CN107210365A - 有机半导体元件及其制造方法、有机半导体膜形成用组合物以及有机半导体膜的制造方法 - Google Patents

有机半导体元件及其制造方法、有机半导体膜形成用组合物以及有机半导体膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供高迁移率的有机半导体元件、能够形成高迁移率的有机半导体膜的有机半导体膜形成用组合物、以及由上述有机半导体膜形成用组合物形成的有机半导体元件的制造方法和有机半导体膜的制造方法。本发明的有机半导体元件的特征在于，其具有半导体活性层，该半导体活性层包含由式1表示且分子量为3,000以下的化合物。本发明的有机半导体膜形成用组合物的特征在于，其含有由式1表示且分子量为3,000以下的化合物、以及溶剂。

Description

有机半导体元件及其制造方法、有机半导体膜形成用组合物 以及有机半导体膜的制造方法
技术领域
本发明涉及有机半导体元件及其制造方法、有机半导体膜形成用组合物以及有机半导体膜的制造方法。
背景技术
出于能够实现轻量化、低成本化、柔软化的原因，在用于液晶显示屏、有机EL显示屏的FET(场效应晶体管)、RFID(RF标签)等中利用具有有机半导体膜(半导体活性层、半导体活性层)的有机晶体管。
作为现有的有机半导体，已知有专利文献1和2中记载的有机半导体。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2013-235903号公报
专利文献2：国际公开第2014/057685号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明所要解决的课题在于提供一种高迁移率(高移動度)的有机半导体元件。
另外，本发明所要解决的其它课题在于提供能够形成高迁移率的有机半导体膜的有机半导体膜形成用组合物、以及由上述有机半导体膜形成用组合物形成的有机半导体元件的制造方法和有机半导体膜的制造方法。
【解决课题的手段】
本发明的上述课题通过下述的<1>或<11>～<13>中记载的手段得到解决。下面同时记载了作为优选实施方式的<2>～<10>。
<1>一种有机半导体元件，其特征在于，其具有半导体活性层，该半导体活性层包含由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化1】
式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2个Y彼此可以相同、也可以不同，2个Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的环均为芳香族杂环；R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；m和n各自独立地为0～2的整数；R1、R2、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
<2>如<1>中所述的有机半导体元件，其中，上述包含Y和Z的芳香族杂环各自独立地为噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环或噁唑环；
<3>如<1>或<2>中所述的有机半导体元件，其中，R1和R2的碳原子数各自独立地为1～30；
<4>如<1>～<3>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，m和n均为0；
<5>如<1>～<4>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为3～20的杂芳基；
<6>如<1>～<5>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，R1与R2相同、R3与R4相同、且m与n相同；
<7>如<1>～<6>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，由上述式1表示且分子量为3,000以下的化合物是由下式2或式3表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化2】
式2和式3中，X’各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；Y’和Z’各自独立地表示NR8、氧原子、硫原子或硒原子；R1和R2与包含Y’或Z’的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；m和n各自独立地表示0～2的整数；R1、R2、R8和R9各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
<8>如<1>～<7>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，由上述式1表示且分子量为3,000以下的化合物是由下式4或式5表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化3】
式4和式5中，X”各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；R1和R2与包含X”的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；R1、R2和R10各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
<9>如<1>～<8>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地为至少具有烷基、烯基或炔基的基团；
<10>如<1>～<9>中的任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地为直链烷基；
<11>一种有机半导体膜形成用组合物，其特征在于，其含有由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物、以及溶剂，
【化4】
式1中，X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2个Y彼此可以相同、也可以不同，2个Z彼此可以相同、也可以不同；包含Y和Z的环均为芳香族杂环；R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；m和n各自独立地为0～2的整数；R1、R2、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
<12>一种有机半导体元件的制造方法，其包括下述工序：将<11>中所述的有机半导体膜形成用组合物涂布在基板上并进行干燥，由此来制作半导体活性层；
<13>一种有机半导体膜的制造方法，其包括下述工序：在维持将基板A与未接触到上述基板A的部件B保持一定距离的状态的同时、或者在维持上述基板A与上述部件B接触的状态的同时，将<11>中所述的有机半导体膜形成用组合物按照与上述基板A和上述部件B这两者相接触的方式滴加至上述基板A的面内的一部分的工序；以及通过将所滴加的组合物干燥而使上述化合物的结晶析出，形成半导体活性层的工序。
【发明的效果】
根据本发明，能够提供高迁移率的有机半导体元件。
另外，根据本发明，能够提供可形成高迁移率的有机半导体膜的有机半导体膜形成用组合物、以及由上述有机半导体膜形成用组合物形成的有机半导体元件的制造方法和有机半导体膜的制造方法。
附图说明
图1是本发明的有机半导体元件的一个方式的截面示意图。
图2是本发明的有机半导体元件的另一方式的截面示意图。
图3是示出本发明的有机半导体膜的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的内容进行详细说明。以下所述的技术特征的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限于这样的实施方式。需要说明的是，本申请说明书中的“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。另外，本发明中的有机EL元件是指有机电致发光元件。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代和无取代的表述包括不具有取代基的基团(原子团)、同时也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简化结构式来记载。
在本发明中，“迁移率”的记载意味着载流子迁移率，其是指电子迁移率和空穴迁移率中的任一者或者这两者。
另外，在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
另外，在本发明中，优选方式的组合是更优选的。
(有机半导体元件以及化合物)
本发明的有机半导体元件的特征在于，其具有半导体活性层，该半导体活性层包含由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物(下文中也简单称为“式1所表示的化合物”或“特定化合物”)。
本发明的化合物为由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物。
【化5】
式1中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2个Y彼此可以相同、也可以不同，2个Z彼此可以相同、也可以不同；
包含Y和Z的环均为芳香族杂环；
R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
m和n各自独立地为0～2的整数；
R1、R2、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
上述式1所表示的化合物优选不是低聚物和聚合物这样的多聚体。
另外，在上述半导体活性层中，优选上述式1所表示的化合物彼此不通过共价键进行键合，另外，优选上述式1所表示的化合物彼此形成多晶结构和/或无定形结构等结晶结构。
本发明的化合物能够适合地用作有机半导体化合物，能够适合地包含在有机半导体元件用有机半导体材料、有机半导体膜形成用组合物以及有机半导体元件用有机半导体膜中。
<由式1表示且分子量为3,000以下的化合物>
本发明的由式1表示且分子量为3,000以下的化合物为新颖的化合物，能够适当地用作有机半导体化合物。
式1所表示的化合物的分子量为3,000以下，优选为250～2,000、更优选为300～1,000、进一步优选为350～800。
式1中的X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，从迁移率、安全性和成本的方面出发，X优选为氧原子、硫原子或硒原子，更优选为硫原子或硒原子，进一步优选为硫原子。
式1中的Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，从迁移率和膜形成性的方面出发，优选Y或Z的任一者为氧原子、硫原子、硒原子或NR6，另一者为CR5或氮原子；更优选Y或Z的任一者为氧原子、硫原子、硒原子或NR6，另一者为CR5；进一步优选Y或Z的任一者为硫原子，另一者为CR5。
上述R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R5优选为氢原子。
R6优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选碳原子数为1～20的烷基。
2个Y彼此可以相同、也可以不同，优选相同。
另外，2个Z彼此可以相同、也可以不同，优选相同。
式1中的包含Y和Z的环均为芳香族杂环，包含Y和Z的环各自独立地优选为噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环或噁唑环，更优选为噻吩环、呋喃环、吡咯环或硒吩环，进一步优选为噻吩环。
其中，在式1中，优选不包括如下情况：Y和Z均为CR5的情况、Y为氮原子或NR6且Z为氮原子或NR6的情况、以及在包含Y和Z的芳香族杂环上在与苯环的稠合处以外的位置与2处以上碳原子键合的情况。
式1中的R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，优选烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，更优选碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为3～20的杂芳基，进一步优选碳原子数为1～20的烷基，特别优选碳原子数为2～15的烷基，最优选碳原子数为3～10的烷基。若为上述方式，则迁移率更为优异。
另外，R1和R2的碳原子数各自独立地优选为0～30、更优选为2～25、进一步优选为4～20、特别优选为6～16。若为上述范围，则迁移率更为优异。
另外，式1中的R1和R2优选为相同的基团。若为上述方式，则迁移率更为优异。
此外，R1和R2中的烷基优选为直链烷基。
式1中的R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
另外，R3和R4的碳原子数各自独立地优选为1～30、更优选为1～20。
另外，式1中的R3和R4优选为相同的基团。
式1中的m和n各自独立地为0～2的整数，优选为0或1，更优选m和n均为0。
另外，式1中的m和n优选相同。
在式1中，R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合，另外，R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合。
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团，优选为-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-O-CO-O-、-NR7-CO-O-、-O-CO-NR7-或-NR7-CO-NR7-，更优选为-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
另外，R1和R2优选不藉由A进行键合，即优选不具有A。
上述R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为碳原子数为1～8的烷基。
在式1中，R1～R7中的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基可以进一步带有取代基。
作为上述取代基，可以举出卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、芳基、杂环基(複素環基)(也可以称为杂环基(ヘテロ環基))、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其它公知的取代基。另外，取代基也可以进一步被取代基所取代。
它们之中，作为取代基，优选卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基，更优选氟原子、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的甲硫基、苯基，特别优选氟原子、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、碳原子数为1～10的取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的甲硫基。
上述式1所表示的化合物优选为由下式2或式3表示且分子量为3,000以下的化合物。
【化6】
式2和式3中，
X’各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，
Y’和Z’各自独立地表示NR8、氧原子、硫原子或硒原子，
R1和R2与包含Y’或Z’的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合，
R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合，
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团，
m和n各自独立地表示0～2的整数，
R1、R2、R8和R9各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，
R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基、R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
式2和式3中的R1～R4、m和n与式1中的R1～R4、m和n含义相同，优选方式也相同。
式2和式3中的X’各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，从迁移率的方面出发，优选为硫原子或硒原子，更优选为硫原子。
式2和式3中的Y’和Z’各自独立地表示NR8、氧原子、硫原子或硒原子，从迁移率和膜形成性的方面出发，优选为氧原子、硫原子或硒原子，更优选为硫原子或硒原子，进一步优选为硫原子。
上述R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子。
式2中的2个Y’优选为相同基团，另外，式3中的2个Z’优选为相同基团。
在式2和式3中，R1和R2与包含Y’和Z’的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合，但优选R1不藉由A进行键合、即优选不具有A。另外，R2优选不藉由A进行键合，即优选不具有A。
另外，在式2和式3中，R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合。
式2和式3中的二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团，优选-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR9-CO-、-CO-NR9-、-O-CO-O-、-NR9-CO-O-、-O-CO-NR9-或-NR9-CO-NR9-，更优选-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
上述R9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，进一步优选碳原子数为1～8的烷基。
式2和式3的R1、R2、R8和R9中的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基可以进一步带有取代基。
作为式2和式3的R1、R2、R8和R9中的取代基，优选可以举出上述的取代基。
另外，上述式1所表示的化合物更优选为由下式4或式5表示且分子量为3,000以下的化合物。
【化7】
式4和式5中，
X”各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
R1和R2与包含X”的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
R1、R2和R10各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
式4和式5中的R1和R2与式1中的R1和R2含义相同，优选方式也相同。
式4和式5中的X”各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，从迁移率和膜形成性的方面出发，优选硫原子或硒原子、更优选硫原子。
另外，式4和式5中的X”优选均相同。
R1和R2与包含X”的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合。
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团，优选-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR10-CO-、-CO-NR10-、-O-CO-O-、-NR10-CO-O-、-O-CO-NR10-或-NR10-CO-NR10-，更优选-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
上述R10表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，进一步优选碳原子数为1～8的烷基。
式4和式5的R1、R2和R10中的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基可以进一步带有取代基。
作为式4和式5的R1、R2和R10中的取代基，优选可以举出上述的取代基。
下面示出式1所表示的化合物的优选具体例，当然并不限定于这些具体例。
需要说明的是，表2～表35的各栏与表1的第一行所示的各栏含义相同。即，表2～表35的各栏从左起依次表示具体例、X、Y、Z、m、n、R1、R2、R3和R4。另外，表中的Z表示NR7时的示例记载了N(n-C10H21)。
另外，具体例77、78、155和156中的R3和R4均为取代了靠近包含Y和Z的环一侧的苯环上的氢原子的基团。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
【表21】
【表22】
【表23】
【表24】
【表25】
【表26】
【表27】
【表28】
【表29】
【表30】
【表31】
【表32】
【表33】
【表34】
【表35】
对式1所表示的化合物的合成方法没有特别限制，可以参照公知的方法来合成。
作为合成方法，例如优选可以举出包括下述工序的方法，在该工序中，在下式8所表示的化合物、过渡金属催化剂和有机溶剂的存在下加热以使下式6或式7所表示的化合物与下式8所表示的化合物反应。
【化8】
式6和式7中，
X’各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，
W各自独立地表示卤原子或全氟烷基磺酰氧基。
R11-M(R12)i (8)
式8中，R11表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R11还可以进一步具有取代基；M表示镁、硅、硼、锡或锌，R12各自独立地表示卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或羟基，它们彼此可以相同、也可以不同，还可以相互形成环；i表示1～3的整数，为M的价数-1，其中，在M为硼的情况下，i可以为3。
作为上述过渡金属催化剂没有特别限制，可以适当地使用在熊田-玉尾-交叉偶联、桧山偶联、铃木-宫浦偶联、右田-小杉-施蒂勒偶联、薗头-萩原偶联、沟吕木-赫克反应、根岸偶联等偶联反应中使用的过渡金属催化剂。其中优选钯催化剂或镍催化剂，更优选钯催化剂。另外，上述金属催化剂可以根据反应具有任意的配体。
作为上述有机溶剂没有特别限制，可以根据基质、催化剂来适当地选择。
另外，对于式6～式8所表示的化合物、过渡金属催化剂以及有机溶剂的用量没有特别限制，可以根据需要适当地选择。
对反应时的加热温度没有特别限制，优选为25℃～200℃、更优选为40℃～150℃。
在本发明的有机半导体元件的半导体活性层中可以仅含有1种式1所表示的化合物、也可以含有2种以上的式1所表示的化合物，从取向性的方面出发，优选仅含有1种。
另外，在后述的有机半导体膜、有机半导体膜形成用材料或有机半导体膜形成用组合物中，可以仅含有1种式1所表示的化合物、也可以含有2种以上式1所表示的化合物，从取向性的方面出发，优选仅含有1种。
本发明有机半导体元件的半导体活性层或后述本发明的有机半导体膜中的式1所表示的化合物的总含量优选为30质量％～100质量％、更优选为50质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％。另外，在不含有后述的粘结剂聚合物的情况下，上述总含量优选为90质量％～100质量％、更优选为95质量％～100质量％。
<粘结剂聚合物>
本发明的有机半导体元件的半导体活性层可以含有粘结剂聚合物。
另外，本发明的有机半导体元件也可以为含有上述半导体活性层和具有粘结剂聚合物的层的有机半导体元件。
对粘结剂聚合物的种类没有特别限制，可以使用公知的粘结剂聚合物。
作为粘结剂聚合物，可以举出聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、橡胶、热塑性弹性体等。
其中，作为粘结剂聚合物，优选具有苯环的高分子化合物(含有具有苯环基的单体单元的高分子)。对具有苯环基的单体单元的含量没有特别限制，在全部单体单元中优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。对上限没有特别限制，可以举出100摩尔％。
作为上述粘结剂聚合物，例如可以举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基苯基)、聚(4-甲基苯乙烯)等。
对粘结剂聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为1,000～200万、更优选为3,000～100万、进一步优选为5,000～60万。
另外，在使用后述的溶剂的情况下，优选粘结剂聚合物在所使用的溶剂中的溶解度高于特定化合物。若为上述方式，则所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。
本发明的有机半导体元件的半导体活性层中的粘结剂聚合物的含量相对于式1所表示的化合物的含量100质量份优选为1质量份～200质量份、更优选为10质量份～150质量份、进一步优选为20质量份～120质量份。该粘结剂聚合物的含量为上述范围时，所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。
<其它成分>
在本发明的有机半导体元件的半导体活性层中，除了式1所表示的化合物和粘结剂聚合物以外，还可以含有其它成分。
作为其它成分，可以使用公知的添加剂等。
上述半导体活性层中的式1所表示的化合物和粘结剂聚合物以外的成分的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。该含量为上述范围时，膜形成性优异，所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。
对本发明的有机半导体元件中的半导体活性层的形成方法没有特别限制，可以在源电极、漏极以及栅极绝缘膜上施以后述本发明的有机半导体膜形成用组合物，根据需要实施干燥处理，从而形成所期望的半导体活性层。
本发明的有机半导体元件优选使用后述本发明的有机半导体膜形成用组合物来制造。
对于使用本发明的有机半导体膜形成用组合物制造有机半导体膜和有机半导体元件的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如可以举出下述方法：在规定的基材上施以组合物，根据需要实施干燥处理，来制造有机半导体膜。
对于在基材上施以组合物的方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可以举出喷墨印刷法、苯胺印刷法、棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法(ナイフコート法)、刮刀法(ドクターブレード法)等，优选喷墨印刷法、苯胺印刷法。
需要说明的是，作为苯胺印刷法，可以适当地举出使用感光性树脂版作为苯胺印刷版的方式。通过上述方式可以将组合物印刷在基板上，容易地形成图案。
其中，本发明的有机半导体元件的制造方法优选包含下述工序，在该工序中，将本发明的有机半导体膜形成用组合物涂布在基板上，进行干燥，由此来制作半导体活性层。
后述本发明的有机半导体膜形成用组合物优选包含溶剂，更优选包含有机溶剂。
作为溶剂，可以使用公知的溶剂。
具体地说，可以举出：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、十氢化萘、1-甲基萘等烃系溶剂；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤代烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮等酰亚胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；乙腈等腈系溶剂。
溶剂可以单独使用1种、也可以组合使用两种以上。
它们之中，优选烃系溶剂、卤代烃系溶剂和/或醚系溶剂，更优选甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、二氯苯或苯甲醚。
在含有溶剂的情况下，本发明的有机半导体膜形成用组合物中的式1所表示的化合物的含量优选为0.01质量％～80质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～5质量％，另外，粘结剂聚合物的含量优选为0.01质量％～80质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～5质量％。上述的含量为上述范围时，涂布性优异，能够容易地形成有机半导体膜。
上述工序中的干燥处理为根据需要实施的处理，可根据所使用的特定化合物和溶剂的种类适当地选择最佳的条件。其中，从所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异、并且生产率优异的方面考虑，作为加热温度优选为30℃～200℃、更优选为40℃～150℃，作为加热时间优选为10分钟～300分钟、更优选为30分钟～180分钟。
对于所形成的半导体活性层的厚度没有特别限制，从所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性的方面出发优选为10nm～500nm、更优选为20nm～200nm。
作为有机半导体元件没有特别限制，优选为2～5个端子的有机半导体元件，更优选为2或3个端子的有机半导体元件。
另外，作为有机半导体元件，优选不是光电转换元件。
进而，本发明的有机半导体元件优选为非发光性有机半导体元件。
作为2端子元件，可以举出整流用二极管、定电压二极管、PIN二极管、肖特基(Schottky)阻隔二极管、过冲保护用二极管、双向触发二极管(ダイアック)、可变电阻、通道二极管等。
作为3端子元件，可以举出双极性晶体管、达灵顿晶体管、场效应晶体管、绝缘栅极双极性晶体管、单结晶体管、静电感应晶体管、门极可关断晶闸管、三端双向交流开关、静电感应晶闸管等。
它们之中，优选可以举出整流用二极管以及晶体管类，进一步优选可以举出场效应晶体管。
作为场效应晶体管，优选可以举出有机薄膜晶体管。
参照附图对本发明有机薄膜晶体管的一个方式进行说明。
另外，在图1中，有机半导体层14相当于由上述组合物形成的膜(半导体活性层)。
作为有机场效应晶体管的层积结构没有特别限制，可以为公知的各种结构。
作为本发明的有机薄膜晶体管的结构的一例，可以举出在最下层的基板的上面依序配置电极、绝缘体层、半导体活性层(有机半导体层)、2个电极而成的结构(底栅-顶接触型)。在该结构中，最下层的基板的上面的电极被设置在基板的一部分上，绝缘体层按照在电极以外的部分与基板相接的方式进行配置。另外，设置在半导体活性层的上面的2个电极相互隔离开地进行配置。
底栅-顶接触型元件的构成示于图1。
图1为示出实施例中作为FET特性测定用基板而制造的有机薄膜晶体管一例的结构的截面的示意图。
图1的有机薄膜晶体管中，在最下层配置基板11，在其上面的一部分设置电极12，进一步按照覆盖上述电极12且在电极12以外的部分与基板11相接的方式设置绝缘体层13。进一步在绝缘体层13的上面设置半导体活性层14，在其上面的一部分隔离配置2个电极15a和15b。
图1所示的有机薄膜晶体管中，电极12为栅极，电极15a和电极15b分别为漏极或源极。另外，图1所示的有机薄膜晶体管是作为漏极-源极间的电流通路的沟道与栅极之间绝缘的绝缘栅极型FET。
作为本发明的有机薄膜晶体管的结构的一例，可以举出底栅-底接触型元件。
底栅-底接触型元件的构成示于图2。
图2为示出实施例中作为FET特性测定用基板而制造的有机薄膜晶体管的结构的截面的示意图。
图2的有机薄膜晶体管中，在最下层配置基板31，在其上面的一部分设置电极32，进一步按照覆盖上述电极32且在电极32以外的部分与基板31相接的方式设置绝缘体层33。进一步在绝缘体层33的上面设置半导体活性层35，电极34a与34b位于半导体活性层35的下部。
图2所示的有机薄膜晶体管中，电极32为栅极，电极34a和电极34b分别为漏极或源极。另外，图2所示的有机薄膜晶体管是作为漏极-源极间的电流通路的通道与栅极之间被绝缘着的绝缘栅极型FET。
下面分别对基板、栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极和密封层以及各自的形成方法进行详细说明。
<基板>
基板发挥出支持后述的栅电极、源电极、漏极等的作用。
对基板的种类没有特别限制，例如可以举出塑料基板、玻璃基板、陶瓷基板等。其中，从对各设备的适用性和成本的方面出发，优选塑料基板或陶瓷基板。
作为塑料基板的材料，可以举出热固化性树脂(例如环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)或热塑性树脂(例如苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜等)。
作为陶瓷基板的材料，例如可以举出氧化铝、氮化铝、氧化锆、硅、氮化硅、碳化硅等。
作为玻璃基板的材料，例如可以举出钠玻璃、钾玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃等。
<栅电极、源电极、漏极>
作为栅电极、源电极、漏极的材料，例如可以举出：金(Au)、银、铝(Al)、铜、铬、镍、钴、钛、铂、钽、镁、钙、钡、钠等金属；InO2、SnO2、氧化铟锡(ITO)等导电性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔等导电性高分子；硅、锗、镓砷等半导体；富勒烯、碳纳米管、石墨等碳材料等。其中更优选金、银、铬或硅。
对栅电极、源电极、漏极的厚度没有特别限制，优选为10nm～500nm。
对于形成栅电极、源电极、漏极的方法没有特别限制，例如可以举出在基板上真空蒸镀或溅射电极材料的方法、涂布或印刷电极形成用组合物的方法等。另外，在对电极进行图案化的情况下，作为图案化的方法，例如可以举出光刻法；喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法；掩模蒸镀法等。
<栅极绝缘膜>
作为栅极绝缘膜的材料，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚苯并噁唑、聚倍半硅氧烷、环氧树脂、酚树脂等聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、CYTOP(Cyclic TransparentOptical Polymer(环状透明光学聚合物),无定形氟树脂)等氟聚合物系绝缘材料；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等氧化物；氮化硅等氮化物等。这些材料之中，优选二氧化硅。
在绝缘膜的上面可以进行表面处理，例如，可以优选使用对二氧化硅表面通过六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)或β-苯乙基三甲氧基硅烷的涂布进行表面处理的绝缘膜，更优选使用通过β-苯乙基三甲氧基硅烷的涂布进行表面处理的绝缘膜。
作为栅极绝缘膜的材料使用聚合物的情况下，优选合用交联剂(例如三聚氰胺)。通过合用交联剂，聚合物发生交联，所形成的栅极绝缘膜的耐久性提高。
对栅极绝缘膜的膜厚没有特别限制，优选为100nm～1,000nm。
对于形成栅极绝缘膜的方法没有特别限制，例如可以举出在形成了栅电极的基板上涂布栅极绝缘膜形成用组合物方法、蒸镀或溅射栅极绝缘膜材料的方法等。对于涂布栅极绝缘膜形成用组合物的方法没有特别限制，可以使用公知的方法(棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法、刮刀法)。
在涂布栅极绝缘膜形成用组合物形成栅极绝缘膜的情况下，出于除去溶剂、进行交联等目的，可以在涂布后进行加热(烘焙)。
<粘结剂聚合物层>
本发明的有机半导体元件优选在上述半导体活性层与绝缘膜之间具有粘结剂聚合物层，更优选在上述半导体活性层与栅极绝缘膜之间具有粘结剂聚合物层。对上述粘结剂聚合物层的膜厚没有特别限制，优选为20nm～500nm。上述粘结剂聚合物层为包含上述聚合物的层即可，但优选为由上述粘结剂聚合物形成的层。
对于形成粘结剂聚合物层的方法没有特别限制，可以使用公知的方法(棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法、刮刀法、喷墨法)。
在涂布粘结剂聚合物层形成用组合物来形成粘结剂聚合物层的情况下，出于除去溶剂、进行交联等目的，可以在涂布后进行加热(烘焙)。
<密封层>
从耐久性的方面出发，本发明的有机半导体元件优选在最外层具备密封层。在密封层中可以使用公知的密封剂。
对密封层的厚度没有特别限制，优选为0.2μm～10μm。
对形成密封层的方法没有特别限制，例如可以举出在形成了栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极和有机半导体膜的基板上涂布密封层形成用组合物的方法等。涂布密封层形成用组合物的方法的具体例与涂布栅极绝缘膜形成用组合物的方法相同。在涂布密封层形成用组合物形成有机半导体膜的情况下，出于除去溶剂、进行交联等目的，可以在涂布后进行加热(烘焙)。
关于基板、栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极、有机半导体膜和密封层如上述所述。
上文对于图1和图2中的底栅-顶接触型的有机薄膜晶体管以及底栅-底接触型的有机薄膜晶体管的方式进行了详细说明，但本发明的有机半导体元件也能够适用于顶栅-底接触型的有机薄膜晶体管以及顶栅-顶接触型的有机薄膜晶体管中。
需要说明的是，上述的有机薄膜晶体管能够适当地用于电子纸、显示屏设备等中。
(有机半导体膜形成用组合物)
本发明的有机半导体膜形成用组合物的特征在于，其含有式1所表示的化合物(本发明的化合物)。
进而，本发明的有机半导体膜形成用组合物优选含有溶剂。
本发明的有机半导体膜形成用组合物中的式1所表示的化合物、粘结剂聚合物和溶剂与上述的式1所表示的化合物、粘结剂聚合物和溶剂含义相同，优选方式也相同。
本发明的有机半导体膜形成用组合物除了含有式1所表示的化合物和粘结剂聚合物以外，还可以含有其它成分。
作为其它成分，可以使用公知的添加剂等。
本发明的有机半导体膜形成用组合物中的式1所表示的化合物和粘结剂聚合物以外的成分的含量相对于总固体成分优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。该含量为上述范围时，膜形成性优异，所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。需要说明的是，所谓固体成分是指除了溶剂等挥发性成分以外的成分的量。
本发明的有机半导体膜形成用组合物在25℃的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s、更优选为5mPa·s～50mPa·s、进一步优选为9mPa·s～40mPa·s。
作为粘度的测定方法，优选基于JIS Z8803的测定方法。
对于本发明的有机半导体膜形成用组合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以在溶剂中添加规定量的式1所表示的化合物，适当进行搅拌处理，从而得到所期望的组合物。另外，在使用粘结剂聚合物的情况下，可以同时或逐次添加式1所表示的化合物和粘结剂聚合物来适当地制作组合物。
(有机半导体元件用有机半导体材料)
本发明的有机半导体元件用有机半导体材料的特征在于，其含有式1所表示的化合物(本发明的化合物)。
另外，本发明的有机半导体元件用有机半导体材料优选含有粘结剂聚合物。
进而，本发明的有机半导体元件用有机半导体材料优选为有机薄膜晶体管用有机半导体材料。
本发明的有机半导体元件用有机半导体材料中的式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物与本发明的有机半导体元件中的上述式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物含义相同，优选方式也相同。
本发明的有机半导体元件用有机半导体材料除了含有式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物以外，还可以含有其它成分。
作为其它成分，可以使用公知的添加剂等。
本发明的有机半导体膜中的特定化合物、式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物以外的成分的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。该含量为上述范围时，膜形成性优异，所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。需要说明的是，所谓固体成分为除去溶剂等挥发性成分以外的成分的量。
(有机半导体膜)
本发明的有机半导体膜的特征在于，其含有式1所表示的化合物(本发明的化合物)。
进而，本发明的有机半导体膜优选为有机半导体元件用有机半导体膜。
本发明的有机半导体膜中的式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物与本发明的有机半导体元件中的上述式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物含义相同，优选方式也相同。
本发明的有机半导体膜形成用组合物除了含有式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物以外，还可以含有其它成分。
作为其它成分，可以使用公知的添加剂等。
本发明的有机半导体膜中的式1所表示的化合物以及粘结剂聚合物以外的成分的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。该含量为上述范围时，膜形成性优异，所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性更为优异。需要说明的是，所谓固体成分为除去溶剂等挥发性成分以外的成分的量。
对本发明的有机半导体膜的膜厚没有特别限制，从所得到的有机半导体的迁移率和热稳定性的方面出发，优选为10nm～500nm、更优选为20nm～200nm。
本发明的有机半导体膜可以适用于有机半导体元件中，特别是可适用于有机晶体管(有机薄膜晶体管)中。
本发明的有机半导体膜可以使用本发明的有机半导体膜形成用组合物合适地制作。
(有机半导体膜的制造方法)
对本发明的有机半导体膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法进行，优选下述方法。
即，本发明的有机半导体膜的制造方法优选包括下述工序：在维持将基板A与未接触到上述基板A的部件B保持一定距离的状态的同时、或者在维持上述基板A与上述部件B接触的状态的同时，将本发明的有机半导体膜形成用组合物按照与上述基板A和上述部件B这两者相接触的方式滴加至上述基板A的面内的一部分的工序；以及通过使所滴加的组合物慢慢地(酌情将干燥时间调整成优选1小时以上、更优选3小时以上、进一步优选5小时以上)干燥而使上述化合物的结晶析出，形成半导体活性层的工序。
需要说明的是，在上述制造方法中，只要维持上述基板A与上述部件B的距离保持一定距离的状态、或者维持上述基板A与上述部件B接触的状态，在进行上述组合物的滴加和/或干燥时，上述基板A与上述部件B的位置关系可以是静止的，也可以是移动的。本发明中的基板A与部件B的距离保持一定距离的状态表示基板A与部件B之间的最短距离为一定距离且部件B相对于基板A保持一定角度，部件B相对于基板A的角度优选为20度以上、更优选为30度以上、进一步优选为60度以上。
下面参照图3对本发明有机半导体膜的制造方法的一例进行说明。
图3为示出本发明的有机半导体膜的制造方法的一例的示意图。
如图3(A)所示，在基板212的表面上，按照在基板212的中央部使基板212与部件214接触的状态进行设置。部件214使用长10mm×宽2mm×高5mm的部件，图3(A)的左右方向(X轴向)为部件214的横向方向，图3(A)的上下方向(Z轴向)为部件214的高度方向，图3(B2)的上下方向(Y轴向)为部件214的纵向。
将基板212加热，使用移液管216将1滴(约0.05ml)涂布液210(本发明的有机半导体膜形成用组合物)如图3(A)所示按照与基板212和部件214这两者相接的方式从部件214的侧部滴入时，如图3(B1)和图3(B2)所示，涂布液210被滴加到基板212的表面内的一部分，在与部件214的界面处形成凹状的凹液面。
如图3(C)所示，在维持基板212与部件214接触的状态的情况下，并且在基板212与部件214的位置关系为静止的状态下进行涂布液210的干燥，使本发明的化合物的结晶析出，从而可以形成有机半导体膜。结晶是否析出可通过利用偏振光显微镜进行观察来确认。
需要说明的是，只要维持基板212与部件214接触的状态，在进行涂布液210的滴加和/或干燥时，基板212与部件214的位置关系可以是静止的、也可以是移动的。
若为上述方法，则即使在膜的面方向也能够以任意的形状容易地制作开口部等。
【实施例】
下面举出实施例更具体地说明本发明。只要不超出本发明的宗旨，下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以适当地变更。从而，本发明的范围并不限于以下所示的具体例。需要说明的是，只要不特别声明，“份”、“％”为质量基准。
(实施例1和2以及比较例1～3)
<合成法>
按照下述反应路线合成本发明的化合物1。
<中间体1的合成>
【化9】
在将哌啶(Piperidine)1,035ml通过氩气鼓泡(30分钟)进行脱气的同时，添加3,4-二溴萘50.0g(207mmol)、碘化铜(I)1.58g(8.28mmol)、四三苯基膦钯(0)(Pd(PPh3)4)9.57g(8.28mmol)，停止脱气后，添加三甲基甲硅烷基乙炔(TMS乙炔)91.7ml(662mmol)，在室温搅拌30分钟后，在60℃加热30分钟，其后在90℃加热5小时。反应终止后，使反应液在硅胶和硅藻土中通过，利用甲苯溶出，之后利用蒸发器进行浓缩。将粗产物通过柱色谱(己烷:甲苯＝9:1)提纯，进一步分成多份，通过多次Kugelrohr蒸馏进行减压蒸馏，从而得到作为黄色固体的目的物(中间体1)50.15g(181mmol、87％收率)。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ＝0.26(18H,s),7.39(2H,s).
<中间体2的合成>
【化10】
在四氢呋喃(THF)483ml中溶解40.0g(145mmol)中间体1，在冷却到-78℃后，滴加仲丁基锂(sec-BuLi、1.03M环己烷/己烷溶液)296ml(304.5mmol)，搅拌60分钟。其后滴加另外制备的氯化锌(II)(1.0M四氢呋喃溶液)305ml，搅拌20分钟后升温至室温。其后添加3-溴噻吩70.9g(435mmol)、四三苯基膦钯8.38g(7.25mmol)，在60℃加热15小时。冷却到室温后，使反应液通过硅胶和硅藻土，利用甲苯溶出，之后利用蒸发器进行浓缩。将粗产物通过柱色谱(己烷:甲苯＝95:5)提纯，利用二氯甲烷/甲醇再结晶，从而得到作为黄色固体的目的物(中间体2)38.9g(88.3mmol、61％收率)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ＝0.30(18H,s),7.35(2H,dd,J＝3.0Hz,5.0Hz),7.59(2H,dd,J＝1.0Hz,5.0Hz),7.97(2H,dd,J＝1.0Hz,3.0Hz).
<中间体3的合成>
【化11】
在二氯甲烷345ml、甲醇(MeOH)172ml中溶解38.0g(86.2mmol)的中间体2，之后添加碳酸钾4.77g(34.5mmol)，在室温(rt、25℃)搅拌。反应终止后利用蒸发器浓缩，加入二氯甲烷300ml，在硅胶和硅藻土中通过，利用二氯甲烷溶出后，利用蒸发器浓缩。将粗产物通过柱色谱(己烷：甲苯＝9：1)提纯，利用二氯甲烷/甲醇再结晶，从而得到作为黄色固体对目的物(中间体3)23.9g(80.7mmol、94％收率)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ＝3.49(2H,s),7.38(2H,dd,J＝3.2Hz,4.8Hz),7.58(2H,dd,J＝1.0Hz,5.4Hz),7.96(2H,dd,J＝1.0Hz,3.0Hz).
<中间体4的合成>
【化12】
在N-甲基吡咯烷酮400ml中加入23.5g(79.3mmol)中间体3、3.17g(11.9mmol)氯化铂，在80℃加热9小时。反应后过量加入甲醇，使沉淀析出，滤出后利用邻二氯苯加热溶解，保持加热状态在硅胶和硅藻土中通过，溶出后利用蒸发器浓缩，其后利用甲苯再结晶，从而得到作为白色固体的目的物(中间体4)10.4g(35.1mmol、44％收率)。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ＝7.64(4H,m),7.97(2H,d,J＝8.0Hz),8.16(2H,d,J＝8.8Hz).
<中间体5的合成>
【化13】
在四甲基哌啶(TMP)4.46ml(26.2mmol)中加入四氢呋喃26ml，在-78℃搅拌，加入正丁基锂(1.6M己烷溶液)15.7ml(25.1mmol)后，将温度升至0℃，搅拌1小时，制备锂试剂I(LiTMP)。
在3.00g(11.4mmol)中间体4中加入四氢呋喃114ml，在-78℃搅拌，使用导管(cannular)在-78℃滴加上述的锂试剂I，搅拌2小时，从而制备锂试剂II。在另外的烧瓶中制备将二溴四氯乙烷14.8g(45.6mmol)溶解在四氢呋喃45ml中得到的溶液，在-78℃冷却。使用导管将锂试剂II滴加在该溶液中。其后将反应液慢慢地升温至室温，搅拌15小时。其后加入过量的甲醇，滤出沉淀物。将滤出的固体利用邻二氯苯再结晶，得到作为黄色固体的目的物(中间体5)3.62g(7.97mmol、70％收率)。
1H-NMR(四氯乙烷-d2,400MHz)δ＝7.60(2H,s),7.81(2H,d,J＝8.0Hz),8.09(2H,d,J＝8.0Hz).
<实施化合物1的合成>
【化14】
将癸基溴化镁(1.0M二乙醚溶液)1.8ml(1.8mmol)冷却到0℃，滴加另外制备的氯化锌(II)(1.0M四氢呋喃溶液)1.8ml，制备有机锌试剂。在该有机锌试剂中加入中间体5(200mg(0.44mmol))、二苯基膦基二茂铁二氯化钯二氯甲烷加成体(PdCl2(dppf)/CH2Cl2)18mg(0.022mmol)，进一步加入四氢呋喃4.4ml，在70℃加热。反应终止后加入甲醇，使沉淀析出并过滤出后，将粗产物通过柱色谱(己烷:甲苯＝95:5)提纯，利用甲苯/乙醇再结晶，从而得到作为白色固体的目的物(实施化合物1)217mg(0.376mmol、85％收率)。所得到的实施化合物1的结构通过1H-NMR鉴定。1H-NMR(四氯乙烷-d2,400MHz)δ＝0.82(6H,t,J＝6.8Hz),1.22-1.41(28H,m),1.75(4H,quin,J＝7.4Hz),2.94(4H,t,J＝7.6Hz),7.21(2H,s),7.81(2H,d,J＝8.8Hz),8.00(2H,d,J＝8.4Hz).
<实施化合物2的合成>
除了使用己基溴化镁以外，与上述实施化合物1的合成同样地得到作为白色化合物的实施化合物2。1H-NMR(四氯乙烷-d2,400MHz)δ＝0.85(6H,t,J＝7.0Hz),1.27-1.43(12H,m),1.75(4H,quin,J＝7.4Hz),2.94(4H,t,J＝7.4Hz),7.21(2H,s),7.80(2H,d,J＝8.4Hz),8.00(2H,d,J＝8.8Hz).
【化15】
<比较化合物1的合成>
下述结构的比较化合物1按照国际公开第2014/057684号中记载的合成法来合成。
【化16】
<比较化合物2和3的合成>
下述比较化合物2和3分别参考日本特开2013-235903号公报、美国专利申请公开第2012/0168734号说明书来合成。在比较化合物2中，根据凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果，重均分子量Mw为40,000。
【化17】
【化18】
<元件制作和评价>
元件制作中使用的材料通过高效液相色谱法确认到纯度(254nm的吸收强度面积比)为99.0％以上。
<利用单独的化合物形成半导体活性层(半导体活性层)>
将苯甲醚作为溶剂，制备上述的实施化合物1和2以及比较化合物1～3中的任一种的0.1质量％溶液，加热到50℃，将所得溶液作为有机半导体设备用涂布溶液。
在实施例1和2以及比较例1～3中，利用图3中记载的方法实施有机半导体膜的形成。详细情况如下所示。
将在n型硅基板(0.4mm厚度)的表面形成了SiO2的热氧化膜200nm的25mm×25mm基板用作基板A(图3的基板212)。对基板A的热氧化膜的表面进行紫外线(UV)-臭氧清洗后，进行β-苯乙基三甲氧基硅烷处理。
如图3(A)所示，在基板A的β-苯乙基三甲氧基硅烷处理面之上，部件B(图3的部件214)按照在基板A的中央部使基板A与部件B接触的状态进行设置。部件B使用玻璃制的长10mm×宽2mm×高5mm的部件，图3(A)的左右方向(X轴向)为部件B的横向方向，图3(A)的上下方向(Z轴向)为部件B的高度方向，图3(B2)的上下方向(Y轴向)为部件B的纵向。
将基板加热到50℃，使用移液管将1滴(约0.05ml)利用上述方法制备的涂布液如图3(A)所示按照与基板A和部件B这两者相接的方式从部件B的侧部滴入到基板上，结果如图3(B1)和图3(B2)所示，涂布液被滴加到基板A的表面内的一部分。在与部件B的界面处形成凹状的凹液面。
如图3(C)所示，在维持基板A与部件B接触的状态的情况下，并且在基板A与部件B的位置关系为静止的状态下进行涂布液的自然干燥。其后在60℃、10-3MPa的压力下进行8小时的减压干燥，从而使实施化合物1或2或者比较化合物1～3的任一者的结晶析出，形成有机半导体膜。结晶是否析出通过利用偏振光显微镜进行观察来确认。
将所得到的有机半导体膜用作半导体活性层，进一步施以掩模，分别蒸镀作为电荷注入受体的F4-TCNQ1nm和金电极40nm，从而得到FET特性测定用的有机薄膜晶体管元件。将所得到的有机薄膜晶体管元件作为实施例1和2以及比较例1～3的有机薄膜晶体管元件(下文中也分别称为元件1和2以及比较元件1～3)。
<评价>
实施例1和2以及比较例1～3的有机薄膜晶体管元件的FET(场效应晶体管)特性使用连接有半自动点测机(Vector Semicon公司制造，AX-2000)的半导体参数分析仪(Agilent社制造，4156C)在常压和大气下进行评价。
将所得到的结果列于下表36。
(a)载流子迁移率
在各有机薄膜晶体管元件(有机TFT元件)的源电极-漏极间施加-80V的电压，使栅极电压在20V～-100V的范围变化，使用表示漏极电流Id的式Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中，L为栅极长、W为栅极宽、Ci为绝缘层的单位面积的电容、Vg为栅极电压、Vth为阈值电压)计算出载流子迁移率μ，将载流子迁移率μ为10-1cm2/Vs以上评价为A、为10-3cm2/Vs～10-2cm2/Vs评价为B、为10-3cm2/Vs以下评价为C。
【表36】
由上述表36可知，使用本发明的化合物的各实施例的有机薄膜晶体管元件的载流子迁移率高，可优选用作有机半导体材料。
另外可知，在半导体活性层中使用式1范围外的比较化合物1～3作为有机半导体材料的有机薄膜晶体管元件的载流子迁移率低。
(实施例3和4以及比较例4～6)
在实施例3和4以及比较例4～6中，制作底栅-底接触型的有机薄膜晶体管元件。详细情况如下所述。
将实施化合物1的0.1质量％苯甲醚溶液加热到100℃，在氮气气氛下将加热后的该溶液浇注在加热至90℃的FET特性测定用基板上，从而得到非发光性有机薄膜晶体管元件3。作为FET特性测定用基板，使用配置为梳齿型的铬/金(栅极宽W＝100mm、栅极长L＝100μm)作为源极和漏极，使用具备SiO2(膜厚200nm)的底栅-底接触结构的硅基板作为绝缘膜。将所得到的元件3作为实施例3的有机薄膜晶体管元件。
除了不使用实施化合物1而使用实施化合物2和比较化合物1～3中的任一种以外，与元件3同样地制作元件4和比较元件4～6。将所得到的元件4作为实施例4的有机薄膜晶体管元件，将比较元件4～6作为比较例4～6的有机薄膜晶体管元件。
<评价>
将元件3和4以及比较元件4～6的有机薄膜晶体管元件的FET特性利用与实施例1相同的方法进行评价。将其结果列于下表37中。
【表37】
(实施例5和6以及比较例7～9)
<使用了聚合物粘结剂的底栅-底接触型元件的制作>
在实施例中，不使用实施化合物1而使用按照质量比1:1含有实施化合物1与聚α-甲基苯乙烯的材料(材料1’)，除此以外，与实施例3同样地制作底栅-底接触型元件5。将所得到的元件5作为实施例的有机薄膜晶体管元件。
在元件5的制作中，不使用实施化合物1而使用实施化合物2和比较化合物1～3中的任一种，除此以外，与元件5同样地制作元件6和比较元件7～9。将所得到的元件6作为实施例6的有机薄膜晶体管元件，将所得到的比较元件7～9作为比较例7～9的有机薄膜晶体管元件。
<评价>
将元件5和6以及比较元件7～9的有机薄膜晶体管元件的FET特性利用与实施例1相同的方法进行评价。将其结果列于下表38。
【表38】
由上述表37和表38可知，使用本发明的化合物的各实施例的有机薄膜晶体管元件在为底栅-底接触型元件的情况下以及在使用了聚合物粘结剂的情况下的载流子迁移率均为高值，可优选用作有机半导体材料。
另外可知，在半导体活性层中使用式1范围外的比较化合物1～3中的任一种作为有机半导体材料的有机薄膜晶体管元件的载流子迁移率低。
【符号的说明】
11：基板
12：栅电极
13：绝缘体层
14：半导体活性层(有机物层、有机半导体层)
15a、15b：源极/漏极
31：基板
32：栅电极
33：绝缘体层
34a、34b：源极/漏极
35：半导体活性层(有机物层、有机半导体层)
210：涂布液
212：基板
214：部件
216：移液管

Claims (13)

1.一种有机半导体元件，其特征在于，该有机半导体元件具有半导体活性层，该半导体活性层包含由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化1】
式1中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2个Y彼此可以相同、也可以不同，2个Z彼此可以相同、也可以不同；
包含Y和Z的环均为芳香族杂环；
R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
m和n各自独立地为0～2的整数；
R1、R2、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
2.如权利要求1所述的有机半导体元件，其中，上述包含Y和Z的芳香族杂环各自独立地为噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环或噁唑环。
3.如权利要求1或2所述的有机半导体元件，其中，R1和R2的碳原子数各自独立地为1～30。
4.如权利要求1～3任一项所述的有机半导体元件，其中，m和n均为0。
5.如权利要求1～4任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为3～20的杂芳基。
6.如权利要求1～5任一项所述的有机半导体元件，其中，R1与R2相同、R3与R4相同、且m与n相同。
7.如权利要求1～6任一项所述的有机半导体元件，其中，由上述式1表示且分子量为3,000以下的化合物是由下式2或式3表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化2】
式2和式3中，
X’各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
Y’和Z’各自独立地表示NR8、氧原子、硫原子或硒原子；
R1和R2与包含Y’或Z’的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR9-、-CO-、-SO-或-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
m和n各自独立地表示0～2的整数；
R1、R2、R8和R9各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
8.如权利要求1～7任一项所述的有机半导体元件，其中，由上述式1表示且分子量为3,000以下的化合物是由下式4或式5表示且分子量为3,000以下的化合物，
【化3】
式4和式5中，
X”各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；
R1和R2与包含X”的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR10-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
R1、R2和R10各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
9.如权利要求1～8任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地为至少具有烷基、烯基或炔基的基团。
10.如权利要求1～9任一项所述的有机半导体元件，其中，R1和R2各自独立地为直链烷基。
11.一种有机半导体膜形成用组合物，其特征在于，该有机半导体膜形成用组合物含有由下式1表示且分子量为3,000以下的化合物、以及溶剂，
【化4】
式1中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
Y和Z各自独立地表示CR5、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR6，2个Y彼此可以相同、也可以不同，2个Z彼此可以相同、也可以不同；
包含Y和Z的环均为芳香族杂环；
R1和R2与包含Y和Z的芳香族杂环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
R3和R4与苯环可以藉由下述二价连接基团组A进行键合；
二价连接基团组A表示-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-SO-或者-SO2-中的任一种二价连接基团，或者表示这些二价连接基团2个以上键合而成的二价连接基团；
m和n各自独立地为0～2的整数；
R1、R2、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3为2个的情况下，2个R3彼此可以相同、也可以不同，R4为2个的情况下，2个R4彼此可以相同、也可以不同。
12.一种有机半导体元件的制造方法，其包括下述工序：将权利要求11所述的有机半导体膜形成用组合物涂布在基板上并进行干燥，由此来制作半导体活性层。
13.一种有机半导体膜的制造方法，其包括下述工序：
维持将基板A与未接触到上述基板A的部件B保持一定距离的状态的同时、或者维持上述基板A与上述部件B接触的状态的同时，将权利要求11所述的有机半导体膜形成用组合物按照与上述基板A和上述部件B这两者相接触的方式滴加至上述基板A的面内的一部分的工序；以及
通过使所滴加的组合物干燥而使上述化合物的结晶析出，形成半导体活性层的工序。
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