WO2016129478A1 - 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法 - Google Patents

有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法 Download PDF

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organic semiconductor
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divalent linking
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博昭 津山
宇佐美　由久
岡本　敏宏
純一 竹谷
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富士フイルム株式会社
国立大学法人 東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor element and a method for producing the same, a composition for forming an organic semiconductor film, and a method for producing an organic semiconductor film.
  • organic semiconductor films semiconductor active layer, semiconductor active layer
  • FET field effect transistor
  • RFID RFID
  • Organic transistors having a layer are used.
  • conventional organic semiconductors those described in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an organic semiconductor device having high mobility.
  • another problem to be solved by the present invention is an organic semiconductor film forming composition capable of forming an organic semiconductor film having high mobility, and an organic film formed from the organic semiconductor film forming composition. It is providing the manufacturing method of a semiconductor element, and the manufacturing method of an organic-semiconductor film.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • Y and Z each independently represent CR 5 , an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or NR 6 , 2
  • Two Ys may be the same or different from each other, two Zs may be the same or different from each other, and the rings containing Y and Z are aromatic heterocycles, and R 1 and R 2 and Y and Z May be bonded via the following divalent linking group A, and R 3 and R 4 and the benzene ring may be bonded via the following divalent linking group A.
  • the divalent linking group A may be a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 7 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or These divalent linking groups represent a divalent linking group in which two or more are bonded, and m and n are each independently an integer of 0 to 2 R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 3 and R 4 each represent Independently, it represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and when R 3 is two, they may be the same or different from each other, and when R 4 is two, they are the same or different from each other Also good.
  • X ′ independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • Y ′ and Z ′ each independently represents NR 8
  • R 1 and R 2 may be bonded to the aromatic heterocycle containing Y ′ or Z ′ via the following divalent linking group A
  • R 3 and R 4 and the benzene ring may be bonded to the following divalent
  • the divalent linking group A may be any of —O—, —S—, —NR 9 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —.
  • divalent linking groups or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded together m and n each independently represents an integer of 0 to 2
  • R 1 , R 2 the R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 3 And R 4 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and when R 3 is two, they may be the same as or different from each other, and when R 4 is two, It can be the same or different.
  • the compound represented by the above formula 1 and having a molecular weight of 3,000 or less is a compound represented by the following formula 4 or formula 5 and having a molecular weight of 3,000 or less.
  • ⁇ 1> ⁇ The organic semiconductor element according to any one of ⁇ 7>,
  • X ′′ each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing X ′′ are the following divalent linking group A
  • the divalent linking group A may be a divalent linking group of any of —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • Y and Z each independently represent CR 5 , an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or NR 6 , 2
  • Two Ys may be the same or different from each other, two Zs may be the same or different from each other, and the rings containing Y and Z are aromatic heterocycles, and R 1 and R 2 and Y and Z May be bonded via the following divalent linking group A, and R 3 and R 4 and the benzene ring may be bonded via the following divalent linking group A.
  • the divalent linking group A may be a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 7 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or These divalent linking groups represent a divalent linking group in which two or more are bonded, and m and n are each independently an integer of 0 to 2 R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 3 and R 4 each represent Independently, it represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and when R 3 is two, they may be the same or different from each other, and when R 4 is two, they are the same or different from each other Also good.
  • ⁇ 12> A method for producing an organic semiconductor element comprising a step of producing a semiconductor active layer by applying the organic semiconductor film forming composition according to ⁇ 11> onto a substrate and drying the composition.
  • the organic semiconductor film forming composition according to ⁇ 11> in a state where the distance between the substrate A and the member B not in contact with the substrate A is kept at a constant distance, or with the substrate A While maintaining the state in which the member B is in contact, the step of dripping onto a part of the surface of the substrate A so as to contact both the substrate A and the member B, and drying the dropped composition
  • a method for producing an organic semiconductor film comprising the step of depositing crystals of the above compound to form a semiconductor active layer.
  • an organic semiconductor element having high mobility can be provided. Further, according to the present invention, a composition for forming an organic semiconductor film capable of forming an organic semiconductor film having high mobility, a method for producing an organic semiconductor element formed from the composition for forming an organic semiconductor film, and A method for producing an organic semiconductor film could be provided.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • the description of “mobility” means carrier mobility, and means either or both of electron mobility and hole mobility.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferable embodiments is more preferable.
  • the organic semiconductor device of the present invention includes a compound represented by the following formula 1 and having a molecular weight of 3,000 or less (hereinafter also simply referred to as “compound represented by formula 1” or “specific compound”). It has a semiconductor active layer.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the following formula 1 and having a molecular weight of 3,000 or less.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • Y and Z each independently represent CR 5 , an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or NR 6
  • two Ys may be the same or different from each other
  • two Zs may be the same or different from each other
  • Rings including Y and Z are both aromatic heterocycles
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing Y and Z may be bonded via the following divalent linking group A
  • R 3 and R 4 and the benzene ring may be bonded via the following divalent linking group group A
  • the divalent linking group A includes a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 7 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or a divalent group thereof.
  • the compound represented by Formula 1 is preferably not a multimer such as an oligomer or a polymer.
  • the compounds represented by Formula 1 are preferably not bonded by a covalent bond, and have a crystal structure such as a polycrystalline structure and / or an amorphous structure. Is preferred.
  • the compound of the present invention can be suitably used as an organic semiconductor compound, and can be suitably contained in an organic semiconductor material for an organic semiconductor element, a composition for forming an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film for an organic semiconductor element. .
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention and having a molecular weight of 3,000 or less is a novel compound and can be suitably used as an organic semiconductor compound.
  • the molecular weight of the compound represented by Formula 1 is 3,000 or less, preferably 250 to 2,000, more preferably 300 to 1,000, and still more preferably 350 to 800. .
  • X in Formula 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom, and is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom from the viewpoint of mobility, safety and cost, and a sulfur atom or a selenium atom More preferably, it is a sulfur atom.
  • Y and Z in Formula 1 each independently represent CR 5 , an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or NR 6 , and from the viewpoint of mobility and film formation, either Y or Z is oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR 6, preferably the other is CR 5 or a nitrogen atom, one of Y or Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR 6, other Is more preferably CR 5 , and it is more preferable that either Y or Z is a sulfur atom and the other is CR 5 .
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Particularly preferred are 1 to 20 alkyl groups.
  • Two Ys may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the two Zs may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the rings containing Y and Z in Formula 1 are all aromatic heterocycles, and the rings containing Y and Z are each independently a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, selenophene ring, thiazole ring or oxazole ring.
  • a thiophene ring is preferred, more preferably a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring or a selenophene ring, and even more preferably a thiophene ring.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. It is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms is particularly preferable, and an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is most preferable.
  • the mobility is more excellent.
  • the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 0-30, more preferably 2-25, still more preferably 4-20, and more preferably 6-16. Is particularly preferred. Within the above range, the mobility is more excellent.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are preferably the same group. In the above embodiment, the mobility is more excellent.
  • the alkyl group in R 1 and R 2 is preferably a linear alkyl group.
  • Each R 3 and R 4 in Formula 1 independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, may be the case where R 3 is two the same as or different from each other, R 4 is Two cases may be the same or different.
  • R 3 and R 4 each independently preferably have 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 in Formula 1 are preferably the same group.
  • M and n in Formula 1 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably both m and n are 0. Moreover, it is preferable that m and n in Formula 1 are the same.
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing Y and Z may be bonded via the following divalent linking group A, and R 3 and R 4 may be combined with a benzene ring. May be bonded via the following divalent linking group group A.
  • the divalent linking group A includes a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 7 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or a divalent group thereof.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > are not couple
  • R 7 represents each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group. More preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group in R 1 to R 7 may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an aryl group, a heterocyclic group (may be referred to as a heterocyclic group), a cyano group, Hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group).
  • the substituent may be further substituted with a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or an aryl group, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a group, a substituted or unsubstituted methylthio group is particularly preferred.
  • the compound represented by the above formula 1 is preferably a compound represented by the following formula 2 or 3 and having a molecular weight of 3,000 or less.
  • Each X ′ independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • Y ′ and Z ′ each independently represent NR 8 , an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing Y ′ or Z ′ may be bonded via the following divalent linking group group A
  • R 3 and R 4 and the benzene ring may be bonded via the following divalent linking group group A
  • the divalent linking group A includes a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 9 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or a divalent group thereof.
  • R 1 ⁇ R 4, m and n in Formula 2 and Formula 3 are the same as R 1 ⁇ R 4, m and n in Formula 1, preferred embodiment is also the same.
  • X ′ in Formula 2 and Formula 3 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and from the viewpoint of mobility, it is preferably a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.
  • Y ′ and Z ′ in Formula 2 and Formula 3 each independently represent NR 8 , an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and are an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom from the viewpoint of mobility and film formation.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Two Y's in Formula 2 are preferably the same group, and two Z's in Formula 3 are preferably the same group.
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing Y ′ and Z ′ may be bonded via the following divalent linking group group A, but R 1 is A It is preferred that they are not bonded via, i.e. have no A.
  • R 2 is preferably not bonded via A, that is, does not have A.
  • R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > and a benzene ring may couple
  • the divalent linking group A in Formula 2 and Formula 3 is a divalent linking group of any of —O—, —S—, —NR 9 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, Alternatively, it represents a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded, and represents —O—, —S—, —NR 9 —, —CO—, —O—CO—, —CO—O—.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group in R 1 , R 2 , R 8 and R 9 in Formula 2 and Formula 3 may further have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent in R 1 , R 2 , R 8 and R 9 in Formula 2 and Formula 3 include the substituents described above.
  • the compound represented by the above formula 1 is more preferably a compound represented by the following formula 4 or 5 and having a molecular weight of 3,000 or less.
  • Each X ′′ independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing X ′′ may be bonded via the following divalent linking group group A,
  • the divalent linking group A includes a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or a divalent group thereof.
  • R 1 , R 2 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 in Formula 4 and Formula 5 are as defined as R 1 and R 2 in Formula 1, preferred embodiment is also the same.
  • X ′′ in Formula 4 and Formula 5 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and is preferably a sulfur atom or a selenium atom from the viewpoint of mobility and film formation, and is a sulfur atom. Is more preferable. Further, X ′′ in Formula 4 and Formula 5 is preferably the same.
  • R 1 and R 2 and the aromatic heterocycle containing X ′′ may be bonded via the following divalent linking group group A.
  • the divalent linking group A includes a divalent linking group of any one of —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO— or —SO 2 —, or a divalent group thereof.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group in R 1 , R 2 and R 10 of Formula 4 and Formula 5 may further have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent in R 1 , R 2 and R 10 in Formula 5 and Formula 5 include the substituents described above.
  • each column in Tables 2 to 35 has the same meaning as each column shown in the first row of Table 1. That is, each column of Table 2 to Table 35 represents specific examples, X, Y, Z, m, n, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in order from the left.
  • N nC 10 H 21
  • Z Z in the table represents NR 7 .
  • R 3 and R 4 are both groups in which a hydrogen atom on the benzene ring near the ring containing Y and Z is substituted.
  • the method for synthesizing the compound represented by Formula 1 is not particularly limited, and can be synthesized with reference to a known method.
  • Examples of the synthesis method include a method comprising a step of reacting a compound represented by the following formula 6 or 7 with a compound represented by the following formula 8 by heating in the presence of a transition metal catalyst and an organic solvent. Preferably mentioned.
  • X ′ each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • W independently represents a halogen atom or a perfluoroalkylsulfonyloxy group.
  • R 11 -M (R 12 ) i (8)
  • R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and may further have a substituent
  • M represents magnesium, silicon, boron, tin or zinc
  • R 12 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, which may be the same as or different from each other, and may form a ring with each other; It represents an integer of 3 and is the valence of M ⁇ 1, provided that i may be 3 when M is boron.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited, and includes Kumada-Tamao-Colleu coupling, Kashiyama coupling, Suzuki-Miyaura coupling, Ueda-Kosugi-Still coupling, Sonogami-Kashihara coupling, Mikuroki-Heck. Transition metal catalysts used for coupling reactions such as reaction and Negishi coupling can be suitably used. Among these, a palladium catalyst or a nickel catalyst is preferable, and a palladium catalyst is more preferable. Moreover, the said metal catalyst can have arbitrary ligands according to reaction. There is no restriction
  • the amounts of the compounds represented by Formulas 6 to 8, the transition metal catalyst, and the organic solvent are not particularly limited and may be appropriately selected as necessary.
  • the heating temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably 25 ° C to 200 ° C, and more preferably 40 ° C to 150 ° C.
  • the semiconductor active layer in the organic semiconductor element of the present invention may contain only one type of compound represented by Formula 1 or two or more types, but from the viewpoint of orientation, one type may be contained. It is preferable to contain only. Further, in the organic semiconductor film, the organic semiconductor film forming material, or the organic semiconductor film forming composition described later, even if only one type of the compound represented by the formula 1 is included, two or more types are included. However, it is preferable that only one kind is included from the viewpoint of orientation.
  • the total content of the compound represented by Formula 1 in the semiconductor active layer of the organic semiconductor element of the present invention or the organic semiconductor film of the present invention described later is preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. More preferably, it is 70 to 100% by mass. Further, when the binder polymer described later is not contained, the total content is preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass.
  • the semiconductor active layer of the organic semiconductor element of the present invention may contain a binder polymer.
  • the organic semiconductor element of the present invention may be an organic semiconductor element having a layer containing the semiconductor active layer and a binder polymer.
  • the kind in particular of a binder polymer is not restrict
  • the binder polymer include polystyrene resin, acrylic resin, rubber, and thermoplastic elastomer.
  • a polymer compound having a benzene ring (a polymer having a monomer unit having a benzene ring group) is preferable.
  • the content of the monomer unit having a benzene ring group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in all monomer units.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100 mol% can be mentioned.
  • the binder polymer include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl cinnamate, poly (4-vinylphenyl), poly (4-methylstyrene) and the like.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 5,000 to 600,000. Moreover, when using the solvent mentioned later, it is preferable that the binder polymer has higher solubility in the solvent used than the specific compound. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said aspect.
  • the content of the binder polymer in the semiconductor active layer of the organic semiconductor element of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by Formula 1. 10 to 150 parts by mass More preferred is 20 to 120 parts by mass. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said range.
  • the semiconductor active layer in the organic semiconductor element of the present invention may contain other components in addition to the compound represented by Formula 1 and the binder polymer. As other components, known additives and the like can be used.
  • the content of the components other than the compound represented by Formula 1 and the binder polymer in the semiconductor active layer is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable, and 0.1% by mass or less is particularly preferable. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • the method for forming the semiconductor active layer in the organic semiconductor element of the present invention is not particularly limited, and a composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, which will be described later, is provided on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating film, A desired semiconductor active layer can be formed by performing a drying process as necessary.
  • the organic semiconductor element of the present invention is preferably manufactured using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention described later.
  • a method for producing an organic semiconductor film or an organic semiconductor element using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of producing an organic semiconductor film by applying the composition onto a predetermined substrate and subjecting it to a drying treatment as necessary can be mentioned.
  • the method for applying the composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted, for example, an inkjet printing method, a flexographic printing method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor blade method, or the like.
  • the inkjet printing method and the flexographic printing method are preferable.
  • a flexographic printing method the aspect using a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably.
  • a composition can be printed on a board
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor element of this invention includes the process of producing a semiconductor active layer by apply
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention to be described later preferably contains a solvent, and more preferably contains an organic solvent.
  • a known solvent can be used as the solvent.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methanol, propanol, Alcohol solvents such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dibutyl ether Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and anisole, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, imides such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-imidazolidinone And nit
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple. Among these, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and / or ether solvents are preferable, and toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable.
  • the content of the compound represented by Formula 1 in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 0.01 to 80% by mass, and 0.05 to 10% by mass. More preferably, it is more preferably 0.1 to 5% by mass, and the content of the binder polymer is preferably 0.01 to 80% by mass, and 0.05 to 10% by mass. More preferred is 0.1 to 5% by mass. Within the above range, the coating property is excellent and the organic semiconductor film can be easily formed.
  • the drying process in the above process is a process performed as necessary, and optimal conditions are appropriately selected depending on the type of the specific compound and the solvent used.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., and the heating time is superior in terms of the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained and excellent productivity. 10 to 300 minutes are preferable, and 30 to 180 minutes are more preferable.
  • the thickness of the semiconductor active layer to be formed is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm, from the viewpoint of the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor.
  • the organic semiconductor element is not particularly limited, but is preferably an organic semiconductor element having 2 to 5 terminals, and more preferably an organic semiconductor element having 2 or 3 terminals.
  • the organic semiconductor element is preferably not a photoelectric conversion element.
  • the organic semiconductor element of the present invention is preferably a non-light emitting organic semiconductor element. Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN diode, a Schottky barrier diode, a surge protection diode, a diac, a varistor, and a tunnel diode.
  • Examples of the three-terminal element include a bipolar transistor, a Darlington transistor, a field effect transistor, an insulated gate bipolar transistor, a unijunction transistor, a static induction transistor, a gate turn thyristor, a triac, and a static induction thyristor.
  • a rectifying diode and transistors are preferably exemplified, and a field effect transistor is more preferably exemplified.
  • As the field effect transistor an organic thin film transistor is preferably exemplified.
  • the organic semiconductor layer 14 corresponds to a film (semiconductor active layer) formed from the above-described composition.
  • a film semiconductor active layer formed from the above-described composition.
  • an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are sequentially arranged on the upper surface of the lowermost substrate (bottom gate-top contact type) ).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an example of an organic thin film transistor manufactured as an FET characteristic measurement substrate in the example.
  • the organic thin film transistor of FIG. 1 has a substrate 11 disposed in the lowermost layer, an electrode 12 is provided on a part of the upper surface thereof, further covers the electrode 12 and is in contact with the substrate 11 at a portion other than the electrode 12. 13 is provided.
  • a semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface.
  • the electrode 12 is a gate
  • the electrode 15a and the electrode 15b are a drain or a source, respectively.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which a channel and a gate, which are current paths between drain and source, are insulated.
  • An example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention is a bottom gate-bottom contact type element. The structure of the bottom gate-bottom contact type element is shown in FIG. FIG.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as an FET characteristic measurement substrate in the example.
  • the substrate 31 is disposed in the lowermost layer, the electrode 32 is provided on a part of the upper surface, the electrode 32 is covered, and the insulating layer is in contact with the substrate 31 at a portion other than the electrode 32. 33 is provided. Further, the semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34 a and 34 b are below the semiconductor active layer 35.
  • the electrode 32 is a gate, and the electrode 34a and the electrode 34b are a drain or a source, respectively. Further, the organic thin film transistor shown in FIG.
  • a channel which is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.
  • the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the sealing layer, and the respective forming methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • the material of the plastic substrate may be a thermosetting resin (for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)) or thermoplastic resin (for example, phenoxy).
  • Resin polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, etc.
  • the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
  • Metal conductive oxide such as InO 2 , SnO 2 , indium tin oxide (ITO); conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene; semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide; fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes and graphite. Of these, gold, silver, chromium or silicon is more preferable.
  • the thicknesses of the gate electrode, source electrode, and drain electrode are not particularly limited, but are preferably 10 to 500 nm.
  • the method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode-forming composition.
  • examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
  • ⁇ Gate insulation film Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol Polymers such as resins, fluoropolymer insulating materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and CYTOP (Cyclic Transparent Optical Polymer), oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; nitriding such as silicon nitride Such as things. Of these materials, silicon dioxide is preferred.
  • the upper surface of the insulating film may be surface-treated, for example, an insulating film in which the surface of silicon dioxide is surface-treated by application of hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (OTS), or ⁇ -phenethyltrimethoxysilane.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • ⁇ -phenethyltrimethoxysilane can be more preferably used.
  • a polymer for example, melamine
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a composition for forming a gate insulating film on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method of depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done.
  • the method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
  • a gate insulating film forming composition When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably has a binder polymer layer between the semiconductor active layer and the insulating film, and more preferably has a binder polymer layer between the semiconductor active layer and the gate insulating film.
  • the thickness of the binder polymer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm.
  • the said binder polymer layer should just be a layer containing the said polymer, it is preferable that it is a layer which consists of the said binder polymer.
  • the method for forming the binder polymer layer is not particularly limited, and a known method (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, ink jet method) can be used.
  • a binder polymer layer forming composition When a binder polymer layer forming composition is applied to form a binder polymer layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the sealing layer is not particularly limited.
  • the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed.
  • the method of doing is mentioned.
  • a specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition.
  • an organic semiconductor film is formed by applying the sealing layer forming composition, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor film, and sealing layer are as described above.
  • the embodiments of the bottom gate-top contact type organic thin film transistor and the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor have been described in detail.
  • the organic semiconductor device of the present invention has a top gate-bottom type. It is also suitable for a contact type organic thin film transistor and a top gate-top contact type organic thin film transistor.
  • the organic thin-film transistor mentioned above can be used conveniently for electronic paper, a display device, etc.
  • composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a compound represented by Formula 1 (the compound of the present invention). Furthermore, it is preferable that the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a solvent.
  • the compound, binder polymer and solvent represented by Formula 1 in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention have the same meaning as the compound, binder polymer and solvent represented by Formula 1 described above, and the preferred embodiments are also the same. .
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components in addition to the compound represented by Formula 1 and the binder polymer. As other components, known additives and the like can be used.
  • the content of components other than the compound represented by Formula 1 and the binder polymer is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total solid content. It is preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent.
  • the viscosity of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 3 to 100 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, and still more preferably 9 to 40 mPa ⁇ s.
  • a measuring method of a viscosity it is preferable that it is a measuring method based on JISZ8803.
  • the method for producing the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a desired composition can be obtained by adding a predetermined amount of the compound represented by Formula 1 in a solvent and appropriately performing a stirring treatment.
  • the compound represented by Formula 1 and a binder polymer can be added simultaneously or sequentially, and a composition can be produced suitably.
  • the organic semiconductor material for an organic semiconductor element of the present invention contains a compound represented by Formula 1 (the compound of the present invention). Moreover, it is preferable that the organic-semiconductor material for organic-semiconductor elements of this invention contains a binder polymer. Furthermore, the organic semiconductor material for organic semiconductor elements of the present invention is preferably an organic semiconductor material for organic thin film transistors.
  • the compound represented by Formula 1 and the binder polymer in the organic semiconductor material for an organic semiconductor element of the present invention are synonymous with the compound represented by Formula 1 and the binder polymer described above in the organic semiconductor element of the present invention. The preferred embodiment is also the same.
  • the organic semiconductor material for an organic semiconductor element of the present invention may contain other components in addition to the compound represented by Formula 1 and the binder polymer. As other components, known additives and the like can be used.
  • the specific compound in the organic semiconductor film of the present invention, the compound represented by Formula 1, and the content of components other than the binder polymer are preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less.
  • the content is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent.
  • the organic semiconductor film of the present invention contains the compound represented by Formula 1 (the compound of the present invention). Furthermore, the organic semiconductor film of the present invention is preferably an organic semiconductor film for an organic semiconductor element.
  • the compound represented by Formula 1 and the binder polymer in the organic semiconductor film of the present invention are synonymous with the compound represented by Formula 1 and the binder polymer described above in the organic semiconductor element of the present invention, and preferred embodiments are also included. It is the same.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components in addition to the compound represented by Formula 1 and the binder polymer.
  • known additives and the like can be used.
  • the content of the compound represented by Formula 1 and the components other than the binder polymer in the organic semiconductor film of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass. % Or less is more preferable, and 0.1% by mass or less is particularly preferable. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent.
  • the thickness of the organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm, from the viewpoint of the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained.
  • the organic semiconductor film of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, and can be particularly suitably used for an organic transistor (organic thin film transistor).
  • the organic semiconductor film of the present invention can be suitably produced using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
  • the organic semiconductor film forming composition of the present invention is a state in which the distance between the substrate A and the member B not in contact with the substrate A is maintained at a constant distance.
  • the composition is dried by gradually drying the composition (the drying time is preferably adjusted to be 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and still more preferably 5 hours or longer). It is preferable to include a step of forming a semiconductor active layer by depositing crystals.
  • the said composition When the object is dropped and / or dried, the positional relationship between the substrate A and the member B may be stationary or moved.
  • the state in which the distance between the substrate A and the member B is kept constant means that the angle of the member B with respect to the substrate A is kept constant, and the angle of the member B with respect to the substrate A is 20 degrees or more. It is preferably 30 ° or more, more preferably 60 ° or more.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a method for producing an organic semiconductor film of the present invention.
  • the substrate 212 and the member 214 are placed in the center portion of the substrate 212 so as to be in contact with each other.
  • the member 214 is 10 mm long ⁇ 2 mm wide ⁇ 5 mm high.
  • the left-right direction (X-axis direction) in FIG. 3A is the horizontal direction of the member 214, and the vertical direction (Z-axis) in FIG. (Direction) is the height direction of the member 214, and the vertical direction (Y-axis direction) in FIG. 3 (B 2) is the vertical direction of the member 214.
  • the substrate 212 is heated, and one drop (about 0.05 ml) of the coating liquid 210 (the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention) and a pipette 216 are used as shown in FIG. 3, the coating liquid 210 is dripped onto a part of the surface of the substrate 212 as shown in FIGS. 3B1 and 3B2, so that the member 214 is dropped. A concave meniscus is formed at the interface. As shown in FIG. 3C, the coating liquid 210 is dried while the substrate 212 and the member 214 are kept in contact with each other and the positional relationship between the substrate 212 and the member 214 is stationary.
  • the organic semiconductor film can be formed by precipitating crystals of the compound of the present invention.
  • the opening and the like can be easily formed into an arbitrary shape in the film surface direction.
  • Piperidine (1035 ml) was degassed by argon bubbling (30 minutes), 50.0 g (207 mmol) of 3,4-dibromonaphthalene, 1.58 g (8.28 mmol) of copper (I) iodide, tetrakis 9.57 g (8.28 mmol) of triphenylphosphine palladium (0) (Pd (PPh 3 ) 4 ) was added, and after degassing was stopped, 91.7 ml (662 mmol) of trimethylsilylacetylene (TMS acetylene) was added at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes at 60 ° C. for 30 minutes, and then heated at 90 ° C. for 5 hours.
  • TMS acetylene trimethylsilylacetylene
  • Lithium reagent II was prepared. In a separate flask, a solution of 14.8 g (45.6 mmol) of dibromotetrachloroethane dissolved in 45 ml of tetrahydrofuran was prepared and cooled at ⁇ 78 ° C. Lithium reagent II was added dropwise to this solution using a cannula. Thereafter, the reaction solution was gradually warmed to room temperature and stirred for 15 hours. Thereafter, excess methanol was added and the precipitate was filtered off. The filtered solid was recrystallized from o-dichlorobenzene to obtain 3.62 g (7.97 mmol, 70% yield) of the desired product (Intermediate 5) as a yellow solid.
  • Example Compound 1 was obtained in an amount of 217 mg (0.376 mmol, 85% yield).
  • the structure of Example Compound 1 obtained was identified by 1 H-NMR.
  • Example Compound 2 which was a white compound, was obtained in the same manner as in the synthesis of Example Compound 1 above.
  • Comparative compound 1 having the following structure was synthesized according to the synthesis method described in International Publication No. 2014/057684.
  • a 0.1 mass% solution of any one of the above-mentioned implementation compounds 1 and 2 and comparative compounds 1 to 3 was prepared using anisole as a solvent and heated to 50 ° C. to obtain a coating solution for an organic semiconductor device.
  • the organic semiconductor film was formed by the method shown in FIG. Details are shown below.
  • a 25 mm ⁇ 25 mm substrate in which a 200 nm thick SiO 2 thermal oxide film was formed on the surface of an n-type silicon substrate (0.4 mm thick) was used as the substrate A (substrate 212 in FIG. 3).
  • the surface of the thermal oxide film of the substrate A was subjected to ultraviolet (UV) -ozone cleaning and then treated with ⁇ -phenethyltrimethoxysilane.
  • UV ultraviolet
  • FIG. 3A the substrate A and the member B (member 214 in FIG.
  • the member B is made of glass and has a length of 10 mm, a width of 2 mm, and a height of 5 mm.
  • the horizontal direction (X-axis direction) in FIG. 3A is the horizontal direction of the member B, and the vertical direction in FIG.
  • the direction (Z-axis direction) is the height direction of the member B, and the vertical direction (Y-axis direction) in FIG. 3 (B2) is the vertical direction of the member B.
  • the substrate is heated to 50 ° C., and 1 drop (about 0.05 ml) of the coating solution prepared by the above method is applied to both the substrate A and the member B using a pipette as shown in FIG.
  • the coating solution was dropped onto a part of the surface of the substrate A as shown in FIGS.
  • a concave meniscus was formed at the interface with the member B.
  • the coating liquid was naturally dried while maintaining the state in which the substrate A and the member B were in contact with each other and in a state where the positional relationship between the substrate A and the member B was stationary. . Thereafter, it was dried under reduced pressure under a pressure of 10 ⁇ 3 MPa at 60 ° C.
  • the obtained organic semiconductor film was used as a semiconductor active layer, and further, a mask was attached and F4-TCNQ 1 nm and a gold electrode 40 nm were deposited as charge injection acceptors to obtain an organic thin film transistor element for measuring FET characteristics.
  • the obtained organic thin film transistor elements were designated as Examples 1 and 2, and organic thin film transistor elements of Comparative Examples 1 to 3 (hereinafter also referred to as elements 1 and 2 and Comparative elements 1 to 3, respectively).
  • (A) Carrier mobility A voltage of ⁇ 80 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (organic TFT element), and the gate voltage is changed in the range of 20 V to ⁇ 100 V to represent the drain current I d .
  • Formula I d (w / 2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2 (where L is the gate length, W is the gate width, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer, and V g is the gate voltage) , V th calculates the carrier mobility ⁇ with a threshold voltage), the 10 -1 cm 2 / Vs or more a, 10 -3 ⁇ 10 -2 cm 2 / Vs B, 10 -3 cm 2 / Vs The following was evaluated as C.
  • Example 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor elements were fabricated. Details are shown below.
  • a non-light-emitting organic thin film transistor element 3 was obtained by casting a 0.1% by mass anisole solution of Example Compound 1 heated to 100 ° C. on an FET characteristic measurement substrate heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. .
  • a silicon substrate having a gate-bottom contact structure was used.
  • the obtained device 3 was an organic thin film transistor device of Example 3.
  • Element 4 and Comparative elements 4 to 6 were produced in the same manner as Element 3, except that Example Compound 2 and any one of Comparative Compounds 1 to 3 were used instead of Example Compound 1.
  • the obtained element 4 was an organic thin film transistor element of Example 4, and comparative elements 4 to 6 were organic thin film transistor elements of Comparative Examples 4 to 6.
  • Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 to 9 ⁇ Production of bottom gate-bottom contact type device using polymer binder>
  • a bottom contact type element 5 was produced.
  • the obtained element 5 was used as the organic thin film transistor element of the example.
  • Element 6 and comparative elements 7 to 9 were produced in the same manner as element 5, except that in place of Example compound 1, any one of Example compound 2 and Comparative compounds 1 to 3 was used in the production of element 5.
  • the obtained element 6 was an organic thin film transistor element of Example 6, and the obtained comparative elements 7 to 9 were organic thin film transistor elements of Comparative Examples 7 to 9.
  • the organic thin film transistor element of each example using the compound of the present invention has high carrier mobility even in the case of a bottom gate-bottom contact type element and in the case of using a polymer binder, It turned out that it is preferably used as an organic semiconductor material. On the other hand, it was found that the organic thin film transistor element using any one of Comparative Compounds 1 to 3 outside the range of Formula 1 as the organic semiconductor material for the semiconductor active layer has low carrier mobility.
  • Substrate 12 Gate electrode 13: Insulator layer 14: Semiconductor active layer (organic substance layer, organic semiconductor layer) 15a, 15b: source / drain electrode 31: substrate 32: gate electrode 33: insulator layer 34a, 34b: source / drain electrode 35: semiconductor active layer (organic layer, organic semiconductor layer) 210: Coating liquid 212: Substrate 214: Member 216: Pipette

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Abstract

　本発明の目的は、高移動度である有機半導体素子を提供すること、並びに、高移動度である有機半導体膜を形成することができる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物より形成した有機半導体素子の製造方法及び有機半導体膜の製造方法を提供することである。　本発明の有機半導体素子は、式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物を含む半導体活性層を有することを特徴とする。本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする。

Description

有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法
　本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法に関する。
　軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（半導体活性層、半導体活性層）を有する有機トランジスタが利用されている。
　従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
特開２０１３－２３５９０３号公報 国際公開第２０１４／０５７６８５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高移動度である有機半導体素子を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度である有機半導体膜を形成することができる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物より形成した有機半導体素子の製造方法及び有機半導体膜の製造方法を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１１＞～＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１０＞とともに以下に記載する。
　＜１＞下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物を含む半導体活性層を有することを特徴とする有機半導体素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　＜２＞上記Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環がそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
　＜３＞Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１～３０である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
　＜４＞ｍ及びｎが、ともに０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜５＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～２０のヘテロアリール基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜６＞Ｒ1とＲ2とが同一であり、Ｒ3とＲ4とが同一であり、かつ、ｍとｎとが同一である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜７＞上記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式２又は式３で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式２及び式３中、Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｙ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ2とＹ’又はＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　＜８＞上記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式４又は式５で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式４及び式５中、Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　＜９＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも有する基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜１０＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、直鎖アルキル基である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜１１＞下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式１中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　＜１２＞＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含む有機半導体素子の製造方法、
　＜１３＞＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、上記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、上記基板Ａと上記部材Ｂの両方に接するように上記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、滴下した組成物を乾燥させることにより上記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
　本発明によれば、高移動度である有機半導体素子を提供することができた。
　また、本発明によれば、高移動度である有機半導体膜を形成することができる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物より形成した有機半導体素子の製造方法及び有機半導体膜の製造方法を提供することができた。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を示す模式図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体素子、及び、化合物）
　本発明の有機半導体素子は、下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物（以下、単に「式１で表される化合物」又は「特定化合物」ともいう。）を含む半導体活性層を有することを特徴とする。
　本発明の化合物は、下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
　Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
　Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
　Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
　Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　上記式１で表される化合物は、オリゴマー及びポリマーのような多量体でないことが好ましい。
　また、上記半導体活性層において、上記式１で表される化合物同士は、共有結合により結合していないことが好ましく、また、多結晶構造及び／又はアモルファス構造等の結晶構造を形成していることが好ましい。
　本発明の化合物は、有機半導体化合物として好適に用いることができ、有機半導体素子用有機半導体材料、有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体素子用有機半導体膜に好適に含有させることができる。
＜式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物＞
　本発明の式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物は、新規な化合物であり、有機半導体化合物として好適に用いることができる。
　式１で表される化合物の分子量は、３，０００以下であり、２５０～２，０００であることが好ましく、３００～１，０００であることがより好ましく、３５０～８００であることが更に好ましい。
　式１におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、移動度、安全性及びコストの観点から、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。
　式１におけるＹ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、移動度及び膜形成性の観点から、Ｙ又はＺのいずれか一方が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ6であり、他方がＣＲ5又は窒素原子あることが好ましく、Ｙ又はＺのいずれか一方が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ6であり、他方がＣＲ5であることがより好ましく、Ｙ又はＺのいずれか一方が、硫黄原子であり、他方がＣＲ5であることが更に好ましい。
　上記Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ5は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ6は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～２０のアルキル基であることが特に好ましい。
　２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　また、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　式１におけるＹ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｙ及びＺを含む環はそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環であることが好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環又はセレノフェン環であることがより好ましく、チオフェン環であることが更に好ましい。
　ただし、式１においては、Ｙ及びＺがいずれもＣＲ5である場合、Ｙが窒素原子又はＮＲ6であり、かつＺが窒素原子又はＮＲ6である場合、並びに、Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環にベンゼン環との縮合箇所以外の位置で２箇所以上炭素原子と結合する場合を除くことが好ましい。
　式１におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～２０のヘテロアリール基であることがより好ましく、炭素数１～２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数２～１５のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数３～１０のアルキル基であることが最も好ましい。上記態様であると、移動度により優れる。
　また、Ｒ1及びＲ2の炭素数はそれぞれ独立に、０～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、４～２０であることが更に好ましく、６～１６であることが特に好ましい。上記範囲であると、移動度により優れる。
　また、式１におけるＲ1及びＲ2は、同一の基であることが好ましい。上記態様であると、移動度により優れる。
　更に、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　式１におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　また、Ｒ3及びＲ4の炭素数はそれぞれ独立に、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　また、式１におけるＲ3及びＲ4は、同一の基であることが好ましい。
　式１におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、０又は１であることが好ましく、ｍ及びｎがともに０であることがより好ましい。
　また、式１におけるｍ及びｎは、同一であることが好ましい。
　式１において、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、また、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ7－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ7－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ7－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ7－又は－ＮＲ7－ＣＯ－ＮＲ7－であることが好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましい。
　また、Ｒ1及びＲ2は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。
　上記Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましい。
　式１において、Ｒ1～Ｒ7におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（－ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
　これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１～１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
　上記式１で表される化合物は、下記式２又は式３で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式２及び式３中、
　Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
　Ｙ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
　Ｒ1及びＲ2とＹ’又はＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
　Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
　式２及び式３におけるＲ1～Ｒ4、ｍ及びｎは、式１におけるＲ1～Ｒ4、ｍ及びｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式２及び式３におけるＸ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度の観点から、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　式２及び式３におけるＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度及び膜形成性の観点から、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。
　上記Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　式２における２つのＹ’は、同じ基であることが好ましく、また、式３における２つのＺ’は同じ基であることが好ましい。
　式２及び式３において、Ｒ1及びＲ2とＹ’及びＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよいが、Ｒ1は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。また、Ｒ2は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。
　また、式２及び式３において、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
　式２及び式３における二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ9－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ9－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ9－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ9－又は－ＮＲ9－ＣＯ－ＮＲ9－であることが好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましい。
　上記Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましい。
　式２及び式３のＲ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　式２及び式３のＲ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9における置換基としては、上述した置換基が好ましく挙げられる。
　また、上記式１で表される化合物は、下記式４又は式５で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式４及び式５中、
　Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
　Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　式４及び式５におけるＲ1及びＲ2は、式１におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式４及び式５におけるＸ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度及び膜形成性の観点から、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　また、式４及び式５におけるＸ”は、いずれも同一であることが好ましい。
　Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ10－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ10－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ10－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ10－又は－ＮＲ10－ＣＯ－ＮＲ10－であることが好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましい。
　上記Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましい。
　式４及び式５のＲ1、Ｒ2及びＲ10におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　式５及び式５のＲ1、Ｒ2及びＲ10における置換基としては、上述した置換基が好ましく挙げられる。
　式１で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことはいうまでもない。
　なお、表２～表３５の各欄は、表１の一行目に示した各欄と同義である。すなわち、表２～表３５の各欄は、左から順に具体例、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を表す。また、表中のＺがＮＲ７を表すときの例は、Ｎ（ｎ－Ｃ１０Ｈ２１）を記載した。
　また、具体例７７、７８、１５５及び１５６におけるＲ３及びＲ４は、ともにＹ及びＺを含む環に近い側のベンゼン環上の水素原子を置換した基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　式１で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。
　合成方法としては、例えば、下記式６又は式７で表される化合物を、下記式８で表される化合物と、遷移金属触媒及び有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程を含む方法が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式６及び式７中、
　Ｘ’はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
　Ｗはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
　　Ｒ11－Ｍ（Ｒ12）i　　　（８）
　式８中、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基を有していてもよく、Ｍはマグネシウム、珪素、ホウ素、錫又は亜鉛を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよく、ｉは１～３の整数を表し、Ｍの価数－１であり、ただし、Ｍがホウ素である場合は、ｉが３をとってもよい。
　上記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、熊田－玉尾－コリューカップリング、檜山カップリング、鈴木－宮浦カップリング、右田－小杉－スティルカップリング、園頭－萩原カップリング、溝呂木－ヘック反応、根岸カップリング等のカップリング反応に用いられる遷移金属触媒を好適に用いることができる。中でも、パラジウム触媒又はニッケル触媒が好ましく、パラジウム触媒がより好ましい。また、上記金属触媒は、反応に応じて、任意の配位子を有することができる。
　上記有機溶媒としては、特に制限はなく、基質や触媒に応じて、適宜選択することができる。
　また、式６～式８で表される化合物、遷移金属触媒、及び、有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択すればよい。
　反応時の加熱温度は、特に制限はないが、２５℃～２００℃であることが好ましく、４０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　本発明の有機半導体素子における半導体活性層には、式１で表される化合物を、１種のみ含有していても、２種以上含有していてもよいが、配向性の観点から、１種のみ含有していることが好ましい。
　また、後述する有機半導体膜、有機半導体膜形成用材料又は有機半導体膜形成用組成物中には、式１で表される化合物が、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみ含まれていることが好ましい。
　本発明の有機半導体素子の半導体活性層又は後述する本発明の有機半導体膜における、式１で表される化合物の総含有量は、３０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましい。
＜バインダーポリマー＞
　本発明の有機半導体素子の半導体活性層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
　また、本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
　バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
　バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４－ビニルフェニル）、ポリ（４－メチルスチレン）などが挙げられる。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００～２００万が好ましく、３，０００～１００万がより好ましく、５，０００～６０万が更に好ましい。
　また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
　本発明の有機半導体素子の半導体活性層におけるバインダーポリマーの含有量は、式１で表される化合物の含有量１００質量部に対し、１～２００質量部であることが好ましく、１０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
＜その他の成分＞
　本発明の有機半導体素子における半導体活性層には、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　上記半導体活性層における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
　本発明の有機半導体素子における半導体活性層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の半導体活性層を形成することができる。
　本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
　基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
　なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
　中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含むことが好ましい。
　後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
　溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
　具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
　溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物の含有量は、０．０１～８０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１～８０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
　上記工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃～２００℃が好ましく、４０℃～１５０℃がより好ましく、加熱時間としては１０～３００分が好ましく、３０～１８０分がより好ましい。
　形成される半導体活性層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
　有機半導体素子としては、特に制限はないが、２～５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
　また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
　更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
　２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
　３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
　これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
　電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
　なお、図１においては、有機半導体層１４が、上述した組成物より形成される膜（半導体活性層）に該当する。
　有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート－トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
　ボトムゲート－トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。
　図１は、実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
　図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、更に上記電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。更に絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
　図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂとはそれぞれドレイン又はソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルとゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート－ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
　ボトムゲート－ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。
　図２は実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
　図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、更に上記電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。更に絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
　図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂとはそれぞれドレイン又はソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
　基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、プラスチック基板又はセラミック基板であることが好ましい。
　プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
　セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金、銀、クロム又はシリコンであることがより好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
　ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（Cyclic Transparent Optical Polymer、アモルファスフッ素樹脂）等のフッ素ポリマー系絶縁材料、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、二酸化珪素が好ましい。
　絶縁膜の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化珪素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やβ－フェニチルトリメトキシシランの塗布により表面処理した絶縁膜を好ましく用いることができ、β－フェニチルトリメトキシシランの塗布により表面処理した絶縁膜をより好ましく用いることができる。
　ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
　ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００～１，０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
　ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜バインダーポリマー層＞
　本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、上記半導体活性層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０～５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
　バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
　バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜封止層＞
　本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
　封止層の厚さは特に制限されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
　封止層を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
　基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
　上記では図１及び図２において、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適できる。
　なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（有機半導体膜形成用組成物）
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
　更に、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、２５℃において、３～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９～４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　粘度の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の式１で表される化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
（有機半導体素子用有機半導体材料）
　本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
　また、本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　更に、本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ用有機半導体材料であることが好ましい。
　本発明の有機半導体素子用有機半導体材料における式１で表される化合物、並びに、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体膜における特定化合物、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
（有機半導体膜）
　本発明の有機半導体膜は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
　更に、本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子用有機半導体膜であることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
　本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
　本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
（有機半導体膜の製造方法）
　本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて行うことができるが、以下の方法であることが好ましい。
　すなわち、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、上記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、上記基板Ａと上記部材Ｂの両方に接するように上記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、滴下した組成物を徐々に（乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上となるように調整することが好適である。）乾燥させることにより上記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含むことが好ましい。
　なお、上記製造方法において、上記基板Ａと上記部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂとを接触させた状態を維持している限り、上記組成物を滴下及び／又は乾燥させる際に上記基板Ａと上記部材Ｂとの位置関係を静止させてもよいし、動かしてもよい。本発明における基板Ａと部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態とは、基板Ａに対する部材Ｂの角度を一定に保つことを表し、基板Ａに対する部材Ｂの角度が２０度以上であることが好ましく、３０度以上であることが好ましく、更に好ましくは６０度以上である。
　以下、図３を参照して、本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を説明する。
　図３は、本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を示す模式図である。
　基板２１２の表面の上に、図３（Ａ）に示すように基板２１２の中央部に、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態となるように設置している。部材２１４は縦１０ｍｍ×横２ｍｍ×高さ５ｍｍのものを用い、図３（Ａ）の左右方向（Ｘ軸方向）が部材２１４の横方向であり、図３（Ａ）の上下方向（Ｚ軸方向）が部材２１４の高さ方向であり、図３（Ｂ２）の上下方向（Ｙ軸方向）が部材２１４の縦方向である。
　基板２１２を加熱し、塗布液２１０（本発明の有機半導体膜形成用組成物）を１滴（約０．０５ｍｌ）、ピペット２１６を用いて、図３（Ａ）に示すとおり基板２１２と部材２１４との両方に接するように部材２１４の側部からたらすと、図３（Ｂ１）及び図３（Ｂ２）に示すように、基板２１２の表面内の一部に塗布液２１０は滴下され、部材２１４との界面においては凹状のメニスカスを形成している。
　図３（Ｃ）に示すように、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態を維持しながら、また、基板２１２と部材２１４との位置関係を静止させた状態で、塗布液２１０を乾燥させ、本発明の化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成することができる。結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡による観察によって確認することができる。
　なお、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態を維持している限り、塗布液２１０を滴下及び／又は乾燥させる際に、基板２１２と部材２１４との位置関係を静止させてもよいし、動かしてもよい。
　上記方法であると、膜の面方向についても開口部等を任意の形状に容易に作製することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（実施例１及び２、並びに、比較例１～３）
＜合成法＞
　本発明の化合物１は、下記スキームに従って合成した。
＜中間体１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ピペリジン（Piperidine）１，０３５ｍｌをアルゴンバブリング（３０分間）によって脱気しながら３，４－ジブロモナフタレンを５０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）を１．５８ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を９．５７ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）添加し、脱気を止めた後にトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳアセチレン）を９１．７ｍｌ（６６２ｍｍｏｌ）添加し、室温で３０分間撹拌した後に６０℃で３０分間加熱し、その後９０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液をシリカゲル及びセライトに通してトルエンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９：１）により精製し、更に分割して複数回クーゲルロールにより減圧蒸留することによって黄色固体である目的物（中間体１）を５０．１５ｇ（１８１ｍｍｏｌ、８７％収率）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝０．２６（１８Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｓ）．
＜中間体２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４８３ｍｌに対して中間体１を４０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）溶解させ、－７８℃に冷却させた後にｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ、１．０３Ｍシクロヘキサン／ヘキサン溶液）を２９６ｍｌ（３０４．５ｍｍｏｌ）滴下し６０分間撹拌した。その後、別途調製した塩化亜鉛（II）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０５ｍｌ滴下し、２０分間撹拌した後に室温まで昇温した。その後３－ブロモチオフェンを７０．９ｇ（４３５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを８．３８ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）添加し、６０℃で１５時間加熱した。室温まで冷却した後に反応液をシリカゲル及びセライトに通してトルエンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９５：５）により精製し、塩化メチレン／メタノールで再結晶することにより黄色固体である目的物（中間体２）を３８．９ｇ（８８．３ｍｍｏｌ、６１％収率）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝０．３０（１８Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ）．
＜中間体３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　塩化メチレン３４５ｍｌ、メタノール（ＭｅＯＨ）１７２ｍｌに対して中間体２を３８．０ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）溶解させた後に炭酸カリウムを４．７７ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）添加し、室温（rt、２５℃）で撹拌した。反応終了後エバポレーターで濃縮し、塩化メチレン３００ｍｌを加えてシリカゲル及びセライトに通して塩化メチレンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９：１）により精製し、塩化メチレン／メタノールで再結晶することにより黄色固体である目的物（中間体３）を２３．９ｇ（８０．７ｍｍｏｌ、９４％収率）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝３．４９（２Ｈ，ｓ），７．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４．８Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，５．４Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ）．
＜中間体４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　Ｎ－メチルピロリドン４００ｍｌに対して中間体３を２３．５ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）、塩化白金を３．１７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加えて８０℃で９時間加熱した。反応後メタノールを過剰に加えて沈殿を析出させ、ろ別した後にｏ－ジクロロベンゼンで加熱溶解させ、加熱状態のままシリカゲル及びセライトに通して溶出させた後エバポレーターで濃縮し、その後トルエンで再結晶することによって白色固体である目的物（中間体４）を１０．４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ、４４％収率）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝７．６４（４Ｈ，ｍ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
＜中間体５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）４．４６ｍｌ（２６．２ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２６ｍｌを加えて－７８℃で撹拌し、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を１５．７ｍｌ（２５．１ｍｍｏｌ）加えた後に０℃に温度を上げて１時間撹拌し、リチウム試薬Ｉ（ＬｉＴＭＰ）を調製した。
　中間体４　３．００ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）に対してテトラヒドロフラン１１４ｍｌを加えて－７８℃で撹拌し、上記のリチウム試薬Ｉを、キャニュラーを用いて－７８℃で滴下し、２時間撹拌することでリチウム試薬ＩＩを調製した。別のフラスコにジブロモテトラクロロエタン１４．８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解させた溶液を調整し、－７８℃で冷却した。リチウム試薬ＩＩをこの溶液にキャニュラーを用いて滴下した。その後、反応液を室温まで徐々に昇温し、１５時間撹拌した。その後過剰のメタノールを加えて沈殿物をろ別した。ろ別した固体をｏ－ジクロロベンゼンで再結晶し、黄色固体である目的物（中間体５）を３．６２ｇ（７．９７ｍｍｏｌ、７０％収率）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（テトラクロロエタン－ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝７．６０（２Ｈ，ｓ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
＜実施化合物１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　デシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍジエチルエーテル溶液）１．８ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、別途調製した塩化亜鉛（II）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を１．８ｍｌ滴下し、有機亜鉛試薬を調製した。この有機亜鉛試薬に対し中間体５を２００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム塩化メチレン付加体（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）／ＣＨ2Ｃｌ2）を１８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）加えて、更にテトラヒドロフランを４．４ｍｌ加えて７０℃で加熱した。反応終了後メタノールを加えて沈殿を析出させてろ別した後に、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９５：５）により精製し、トルエン／エタノールで再結晶することにより白色固体である目的物（実施化合物１）を２１７ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ、８５％収率）で得た。得られた実施化合物１の構造は、1Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（テトラクロロエタン－ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝０．８２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２２－１．４１（２８Ｈ，ｍ），１．７５（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｓ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
＜実施化合物２の合成＞
　ヘキシルマグネシウムブロミドを用いた以外は、上記実施化合物１の合成と同様にして、白色化合物である実施化合物２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（テトラクロロエタン－ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝０．８５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２７－１．４３（１２Ｈ，ｍ），１．７５（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｓ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜比較化合物１の合成＞
　下記構造の比較化合物１は国際公開第２０１４／０５７６８４号に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜比較化合物２及び３の合成＞
　下記比較化合物２及び３はそれぞれ、特開２０１３－２３５９０３号公報、米国特許出願公開第２０１２／０１６８７３４号明細書を参考に合成した。比較化合物２については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定の結果、重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜素子作製及び評価＞
　素子作製に用いた材料は、高速液体クロマトグラフィにより純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．０％以上であることを確認した。
＜化合物単独で半導体活性層（半導体活性層）を形成＞
　上記の実施化合物１及び２、並びに、比較化合物１～３のいずれかをアニソールを溶媒として０．１質量％溶液を調製し、５０℃に加熱したものを、有機半導体デバイス用塗布溶液とした。
　実施例１及び２、並びに、比較例１～３では、図３に記載の方法により有機半導体膜の形成を実施した。詳細を以下に示す。
　ｎ型シリコン基板（０．４ｍｍ厚さ）の表面に、ＳｉＯ2の熱酸化膜２００ｎｍを形成した、２５ｍｍ×２５ｍｍ基板を基板Ａ（図３の基板２１２）として使用した。基板Ａの熱酸化膜の表面は、紫外線（ＵＶ）－オゾン洗浄した後、β－フェニチルトリメトキシシラン処理を行った。
　基板Ａのβ－フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、図３（Ａ）に示すように基板Ａの中央部に、基板Ａと部材Ｂ（図３の部材２１４）とを接触させた状態となるように置いた。部材Ｂはガラス製で、縦１０ｍｍ×横２ｍｍ×高さ５ｍｍのものを用い、図３（Ａ）の左右方向（Ｘ軸方向）が部材Ｂの横方向であり、図３（Ａ）の上下方向（Ｚ軸方向）が部材Ｂの高さ方向であり、図３（Ｂ２）の上下方向（Ｙ軸方向）が部材Ｂの縦方向である。
　基板を５０℃に加熱し、ここに上記の方法で調製した塗布液１滴（約０．０５ｍｌ）を、ピペットを用いて、図３（Ａ）に示す通り基板Ａと部材Ｂとの両方に接するように部材Ｂの側部からたらしたところ、図３（Ｂ１）及び図３（Ｂ２）に示す通り、基板Ａの表面内の一部に塗布液は滴下された。部材Ｂとの界面においては凹状のメニスカスを形成していた。
　図３（Ｃ）に示すとおり、基板Ａと部材Ｂとを接触させた状態を維持しながら、また、基板Ａと部材Ｂとの位置関係を静止させた状態で、塗布液を自然乾燥させた。その後６０℃で８時間、１０-3ＭＰａの圧力下で減圧乾燥させることで実施化合物１若しくは２、又は、比較化合物１～３のいずれかの結晶を析出させて、有機半導体膜を形成した。結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡による観察によって確認した。
　得られた有機半導体膜を半導体活性層として用い、更にマスクをつけて電荷注入アクセプターとしてＦ４－ＴＣＮＱ１ｎｍと金電極４０ｎｍをそれぞれ蒸着することによりＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。得られた有機薄膜トランジスタ素子を実施例１及び２、並びに、比較例１～３の有機薄膜トランジスタ素子（以下それぞれ、素子１及び２、並びに、比較素子１～３ともいう。）とした。
＜評価＞
　実施例１及び２、並びに、比較例１～３の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン社製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧及び大気下で評価した。
　得られた結果を下記表３６に示す。
（ａ）キャリア移動度
　各有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg－Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出し、１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上をＡ、１０-3～１０-2ｃｍ2／ＶｓをＢ、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以下をＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　上記表３６より、本発明の化合物を用いた各実施例の有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
　一方、式１の範囲外である比較化合物１～３を有機半導体材料として半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いことがわかった。
（実施例３及び４、並びに、比較例４～６）
　実施例３及び４、並びに、比較例４～６では、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を作製した。詳細を下記に示す。
　実施化合物１の０．１質量％アニソール溶液を１００℃に加熱したものを、窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで非発光性有機薄膜トランジスタ素子３を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート－ボトムコンタクト構造のシリコン基板）を用いた。得られた素子３を、実施例３の有機薄膜トランジスタ素子とした。
　実施化合物１の代わりに、実施化合物２及び比較化合物１～３のいずれかを用いた以外は、素子３と同様にして、素子４及び比較素子４～６を作製した。得られた素子４を実施例４の有機薄膜トランジスタ素子とし、比較素子４～６を、比較例４～６の有機薄膜トランジスタ素子とした。
＜評価＞
　素子３及び４、並びに、比較素子４～６の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を下記表３７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
（実施例５及び６、並びに、比較例７～９）
＜ポリマーバインダーを用いたボトムゲート－ボトムコンタクト型素子の作製＞
　実施例で実施化合物１の代わりに、実施化合物１とポリα－メチルスチレンとを質量比１：１で含有した材料（材料１’）を用いた以外は、実施例３と同様にボトムゲート－ボトムコンタクト型素子５を作製した。得られた素子５を、実施例の有機薄膜トランジスタ素子とした。
　素子５の作製において、実施化合物１の代わりに、実施化合物２及び比較化合物１～３のいずれかを用いた以外は、素子５と同様にして、素子６及び比較素子７～９を作製した。得られた素子６を実施例６の有機薄膜トランジスタ素子とし、得られた比較素子７～９を、比較例７～９の有機薄膜トランジスタ素子とした。
＜評価＞
　素子５及び６、並びに、比較素子７～９の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を下記表３８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　上記表３７及び表３８より、本発明の化合物を用いた各実施例の有機薄膜トランジスタ素子は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型素子の場合、及び、ポリマーバインダーを用いた場合でも、キャリア移動度が高く、有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
　一方、式１の範囲外である比較化合物１～３のいずれかを有機半導体材料として半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いことがわかった。
　１１：基板
　１２：ゲート電極
　１３：絶縁体層
　１４：半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
　１５ａ、１５ｂ：ソース／ドレイン電極
　３１：基板
　３２：ゲート電極
　３３：絶縁体層
　３４ａ、３４ｂ：ソース／ドレイン電極
　３５：半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
　２１０：塗布液
　２１２：基板
　２１４：部材
　２１６：ピペット

Claims (13)

  1. 　下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物を含む半導体活性層を有することを特徴とする
    　有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
    　Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
    　Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
    　Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
    　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
  2. 　前記Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環がそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 　Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１～３０である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
  4. 　ｍ及びｎが、ともに０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  5. 　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～２０のヘテロアリール基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  6. 　Ｒ1とＲ2とが同一であり、Ｒ3とＲ4とが同一であり、かつ、ｍとｎとが同一である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  7. 　前記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式２又は式３で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２及び式３中、
    　Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
    　Ｙ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
    　Ｒ1及びＲ2とＹ’又はＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ9－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
    　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
  8. 　前記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式４又は式５で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式４及び式５中、
    　Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
    　Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ10－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
  9. 　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも有する基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  10. 　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、直鎖アルキル基である、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  11. 　下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする
    　有機半導体膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式１中、
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
    　Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
    　Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
    　Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
    　二価の連結基群Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ7－、－ＣＯ－、－ＳＯ－若しくは－ＳＯ2－のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
    　ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～２の整数であり、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
    　Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
  12. 　請求項１１に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、前記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、前記基板Ａと前記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、前記基板Ａと前記部材Ｂの両方に接するように前記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、
    　滴下した組成物を乾燥させることにより前記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含む、
    　有機半導体膜の製造方法。
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