥而使上述化合物的結晶析出，形成半導體活性層的工序。
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