CN105051928B - 有机薄膜晶体管、萘并双噻嗪化合物及其类似骨架的化合物与其用途 - Google Patents
有机薄膜晶体管、萘并双噻嗪化合物及其类似骨架的化合物与其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种有机薄膜晶体管、萘并双噻嗪化合物与其用途。在半导体活性层中含有通式(1)所表示的化合物的有机薄膜晶体管的载子迁移率高，反复驱动后的阈值电压变化小，具有在有机溶剂中的高溶解性(A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1～R6中的至少一个为*‑L‑R所表示的取代基。L表示二价连结基或2个以上的二价连结基键结而成的二价连结基。R表示氢原子、烷基、重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、三烷基硅烷基)。通式(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机薄膜晶体管、有机半导体薄膜及有机半导体材料等。详细而言，本发明涉及一种具有萘并双噻嗪(naphthobisthiazine)及其类似骨架结构的化合物或具有萘并双硒嗪(naphthobisselenazine)及其类似骨架结构的化合物、含有该化合物的有机薄膜晶体管、含有该化合物的非发光性有机半导体元件用有机半导体材料、含有该化合物的有机薄膜晶体管用材料、以含有该化合物为特征的非发光性有机半导体元件用涂布溶液、含有该化合物的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜。
背景技术
使用有机半导体材料的元件与以前的使用硅等无机半导体材料的元件相比较，可预见各种优越性，故备受关注。使用有机半导体材料的元件的例子可列举：使用有机半导体材料作为光电转换材料的有机薄膜太阳电池或固体摄像元件等光电转换元件、或者非发光性的有机晶体管。使用有机半导体材料的元件与使用无机半导体材料的元件相比较，有可在更低的温度下以更低的成本(cost)制作大面积的元件的可能性。进而，可通过使分子结构变化而容易地使材料特性变化，故材料的变动(variation)多样，可达成无机半导体材料的情况下无法达成的功能或元件。
例如在专利文献1及非专利文献1中记载有一种具有萘并双噻嗪结构的化合物，且记载有该化合物为针状结晶且显示出高的导电性。另外记载，该具有萘并双噻嗪结构的化合物可作为导电性填料而掺合至塑料材料中，或用于制作传感器类。然而，专利文献1及非专利文献1中，既未记载也未暗示作为有机晶体管的用途。
另外，在专利文献2中记载有四氯萘并噻嗪衍生物作为设备(plant)保护剂及染料中间体，另外记载有一种高效地制造四氯萘并噻嗪衍生物的方法。然而，专利文献2中既未记载也未暗示作为有机晶体管的用途。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-73065号公报
[专利文献2]德国公开公报DE2224746号
[非专利文献]
[非专利文献1]《美国化学学会期刊(Journal of American Chemical Society)》(116，925(1994))
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1及非专利文献1中记载，经有机硫基、氧基或硒基取代的萘并双噻嗪类与无机阴离子形成电荷迁移络合物，由此作为导电性填料而有用。导电性填料通常为碳粒子、金属粉末·金属氧化物粉末、导电性陶瓷粉末般的无机原材料或上述电荷迁移络合物，但难以将这些单独或掺合而用作薄膜晶体管的活性层。其原因在于：因导电性填料为导体，故不适于晶体管般的开关(switching)元件。
实际上，本发明者等人尝试将上述专利文献1、非专利文献1及专利文献2中记载的含有芳香族杂环的多环缩合化合物实际应用于有机薄膜晶体管，结果表明，存在无法获得充分的晶体管特性的问题。具体而言，根据本发明者等人的研究而明确，在将专利文献1、非专利文献1及专利文献2中记载的化合物作为有机半导体材料而应用于有机薄膜晶体管的情形时，无法获得高的载子迁移率或明确的开关(on-off)比。而且，根据本发明者等人的研究而也明确，在反复驱动的情形时，阈值电压的变化变大。若阈值电压的变化变大，则有作为晶体管的可靠性降低、导致无法长期间使用的问题，此种反复驱动后的阈值电压变化为迄今为止未知的问题。
因此，本发明者等人为了解决此种现有技术的课题而进行了研究。本发明所欲解决的课题在于提供一种载子迁移率高、反复驱动后的阈值电压变化小、对有机溶剂具有高溶解性的有机薄膜晶体管。
解决问题的技术手段
本发明者等人为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现，通过在构成萘并双噻嗪及其类似骨架的环或萘并双硒嗪及其类似骨架的环的噻嗪环部位及/或硒嗪及/或萘部位上导入特定的取代基，可形成有利于载子传输的有机薄膜。得知由此可获得载子迁移率高的有机薄膜晶体管。
进而，本发明者等人发现，此种将具有萘并双噻嗪及其类似骨架结构的化合物或具有萘并双硒嗪及其类似骨架结构的化合物用于半导体活性层中的有机薄膜晶体管，其反复驱动后的阈值电压变化也小，从而完成了本发明。
作为用以解决上述课题的具体手段的本发明具有以下构成。
[1]一种有机薄膜晶体管，其特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的化合物，
[化1]
通式(1)
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；
*-L-R 通式(W)
(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化2]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与上述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[2][1]的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。
[3][1]或[2]的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
[化3]
通式(2)
(通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化4]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Ra的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[4][1]至[3]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
[化5]
通式(3)
(通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Lb及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Lb及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化6]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[5][1]至[4]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)中的R3～R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
[6][3]至[5]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(2)或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)所表示的二价连结基。
[7][3]至[6]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(2)或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)或通式(L-8)所表示的二价连结基。
[8][3]至[7]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc全部为经取代或未经取代的烷基。
[9][3]至[8]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc为直链烷基。
[10][1]或[2]中记载的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
[化7]
通式(4)
(通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化8]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[11][1]、[2]及[10]中任一项的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
[化9]
通式(5)
(通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化10]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[12]一种化合物，其特征在于由下述通式(1)所表示，
[化11]
通式(1)
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；
*-L-R 通式(W)
(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化12]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与上述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[13][12]的化合物优选为上述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。
[14][12]或[13]的化合物优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
[化13]
通式(2)
(通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化14]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Ra的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[15][12]至[14]中任一项的化合物优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
[化15]
通式(3)
(通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Lb及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或者2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Ld及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Lb及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化16]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[16][12]至[15]中任一项的化合物优选为上述通式(1)中的R3～R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
[17][14]至[16]中任一项的化合物优选为上述通式(2)或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)所表示的二价连结基。
[18][14]至[17]中任一项的化合物优选为上述通式(2)或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)或通式(L-8)所表示的二价连结基。
[19][14]至[18]中任一项的化合物优选为上述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc全部为经取代或未经取代的烷基。
[20][14]至[19]中任一项的化合物优选为上述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc为直链烷基。
[21][12]或[13]所记载的化合物优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
[化17]
通式(4)
(通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化18]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[22][12]、[13]及[21]中任一项的化合物优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
[化19]
通式(5)
(通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基，或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化20]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
[23]一种非发光性有机半导体元件用有机半导体材料，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物。
[24]一种有机薄膜晶体管用材料，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物。
[25]一种非发光性有机半导体元件用涂布溶液，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物。
[26]一种非发光性有机半导体元件用涂布溶液，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物与聚合物粘合剂。
[27]一种非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物。
[28]一种非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其特征在于含有根据[12]至[22]中任一项的化合物与聚合物粘合剂。
[29][27]或[28]的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜优选为通过溶液涂布法而制作。
发明的效果
根据本发明，可提供一种载子迁移率高、反复驱动后的阈值电压变化小、具有在有机溶剂中的高溶解性的有机薄膜晶体管。
附图说明
图1为表示本发明的有机薄膜晶体管的一例的结构的剖面的概略图。
图2为表示在本发明的实施例中作为FET特性测定用基板而制造的有机薄膜晶体管的结构的剖面的概略图。
图3为化合物112的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)谱图。
附图标记说明：
11：基板；
12：电极；
13：绝缘体层；
14：半导体活性层(有机半导体层)；
15a、15b：电极；
31：基板；
32：电极；
33：绝缘体层；
34a、34b：电极；
35：半导体活性层(有机半导体层)。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据具代表性的实施形态或具体例来进行，但本发明不限定于此种实施形态。再者，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明中，各通式的说明中未特别区分而使用的情形时的氢原子表示也包含同位素(氘原子等)。进而，构成取代基的原子表示也包含其同位素。
[有机薄膜晶体管]
本发明的有机薄膜晶体管的特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的化合物。
[化21]
通式(1)
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)
-L-R 通式(W)
(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化22]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与上述通式(W)的R的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
通过此种构成，本发明的有机薄膜晶体管的载子迁移率高，反复驱动后的阈值电压变化小。
上述通式(1)所表示的化合物的R1～R6中的至少一个具有上述通式(W)所表示的取代基，故就材料的溶液工艺适性及膜中的分子排列的观点而言优选。由此，可提高可应用于有机薄膜晶体管中的有机薄膜的制造效率，抑制制造成本。另外，以载子迁移率为代表的载子传输特性或薄膜的化学稳定性、物理稳定性也提高。由此，可获得载子迁移率高的有机薄膜晶体管。
另一方面，为了使反复驱动后的阈值电压变化小，需要有机半导体材料的化学稳定性(特别是耐空气氧化性、氧化还原稳定性)、薄膜状态的热稳定性、空气或水分不易进入的高的膜密度、电荷不易蓄积的缺陷少的膜质等。可认为上述通式(1)所表示的化合物满足这些性能，故反复驱动后的阈值电压变化小。即，反复驱动后的阈值电压变化小的本发明的有机薄膜晶体管的半导体活性层具有高的化学稳定性或膜密度等，可长期作为晶体管而有效地发挥功能。
专利文献1、非专利文献1及专利文献2中并未记载与上述通式(1)所表示的化合物相同的化合物，这些化合物的载子迁移率低。相对于此，在本发明中，采用具有上述通式(1)所表示的骨架、且具有至少一个通式(W)所表示的取代基的化合物作为有机半导体材料，由此可获得上述本发明的效果。
以下，对本发明的化合物或本发明的有机薄膜晶体管等的优选态样加以说明。
<通式(1)所表示的化合物>
本发明的化合物的特征在于由下述通式(1)所表示。本发明的化合物是在本发明的有机薄膜晶体管中含有于后述半导体活性层中。即，本发明的化合物可用作有机薄膜晶体管用材料。
[化23]
通式(1)
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)
*-L-R 通式(W)
(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化24]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与上述通式(W)的R的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。A1、A2优选为硫原子或氧原子。另外，A1、A2可彼此相同也可不同，优选为彼此相同。
通式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1～R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。
上述通式(1)所表示的化合物也可具有上述通式(W)所表示的取代基以外的其他取代基。
上述通式(1)的R1～R6可取的取代基可列举：卤素原子、烷基(包括环烷基、双环烷基、三环烷基)、烯基(包括环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、杂环基(也可称为杂环基(heterocyclic group))、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺酸基、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基(phosphono)、硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(phosphato)(-OPO(OH)2)、硫酸根基(sulphato)(-OSO3H)、其他公知的取代基。
这些基团中，优选为卤素原子、烷基及芳基，更优选为氟原子、碳数1～3的烷基、碳数2～3的炔基、碳数2～3的烯基、碳数1～2的烷氧基、甲硫基、苯基、1-萘基或2-萘基，尤其优选为氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
上述通式(1)所表示的化合物中，R1～R6中，上述通式(W)所表示的取代基以外的其他取代基的个数优选为0～4，更优选为0～2，在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，尤其优选为0，在R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时，尤其优选为0或2。
另外，这些取代基也可还具有上述取代基。
其中，在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，R3～R6优选为分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。在R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时，R4及R5优选为分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基，R1及R2优选为分别独立地为氢原子或芳基(优选为苯基、1-萘基或2-萘基)。
继而，对上述通式(W)所表示的取代基加以说明。
上述通式(W)中，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。
[化25]
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结位置，*表示与上述通式(W)的R的键结位置。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
在上述L形成通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的连结基的情形时，通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基的键结数优选为2～4，更优选为2或3。
尤其在上述通式(L-8)～通式(L-10)中，也优选为在*与R之间进一步插入通式(L-1)～通式(L-10)的任一个，上述L形成通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的连结基。
通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的取代基R′可列举：作为上述通式(1)的R1～R6可取的上述其他取代基而例示的基团。
通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。
L优选为上述通式(L-1)～通式(L-2)、通式(L-5)～通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或这些二价连结基的2个以上键结而成的二价连结基，就化学稳定性、载子传输性的观点而言，更优选为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或这些二价连结基的2个以上键结而成的二价连结基，尤其优选为上述通式(L-1)或通式(L-8)的任一个所表示的二价连结基。
上述通式(W)中，R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。
在上述通式(W)中的R为经取代或未经取代的烷基的情形时，碳数优选为2～18，就化学稳定性、载子传输性的观点而言，更优选为3～12，进而优选为4～10。
上述通式(1)所表示的化合物在上述通式(W)所表示的基团中含有烷基的情形时，若R所表示的烷基为上述范围的下限值以上，则载子迁移率变高。另外，在含有L邻接于R的通式(L-1)的情形时，若通式(L-1)所表示的亚烷基及R所表示的烷基键结而形成的烷基的碳数为上述范围的下限值以上，则载子迁移率变高。
R可取的烷基为直链、分支、环状的任一种，就提高载子迁移率的观点而言，优选为直链烷基，尤其在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，更优选为碳数1～12的直链烷基，进而优选为碳数3～12的直链烷基，尤其优选为碳数4～10的直链烷基。R为具有取代基的烷基的情形的该取代基可列举卤素原子等，优选为氟原子。再者，在R为具有氟原子的烷基的情形时，该烷基的氢原子也可全部经氟原子取代而形成全氟烷基。另一方面，在R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时，就提高溶解性的观点而言，优选为分支烷基，进而更优选为碳数3～12的分支烷基，进而尤其优选为碳数4～10的分支烷基。
在上述通式(W)中的R为氧亚乙基的重复数为2以上的低聚氧亚乙基的情形时，所谓R所表示的“氧亚乙基”，在本说明书中是指-(CH2CH2)xOY所表示的基团(氧亚乙基单元的重复数x表示2以上的整数，末端的Y表示氢原子或取代基)。再者，低聚氧亚乙基的末端的Y为氢原子的情形成为羟基。氧亚乙基单元的重复数x优选为2～4，更优选为2～3。优选为低聚氧亚乙基的末端的羟基经封端，即Y表示取代基。在该情形时，优选为羟基经碳数为1～3的烷基封端，即Y为碳数1～3的烷基，Y更优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。
在上述通式(W)中的R为硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基的情形时，硅氧烷单元的重复数优选为2～4，更优选为2～3。另外，在Si原子上优选为键结氢原子或烷基。于在Si原子上键结烷基的情形时，烷基的碳数优选为1～3，例如优选为键结甲基或乙基。在Si原子上可键结相同的烷基，也可键结不同的烷基或氢原子。另外，构成低聚硅氧烷基的硅氧烷单元可全部相同也可不同，优选为全部相同。
仅限于邻接于R的L为上述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形时，R可取经取代或未经取代的三烷基硅烷基。在R为经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形时，键结于Si原子的烷基的碳数优选为1～3，例如优选为甲基、乙基或异丙基键结。在Si原子上可键结相同的烷基，也可键结不同的烷基。R为具有取代基的三烷基硅烷基的情形的该取代基并无特别限制。
上述通式(1)所表示的化合物中，在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，R1～R6中，上述通式(W)所表示的取代基的个数优选为1～4，更优选为1～2，尤其优选为2。在上述通式(1)所表示的化合物中，在R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时，R1～R6中，上述通式(W)所表示的取代基的个数优选为1～4，更优选为2～4。
本发明中，上述通式(1)中，优选为上述R1及R2中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。尤其在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，优选为上述R1及R2中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。
可认为上述通式(1)中的取代位置优选为这些位置的原因在于：化合物的化学稳定性优异，且就最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能阶、分子在膜中的堆积(packing)的观点而言也优选。尤其通过在上述通式(1)中将R1及R2的2个部位设定为取代基，可获得高的载子浓度。
另外，在上述通式(1)中，在R3及R6均非上述通式(W)所表示的取代基的情形时，R3～R6优选为分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
另一方面，也优选为R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基，更优选为R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基，且R1及R2分别独立地为氢原子或芳基(优选为苯基、1-萘基或2-萘基)。可认为上述通式(1)中的取代位置优选为这些位置的原因在于：化合物的化学稳定性优异，且就HOMO能阶、分子在膜中的堆积的观点而言也优选。在R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时，优选为R4及R5分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
本发明中，上述通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(2)所表示的化合物。
[化26]
通式(2)
(通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化27]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Ra的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
上述通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，与通式(1)中的A1、A2为相同含意，优选范围也相同。
上述通式(2)中，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基。R2～R6所表示的取代基的优选范围与上述通式(1)中R1～R6所表示的上述通式(W)所表示的取代基以外的其他取代基的优选范围相同。上述通式(2)中，R2优选为上述通式(W)所表示的取代基。
上述通式(2)中，La表示上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。La的优选范围与上述通式(W)中的L的优选范围相同。
上述通式(2)中，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基(其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)。Ra的优选范围与上述通式(W)中的R的优选范围相同。
本发明中，上述通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(3)所表示的化合物。
[化28]
通式(3)
(通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Lb及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Lb及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化29]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
上述通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，与通式(1)中的A1、A2为相同含意，优选范围也相同。
上述通式(3)中，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基。R3～R6所表示的取代基的优选范围与上述通式(1)中R1～R6所表示的上述通式(W)所表示的取代基以外的其他取代基的优选范围相同。
上述通式(3)中，Lb及Lc分别独立地表示上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。Lb及Lc的优选范围与上述通式(W)中的L的优选范围相同。另外，Lb及Lc优选为彼此相同。
上述通式(3)中，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基(Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Lb及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)。Rb及Rc的优选范围与上述通式(W)中的R的优选范围相同。另外，Rb及Rc优选为彼此相同。
上述通式(2)或通式(3)中，优选为Ra、Rb及Rc全部为经取代或未经取代的烷基，更优选为经取代或未经取代的直链烷基，进而优选为碳数1～12的直链烷基，进而更优选为碳数3～12的直链烷基，进而尤其优选为碳数4～10的直链烷基。
上述通式(2)或通式(3)中，La、Lb及Lc全部优选为(L-1)～(L-3)、(L-8)、(L-9)、或(L-10)的任一个所表示的二价连结基，就化学稳定性、载子传输性的观点而言，更优选为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)或通式(L-10)的任一个，尤其优选为通式(L-1)或通式(L-8)。
本发明中，上述通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(4)所表示的化合物。
[化30]
通式(4)
(通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化31]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
上述通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，与通式(1)中的A1、A2为相同含意，优选范围也相同。
上述通式(4)中，R1、R2、R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基。R1、R2、R4～R6所表示的取代基的优选范围与上述通式(1)中R3及R6中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时的R1、R2、R4～R6的优选范围相同。上述通式(4)中，R6优选为上述通式(W)所表示的取代基。
上述通式(4)中，Ld表示上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。Ld的优选范围与上述通式(W)中的L的优选范围相同。
上述通式(4)中，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基(其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)。Rd的优选范围与上述通式(W)中的R的优选范围相同。
本发明中，上述通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(5)所表示的化合物。
[化32]
通式(5)
(通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基。其中，Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)
[化33]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的键结部位。通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2。通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基。其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)
上述通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，与通式(1)中的A1、A2为相同含意，优选范围也相同。
上述通式(5)中，R1、R2、R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基。R1、R2、R4及R5所表示的取代基的优选范围与上述通式(1)中R3及R6中至少一个为上述通式(W)所表示的取代基的情形时的R1、R2、R4及R5的优选范围相同。
上述通式(5)中，Le及Lf分别独立地表示上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的上述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基。Le及Lf的优选范围与上述通式(W)中的L的优选范围相同。另外，Le及Lf优选为彼此相同。
上述通式(5)中，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基(Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)。Re及Rf的优选范围与上述通式(W)中的R的优选范围相同。另外，Re及Rf优选为彼此相同。
上述通式(4)或通式(5)中，优选为Rd、Re及Rf全部为经取代或未经取代的烷基或者硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基，更优选为经取代或未经取代的分支烷基或者硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基，尤其优选为碳数3～12的分支烷基或者硅原子数为2～4的低聚硅氧烷基，进而尤其优选为碳数4～10的分支烷基。
上述通式(4)或通式(5)中，Ld、Le及Lf全部优选为(L-1)～(L-3)、(L-8)、(L-9)、或(L-10)的任一个所表示的二价连结基，就化学稳定性、载子传输性的观点而言，更优选为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)或通式(L-10)的任一个，尤其优选为通式(L-1)或通式(L-8)。
以下，将上述通式(1)所表示的化合物的具体例示于以下，但本发明中可使用的通式(1)所表示的化合物不应受到这些具体例的限定性解释。
[化34-1]
[化34-2]
[化35]
[化36]
[化37-1]
[化37-2]
[化38-1]
[化38-2]
[化39-1]
[化39-2]
上述通式(1)所表示的化合物优选为分子量为3000以下，更优选为2000以下，进而优选为1000以下，尤其优选为850以下。通过将分子量设定为上述上限值以下，可提高在溶剂中的溶解性，故优选。
另一方面，就薄膜的膜质稳定性的观点而言，分子量优选为300以上，更优选为350以上，进而优选为400以上。
另外，在上述通式(1)所表示的化合物为具有重复结构的高分子化合物的情形时，重量平均分子量优选为3万以上，更优选为5万以上，进而优选为10万以上。在上述通式(1)所表示的化合物为具有重复结构的高分子化合物的情形时，通过将重量平均分子量设定为上述下限值以上，可提高分子间相互作用，可获得高的迁移率，故优选。
具有重复结构的高分子化合物可列举：通式(1)所表示的化合物表示至少一个以上的亚芳基、亚杂芳基(噻吩基、联噻吩基)而显示出重复结构的π共轭聚合物，或通式(1)所表示的化合物经由侧链而键结于高分子主链上的侧位(pendant)型聚合物，高分子主链优选为聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚硅氧烷等，侧链优选为亚烷基、聚环氧乙烷基等。
上述通式(1)所表示的化合物可参考《美国化学学会期刊(Journal ofAmericanChemical Society)》(116，925(1994))、《化学学会期刊(Journal of Chemical Society)》(221(1951))等来合成。
在本发明的化合物的合成时，可使用任意的反应条件。反应溶剂可使用任意的溶剂。另外，为了促进成环反应，优选为使用酸或碱，尤其优选为使用碱。最佳的反应条件视目标萘并双噻嗪衍生物及具有萘并双噻嗪的类似骨架的化合物的衍生物或萘并双硒嗪衍生物及具有其类似骨架结构的化合物的衍生物的结构而不同，可参考上述文献中记载的具体的反应条件来设定。
具有各种取代基的合成中间体可通过组合公知的反应来合成。另外，各取代基可在任意的中间体的阶段中导入。中间体的合成后，优选为通过管柱色谱法(columnchromatography)、再结晶等进行纯化后，通过升华纯化来进行纯化。通过升华纯化，不仅可将有机杂质分离，而且可将无机盐或残留溶剂等有效地去除。
<有机薄膜晶体管的结构>
本发明的有机薄膜晶体管具有含有上述通式(1)所表示的化合物的半导体活性层。
本发明的有机薄膜晶体管也可除了上述半导体活性层以外还含有其他层。
本发明的有机薄膜晶体管优选为用作有机场效应晶体管(Field EffectTransistor，FET)，更优选为用作栅极-通道间经绝缘的绝缘栅极型FET。
以下，使用图式对本发明的有机薄膜晶体管的优选结构的态样加以详细说明，但本发明不限定于这些态样。
(层叠结构)
有机场效应晶体管的层叠结构并无特别限制，可设定为公知的各种结构。
本发明的有机薄膜晶体管的结构的一例可列举：在最下层的基板的上表面上依序配置有电极、绝缘体层、半导体活性层(有机半导体层)、2个电极的结构(底部栅极-顶部接触型)。在该结构中，最下层的基板的上表面的电极是设置于基板的一部分上，绝缘体层是以在电极以外的部分中与基板接触的方式配置。另外，设置于半导体活性层的上表面上的2个电极是彼此相离开而配置。
将底部栅极-顶部接触型元件的构成示于图1中。图1为表示本发明的有机薄膜晶体管的一例的结构的剖面的概略图。图1的有机薄膜晶体管在最下层配置基板11，在其上表面的一部分上设置电极12，进而以覆盖该电极12且在电极12以外的部分中与基板11接触的方式设置绝缘体层13。进而在绝缘体层13的上表面上设置半导体活性层14，在其上表面的一部分上相离开而配置有2个电极15a与电极15b。
图1所示的有机薄膜晶体管中，电极12为栅极，电极15a与电极15b分别为漏极或源极。另外，图1所示的有机薄膜晶体管为作为漏极-源极间的电流通路的通道、与栅极之间经绝缘的绝缘栅极型FET。
本发明的有机薄膜晶体管的结构的一例可列举底部栅极-底部接触型元件。
将底部栅极-底部接触型元件的构成示于图2中。图2是表示在本发明的实施例中作为FET特性测定用基板而制造的有机薄膜晶体管的结构的剖面的概略图。图2的有机薄膜晶体管在最下层配置基板31，在其上表面的一部分上设置电极32，进而以覆盖该电极32且在电极32以外的部分与基板31接触的方式设置绝缘体层33。进而在绝缘体层33的上表面上设置半导体活性层35，电极34a与电极34b位于半导体活性层35的下部。
图2所示的有机薄膜晶体管中，电极32为栅极，电极34a与电极34b分别为漏极或源极。另外，图2所示的有机薄膜晶体管为作为漏极-源极间的电流通路的通道、与栅极之间经绝缘的绝缘栅极型FET。
除此以外，本发明的有机薄膜晶体管的结构也可优选地使用：绝缘体、栅极电极位于半导体活性层的上部的顶部栅极-顶部接触型元件，或顶部栅极-底部接触型元件。
(厚度)
关于本发明的有机薄膜晶体管，在需要更薄的晶体管的情形时，例如优选为将晶体管总体的厚度设定为0.1μm～0.5μm。
(密封)
为了对有机薄膜晶体管元件阻断大气或水分，提高有机薄膜晶体管元件的保存性，也可利用金属的密封罐或玻璃、氮化硅等无机材料、聚对二甲苯(parylene)等高分子材料或低分子材料等将有机薄膜晶体管元件总体密封。
以下，对本发明的有机薄膜晶体管的各层的优选态样加以说明，但本发明不限定于这些态样。
<基板>
(材料)
本发明的有机薄膜晶体管优选为含有基板。
上述基板的材料并无特别限制，可使用公知的材料，例如可列举：聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthoate，PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，PET)等的聚酯膜，环烯烃聚合物膜，聚碳酸酯膜，三乙酸纤维素(TAC)膜，聚酰亚胺膜，及将这些聚合物膜贴合于极薄玻璃上而成者，陶瓷，硅，石英，玻璃等，优选为硅。
<电极>
(材料)
本发明的有机薄膜晶体管优选为含有电极。
上述电极的构成材料例如只要为铬(Cr)、铝(Al)、钽(Ta)、钼(Mo)、铌(Nb)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铟(In)、镍(Ni)或钕(Nd)等金属材料或这些的合金材料、或者碳材料、导电性高分子等已知的导电性材料，则可无特别限制地使用。
(厚度)
电极的厚度并无特别限制，优选为设定为10nm～50nm。
栅极宽(或通道宽)W及栅极长(或通道长)L并无特别限制，这些的比W/L优选为10以上，更优选为20以上。
<绝缘层>
(材料)
构成绝缘层的材料只要可获得必要的绝缘效果，则并无特别限制，例如可列举：二氧化硅、氮化硅、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，PTFE)、非晶含氟聚合物(CYTOP)等氟聚合物系绝缘材料、聚酯绝缘材料、聚碳酸酯绝缘材料、丙烯酸聚合物系绝缘材料、环氧树脂系绝缘材料、聚酰亚胺绝缘材料、聚乙烯基苯酚树脂系绝缘材料、聚对二甲苯树脂系绝缘材料等。
绝缘层的上表面也可进行表面处理，例如可优选地使用通过涂布六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)或十八烷基三氯硅烷(Octadecyl Trichloro Silane，OTS)而对二氧化硅表面进行表面处理而成的绝缘层。
(厚度)
绝缘层的厚度并无特别限制，在需求薄膜化的情形时，优选为将厚度设定为10nm～400nm，更优选为设定为20nm～200nm，尤其优选为设定为50nm～200nm。
<半导体活性层>
(材料)
本发明的有机薄膜晶体管的特征在于：上述半导体活性层含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物。
上述半导体活性层可为包含本发明的化合物的层，也可为除了含有本发明的化合物以外，还含有后述聚合物粘合剂的层。另外，也可含有成膜时的残留溶剂。
上述半导体活性层中的上述聚合物粘合剂的含量并无特别限制，优选为在0质量％～95质量％的范围内使用，更优选为在10质量％～90质量％的范围内使用，进而优选为在20质量％～80质量％的范围内使用，尤其优选为在30质量％～70质量％的范围内使用。
(厚度)
半导体活性层的厚度并无特别限制，在需求薄膜化的情形时，优选为将厚度设定为10nm～400nm，更优选为设定为10nm～200nm，尤其优选为设定为10nm～100nm。
[非发光性有机半导体元件用有机半导体材料]
本发明也涉及一种非发光性有机半导体元件用有机半导体材料，其含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物。
(非发光性有机半导体元件)
再者，本说明书中，所谓“非发光性有机半导体元件”，是指并非以发光为目的的元件。非发光性有机半导体元件优选为设定为使用具有薄膜的层结构的电子要素的非发光性有机半导体元件。非发光性有机半导体元件中，包含有机薄膜晶体管、有机光电转换元件(光传感器用途的固体摄像元件、能量转换用途的太阳电池等)、气体传感器、有机整流元件、有机反相器、信息记录元件等。有机光电转换元件可用于光传感器用途(固体摄像元件)、能量转换用途(太阳电池)的任一种。优选为有机光电转换元件、有机薄膜晶体管，更优选为有机薄膜晶体管。即，如上所述，本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体材料优选为有机薄膜晶体管用材料。
(有机半导体材料)
本说明书中，所谓“有机半导体材料”，是指显示出半导体的特性的有机材料。与包含无机材料的半导体同样地存在将空穴作为载子来进行传导的p型(空穴传输性)有机半导体、与将电子作为载子来进行传导的n型(电子传输性)有机半导体。
本发明的化合物可用作p型有机半导体材料、n型有机半导体材料的任一种，更优选为用作p型。有机半导体中的载子的流动容易性是由载子迁移率μ来表示。载子迁移率μ以高为宜，优选为1×10-3cm2/Vs以上，更优选为5×10-3cm2/Vs以上，尤其优选为1×10-2cm2/Vs以上，进而尤其优选为1×10-1cm2/Vs以上，进一步尤其优选为1cm2/Vs以上。载子迁移率u是通过制作场效应晶体管(FET)元件时的特性或飞行时间测量(Time of Flight，TOF)法来求出。
[非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜]
(材料)
本发明也涉及一种非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物。
本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜也优选为以下态样：含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物，且不含聚合物粘合剂。
另外，本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜也可含有上述通式(1)所表示的化合物即本发明的化合物、与聚合物粘合剂。
上述聚合物粘合剂可列举：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、聚丙烯等绝缘性聚合物及这些的共聚物，聚乙烯基咔唑、聚硅烷等光传导性聚合物，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔等导电性聚合物，半导体聚合物。
上述聚合物粘合剂可单独使用，或也可并用多种。
另外，有机半导体材料与上述聚合物粘合剂可均匀混合，也可一部分或全部发生相分离，就电荷迁移率的观点而言，在膜中在膜厚方向上有机半导体与粘合剂发生相分离的结构的情况下，粘合剂不妨碍有机半导体的电荷迁移，因而最优选。
若考虑到薄膜的机械强度，则优选为玻璃化温度高的聚合物粘合剂，若考虑到电荷迁移率，则优选为不含极性基的结构的聚合物粘合剂或光传导性聚合物、导电性聚合物。
聚合物粘合剂的使用量并无特别限制，在本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜中，优选为在0质量％～95质量％的范围内使用，更优选为在10质量％～90质量％的范围内使用，进而优选为在20质量％～80质量％的范围内使用，尤其优选为在30质量％～70质量％的范围内使用。
进而，在本发明中，通过化合物采取上述结构，可获得膜质良好的有机薄膜。具体而言，本发明中所得的化合物由于结晶性良好，故可获得充分的膜厚，所得的本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜变得优质。
(成膜方法)
将本发明的化合物成膜于基板上的方法可为任意方法。
成膜时，也可将基板加热或冷却，可通过使基板的温度变化而控制膜质或膜中的分子的堆积(packing)。基板的温度并无特别限制，优选为0℃～200℃之间，更优选为15℃～100℃之间，尤其优选为20℃～95℃之间。
在将本发明的化合物成膜于基板上时，可通过真空工艺或溶液工艺来成膜，均优选。
利用真空工艺的成膜的具体例可列举：真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法、分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等物理气相成长法或等离子体聚合等化学气相蒸镀(Chemical Vapor Deposition，CVD)法，尤其优选为使用真空蒸镀法。
所谓利用溶液工艺的成膜，此处是指以下方法：使有机化合物溶解于可使该有机化合物溶解的溶剂中，使用该溶液进行成膜。具体可使用：浇铸法，浸渍涂布法、模涂机法、辊涂机法、棒涂机法、旋涂法等涂布法，喷墨法、网版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、微接触(microcontact)印刷法等各种印刷法，朗格缪尔-布吉特(Langmuir-Blodgett，LB)法等通常的方法，尤其优选为使用浇铸法、旋涂法、喷墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、微接触印刷法。
本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜优选为通过溶液涂布法来制作。另外，在本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜含有聚合物粘合剂的情形时，优选为使形成层的材料与聚合物粘合剂溶解或分散于适当的溶剂中而制成涂布液，通过各种涂布法来形成本发明的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜。
以下，对可用于利用溶液工艺的成膜的本发明的非发光性有机半导体元件用涂布溶液加以说明。
[非发光性有机半导体元件用涂布溶液]
本发明也涉及一种非发光性有机半导体元件用涂布溶液，其含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物。
在使用溶液工艺在基板上成膜的情形时，可使形成层的材料溶解或分散于适当的有机溶剂(例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯、十氢萘(decalin)、1-甲基萘等烃系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂，例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑烷酮(1-methyl-2-imidazolidinone)等酰胺-酰亚胺系溶剂，二甲基亚砜等亚砜系溶剂，乙腈等腈系溶剂)及/或水中而制成涂布液，通过各种涂布法来形成薄膜。溶剂可单独使用，也可组合使用多种。这些中，优选为烃系溶剂、卤化烃系溶剂或醚系溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘(tetralin)、二氯苯或苯甲醚，尤其优选为甲苯、二甲苯、四氢萘、苯甲醚。通过将该涂布液中的通式(1)所表示的化合物的浓度设定为优选为0.1质量％～80质量％、更优选为0.1质量％～10质量％、尤其优选为0.5质量％～10质量％，可形成任意厚度的膜。
为了利用溶液工艺来成膜，必须将材料溶解于上述所列举的溶剂等中，但仅溶解的情况下不充分。通常利用真空工艺进行成膜的材料也能以某种程度溶解于溶剂中。然而，在溶液工艺中，在使材料溶解于溶剂中并进行涂布后，存在溶剂蒸发而形成薄膜的过程，不适于溶液工艺成膜的材料大多情况下结晶性高，故在该过程中不适当地结晶化(凝聚)而难以形成良好的薄膜。通式(1)所表示的化合物在不易引起此种结晶化(凝聚)的方面也优异。
本发明的非发光性有机半导体元件用涂布溶液也优选为以下态样：含有上述通式(1)所表示的化合物、即本发明的化合物，且不含聚合物粘合剂。
另外，本发明的非发光性有机半导体元件用涂布溶液也可含有上述通式(1)所表示的化合物即本发明的化合物、与聚合物粘合剂。在该情形时，可使形成层的材料与聚合物粘合剂溶解或分散于上述适当的溶剂中而制成涂布液，通过各种涂布法来形成薄膜。聚合物粘合剂可自上述者中选择。
[实施例]
以下列举实施例及比较例对本发明的特征加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不应受到以下所示的具体例的限定性解释。
[实施例1]
<合成例1>化合物7的合成
依照以下的流程所示的具体合成顺序来合成作为通式(1)所表示的化合物的化合物7。
直至化合物7c为止是参照以下论文来合成。
《美国化学学会期刊(Journal of American Chemical Society)》(116，925(1994))
《化学学会期刊(Journal of Chemical Society)》(221(1951))
[化40]
(化合物7a的合成)
在1，5-二氨基萘(10g)的吡啶溶液(125m1)中缓缓地添加对甲苯磺酰氯(34g)，在室温下搅拌2小时。将反应液注入至冰水中，将析出物减压过滤。利用甲醇对所得的粗结晶进行清洗，获得化合物7a(29g)。
(化合物7b的合成)
将化合物7a(10g)的冰乙酸溶液在95℃下加热搅拌，在其中缓慢滴加经冰乙酸10mL稀释的溴(2mL)。反应10分钟，放置冷却后进行过滤，由此以灰色固体的形式获得粗结晶。将粗结晶在硝基苯中进行再结晶，由此获得化合物7b(6.8g)。
(化合物7c的合成)
将化合物7b(5g)的浓硫酸溶液在室温下搅拌24小时。将反应液注入至冰水中，将析出的固体过滤回收。将该固体再次分散于冰水中，以氨水进行中和，获得化合物7c(0.5g)。
(化合物7d的合成)
在室温下将丁酰氯(butyryl chloride)(2.6mL)滴加于7c(2g)的吡啶溶液中并搅拌2小时。将反应液注入至冰水中，将固体减压过滤。分散于甲醇中并搅拌1小时后，将固体过滤，由此获得化合物7d(1.39g)。
(化合物7e的合成)
在THF(360mL)及甲苯(72mL)的混合溶液中添加化合物7d(1.2g)及劳森试剂(Lawesson′s Reagent)(1.48g)后，一面进行加热回流一面搅拌3小时。通过蒸发(evaporation)仅将THF去除而制成甲苯溶液后，在60℃下搅拌1小时。其后，过滤不溶物，由此获得化合物7e(0.5g)。
(化合物7的合成)
使化合物7e(0.4g)与碳酸铯(1.33g)在二甲基乙酰胺中在120℃下反应2小时。将反应液注入至水中并将析出物过滤。将所过滤的固体在THF中反复进行再结晶，合成目标化合物7(0.12g)。所得的化合物的鉴定是通过H-NMR、质谱(Mass spectrum)来进行。
<合成例2>化合物112的合成
依照以下的流程所示的具体合成顺序来合成作为通式(1)所表示的化合物的化合物112。
[化41]
(化合物112b的合成)
在1L三口烧瓶中加入镁(8.5g，354mmol)及二乙醚(50mL)并在室温下搅拌。在其中添加碘及二溴乙烷后，进行反应至不发泡为止。在其中滴加3，7-二甲基辛烷(65g，295mmol)的二乙醚(＝245mL)溶液，在室温下反应1小时，由此制备格任亚试剂(Grignard reagent)(0.81M)。
在2L三口烧瓶中加入112a(6.85g，30mmol)、PdCl2(dppf)·CH2Cl2(0.73g，0.9mmol)、THF并仔细地进行氮气置换后，缓缓滴加上述格任亚试剂(75mL)。在回流下反应12小时后，添加500mL的水进行淬冷。通过硅藻土过滤、分液(利用乙酸乙酯提取3次)、硅胶管柱(己烷)进行纯化，以白色固体的形式获得8.7g的112b(产率(Yield)：97％)。
(化合物112c的合成)
在2L三口烧瓶中加入112b(33.5g，115mmol)及二氯甲烷(780ml)，在-78℃下滴加I-Cl(19.7g，121mmol)的二氯甲烷(＝120mL)溶液。反应30分钟后，将反应液缓缓注入至经冰浴(ice bath)冷却的亚硫酸氢钠水溶液(＝1L)中。在室温下搅拌1小时后，利用二氯甲烷提取2次，由此以白色固体的形式获得112c(39g，产率(Yield)：97％)
(化合物112d的合成)
在1L三口烧瓶中加入112c(15g，43.6mmol)及THF(150mL)后，在-78℃下缓缓滴加正丁基锂(n-BuLi)(1.6M在己烷中(in Hexane)，33mL，52.3mmol)。在-78℃下反应20分钟后，滴加三甲氧基硼烷(13.6g，131mmol)的THF(＝14mL)溶液，在室温下反应1小时。以1NHCl溶液进行淬冷，通过分液(利用乙酸乙酯提取3次)、硅胶管柱(己烷/乙酸乙酯＝20/1、己烷/乙酸乙酯＝4/1、仅乙酸乙酯)进行纯化，以白色固体的形式获得6g的112d(产率(Yield)：43％)。
(化合物112f的合成)
在1 L三口茄形烧瓶中加入112d(18.2g，69.3mmol)、112e(7.3g，23.1mmol)、2-(二环己基膦基)-2′，6′-二甲氧基联苯(SPhos)(2.3g，5.54mmol)、磷酸钾(24.4g，115mmol)、THF/水(200mL/40mL)及乙酸钯(0.52g，2.31mmol)，在氮气环境下回流3小时。通过硅藻土过滤、分液(利用甲苯提取3次)、甲苯/己烷进行再结晶，以白色固体的形式获得9.4g的112f(产率(Yield)：69％)。
(化合物112g的合成)
在300mL茄形烧瓶中加入112f(4g，6.78mmol)及吡啶(＝40mL)，在室温下完全溶解。滴加苯甲酰氯(2.86g，20.3mmol)后，反应10分钟。加入水，将由此析出的粉过滤，进行甲醇清洗，由此以白色固体的形式合成112g(5.1g，产率(Yield)：94％)。
(化合物112h的合成)
在500mL茄形烧瓶中加入112g(5.1g，6.38mmol)、劳森试剂(3.1g，7.66mmol)及THF/甲苯(45mL/9mL)，回流1小时。反应后，通过蒸发而去除THF后，利用硅胶管柱(甲苯)进行纯化，获得112h(3.97g，产率(Yield)：95％)。
(化合物112的合成)
在1L三口茄形烧瓶中加入112h(4.85g，5.8mmol)及氯仿(＝200mL)。在0℃下滴加溴(2.78g，17.4mmol)后，反应10分钟。在反应液中加入亚硫酸氢钠水溶液(＝20mL)进行淬冷后，利用氯仿提取2次。利用硅胶管柱(己烷/甲苯＝90/10)进行纯化，以红色固体的形式合成112(4.22g，产率(Yield)：88％)。
将通过1H-NMR对化合物112的结构进行鉴定的结果示于图3中。
其他实施例中所用的通式(1)所表示的化合物也是与化合物7或化合物112同样地合成。
依照各文献中记载的方法来合成比较元件的半导体活性层(有机半导体层)中所用的比较化合物1～比较化合物3。将比较化合物1～比较化合物3的结构示于以下。
[化42]
<元件制作、评价>
对元件制作时所用的材料全部进行升华纯化，利用高效液相色谱仪(东曹TSKgelODS-100Z)确认到纯度(254nm的吸收强度面积比)为99.5％以上。
[实施例2]
<利用单独一种化合物来形成半导体活性层(有机半导体层)>
将本发明的化合物或比较化合物(各1mg)与甲苯(1mL)混合，加热至100℃，制成非发光性有机半导体元件用涂布溶液。将该涂布溶液在氮气环境下浇铸至FET特性测定用基板上后，在120℃下进行30分钟热退火，由此形成非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，获得FET特性测定用的实施例1的有机薄膜晶体管元件。作为FET特性测定用基板，使用具备以梳型配置的铬/金(栅极宽W＝100mm、栅极长L＝100μm)作为源极电极及漏极电极、且具备SiO2(膜厚为200nm)作为绝缘膜的底部栅极-底部接触结构的硅基板(在图2中示出结构的概略图)。
关于实施例2的有机薄膜晶体管元件的FET特性，使用连接有半自动点测机(Semi-Auto Prober)(维克特塞米康(Vectorsemicon)制造，AX-2000)的半导体参数分析仪(安捷伦(Agilent)制造，4156C)，在常压、氮气环境下，就载子迁移率、反复驱动后的阈值电压变化的观点进行评价。
将所得的结果示于下述表1中。
(a)载子迁移率
在各有机薄膜晶体管元件(FET元件)的源极电极-漏极电极间施加-80V的电压，使栅极电压在20V～-100V的范围内变化，使用表示漏极电流Id的式Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中，L为栅极长，W为栅极宽，ci为绝缘层的每单位面积的容量，Vg为栅极电压，Vth为阈值电压)来算出载子迁移率μ。再者，关于载子迁移率低于1×10-5cm2/Vs的情况，因特性过低，故不进行之后的(b)反复驱动后的阈值电压变化的评价。
(b)反复驱动后的阈值电压变化
在各有机薄膜晶体管元件(FET元件)的源极电极-漏极电极间施加-80V的电压，在栅极电压为+20V～-100V的范围内反复100次进行与(a)相同的测定，按以下3个等级来评价反复驱动前的阈值电压V前与反复驱动后的阈值电压V后的差(|V后-V前|)。该值越小则元件的反复驱动稳定性越高而越佳。实用上，优选为反复驱动后的阈值电压变化为A评价。
A：|V后-V前|≤5V
B：5V＜|V后-V前|≤10V
C：|V后-V前|＞10V
[表1]
由上述表1得知，使用本发明的化合物的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率高，且反复驱动后的阈值电压变化小。因此得知，本发明的化合物可优选地用作非发光性有机半导体元件用有机半导体材料。
另一方面，使用比较化合物1、比较化合物2及比较化合物3的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率低。使用比较化合物1、比较化合物2及比较化合物3的有机薄膜晶体管元件的反复驱动后的阈值电压变化大。
再者，将涂布溶液在氮气环境下浇铸至经加热至90℃的FET特性测定用基板上来代替将涂布溶液在氮气环境下浇铸至FET特性测定用基板上后在120℃下进行30分钟热退火，在该情形时，也可获得与上述表1相同的结果。
[实施例3]
<将化合物与粘合剂一起使用来形成半导体活性层(有机半导体层)>
将本发明的化合物或比较化合物(各1mg)、PαMS(聚(α-甲基苯乙烯)、Mw＝300,000、奥德里奇(Aldrich)制造)1mg、甲苯(1mL)混合，使用所得者作为涂布溶液，除此以外，与实施例1同样地制作FET特性测定用的有机薄膜晶体管元件，进行与实施例2相同的评价。
将所得的结果示于下述表中。
[表2]
由上述表2得知，将本发明的化合物与粘合剂一起使用来形成半导体活性层的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率高，反复驱动后的阈值电压变化小。因此得知，本发明的化合物可优选地用作非发光性有机半导体元件用有机半导体材料。
另一方面，将比较化合物1、比较化合物2及比较化合物3与粘合剂一起使用来形成半导体活性层的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率低。将比较化合物1、比较化合物2与粘合剂一起使用来形成半导体活性层的有机薄膜晶体管元件的反复驱动后的阈值电压变化大。
再者，将本发明的化合物或比较化合物、PαMS、甲苯混合，并加热至100℃，将所得者用作涂布溶液来代替将本发明的化合物或比较化合物、PαMS、甲苯混合而成者用作涂布溶液，在该情形时，也可获得与上述表2相同的结果。
进而，对实施例3中所得的各有机薄膜晶体管元件进行光学显微镜观察，结果得知，使用PαMS作为粘合剂的薄膜均是膜的平滑性、均匀性非常高。
由以上内容得知，比较元件中在以粘合剂与比较化合物的复合系来形成半导体活性层的情形时，载子迁移率非常低，相对于此，在本发明的有机薄膜晶体管元件中即便在将本发明的化合物与粘合剂一起使用来形成半导体活性层的情形时，也可获得显示出良好的载子迁移率，反复驱动后的阈值电压变化小，膜的平滑性、均匀性非常高的元件。
[实施例4]
<半导体活性层(有机半导体层)形成>
使用具备SiO2(膜厚为370nm)作为栅极绝缘膜的硅晶片，利用辛基三氯硅烷进行表面处理。
将本发明的化合物或比较化合物(各1mg)与甲苯(1mL)混合，制成非发光性有机半导体元件用涂布溶液。将该涂布溶液在氮气环境下浇铸至经加热至90℃的辛基硅烷表面处理硅晶片上，由此形成非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜。
进而，在该薄膜表面上使用掩模来蒸镀金，由此制作源极电极及漏极电极，获得栅极宽W＝5mm、栅极长L＝80μm的底部栅极-顶部接触结构的有机薄膜晶体管元件(在图1中示出结构的概略图)。
关于实施例4的有机薄膜晶体管元件的FET特性，使用连接有半自动点测机(Semi-Auto Prober)(维克特塞米康(Vectorsemicon)制造，AX-2000)的半导体参数分析仪(安捷伦(Agilent)制造，4156C)，在常压、氮气环境下，就载子迁移率、反复驱动后的阈值电压变化的观点进行评价。
将所得的结果示于下述表中。
[表3]
由上述表3得知，使用本发明的化合物的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率高，反复驱动后的阈值电压变化小。因此得知，本发明的化合物可优选地用作非发光性有机半导体元件用有机半导体材料。
另一方面，使用比较化合物1、比较化合物2及比较化合物3的有机薄膜晶体管元件的载子迁移率低。使用比较化合物1～比较化合物3的有机薄膜晶体管元件的反复驱动后的阈值电压变化大。
再者，将本发明的化合物或比较化合物与甲苯混合，并加热至100℃，制成非发光性有机半导体元件用涂布溶液来代替将本发明的化合物或比较化合物(各1mg)与甲苯(1mL)混合而制成的非发光性有机半导体元件用涂布溶液，在该情形时，也可获得与上述表3相同的结果。
Claims (29)
1.一种有机薄膜晶体管，其特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的化合物，
通式(1)
通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基；
*-L-R 通式(W)
通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与所述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为所述通式(W)所表示的取代基。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
通式(2)
通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Ra的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
4.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)
通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或者2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Ld及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
5.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)中的R3～R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)或通式(3)中的La、Ld及Lc全部为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)所表示的二价连结基。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)或通式(3)中的La、Ld及Lc全部为通式(L-1)或通式(L-8)所表示的二价连结基。
8.根据权利要求3至5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc全部为经取代或未经取代的烷基。
9.根据权利要求3至5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)或通式(3)中的Ra、Rb及Rc为直链烷基。
10.根据权利要求1或2所述的有机薄膜晶体管，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
通式(4)
通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
11.根据权利要求1或2所述的有机薄膜晶体管，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
通式(5)
通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
12.一种萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于由下述通式(1)所表示，
通式(1)
通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基；
*-L-R 通式(W)
通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与所述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
13.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为所述通式(W)所表示的取代基。
14.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
通式(2)
通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Ra的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
15.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)
通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或者2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Ld及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
16.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(1)中的R3～R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
17.根据权利要求14所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(2)中的La为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)或通式(L-10)所表示的二价连结基。
18.根据权利要求14所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(2)中的La为通式(L-1)或通式(L-8)所表示的二价连结基。
19.根据权利要求14所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(2)中的Ra为经取代或未经取代的烷基。
20.根据权利要求14所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其特征在于：所述通式(2)中的Ra为直链烷基。
21.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
通式(4)
通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
22.根据权利要求12所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
通式(5)
通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Re及Rf表示氢原子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形；
通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R′分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R′也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环。
23.一种非发光性有机半导体元件用有机半导体材料，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物。
24.一种有机薄膜晶体管用材料，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物。
25.一种非发光性有机半导体元件用涂布溶液，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物。
26.一种非发光性有机半导体元件用涂布溶液，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，与聚合物粘合剂。
27.一种非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物。
28.一种非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其特征在于含有根据权利要求12至22中任一项所述的萘并双噻嗪骨架的化合物，与聚合物粘合剂。
29.根据权利要求27或28所述的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜，其特征在于通过溶液涂布法而制作。
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