JPS5958433A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鴇、子写真用感光体に関するものである。詳し
くは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高
感度で高耐久性の電、子写真用感光体に関するものであ
る。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、ポリビニルカルバゾールに代表され
る有機系の光導電１１１：物質をｉに子写真感光体の感
光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された
。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量で
ある、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、
種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有
する。このように多くの利点ケ有しながら、有機系の光
導電性物質が電子写真感光体に余り用いられ力かったの
は、感匪及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであ
った。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真感
光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研究
した結果、特定のペリノン化合物が好適であることを見
出し本発明に到した。

即ち、本発明の１小旨は、導電性支持体上に、下記一般
式 （式中、Ａは置換基を有してｂてもよい芳香族炭化水素
の一価基まだは窒素原子を環内に含む複素環の２価）町
を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子又はｆｆ）換某を
有していてもよいアリール基金示す）で表わされるイミ
ダゾテアジノベリノン化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写−へ用感光体に存する。

以Ｆ１本発明を詳ａｌ　Ｋ説明するに、本発明電子写戸
用感）′ｃ体は感光層中に、前記一般式〔■〕および７
寸たけ一般式〔■〕で表わされるイミダゾチアジノペリ
ノン化合物（以下、「ペリノン化合物」という）ｋ含有
する。

前記一般式〔１′３および一般式〔ｌ〕において、人は
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の一価基また
Ｖｉ９素原子をＩ”：Ｅ内に含む複素環の一価基を示す
。芳香族炭化水素の一価基としては例えば、○−フェニ
レン些等の単環式芳香族炭化水素の一価基、０−ナフチ
レン基、Ｐｅｒｉ−ナフチレン基、／、、２−アントラ
キノニレン基、ワ、／θ−７エナントリレン基等の縮合
多環式芳香族炭化水素の一価基等があげられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環の一価基としては、
例えば、３．クーピラゾールジイル基、λ、３−ピリジ
ンジイル基、り１、ターピリミジンジイル基、Ａ、７−
インダゾールジイル基、５．乙−ペンズイミダソ゛−ル
ジイル基、乙、クーキノリン只 ジイル基のＳ〜１０１１ｊ環の窄累原ｒ−、ａ−ｒ、−
ｔしくけ、２個以下の窒素原子′！ｌｒ−環内に含む複
素環の一価基等が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮した場合、０−フェニレン基、０
−ナフチレン基、Ｐｅｒｉ−ナフチレン基、λ、３−ピ
リジンジイル基、ダ、９−ピリミジンジイル基、婢に、
０−フェニレン基およびコ。

３−ピリジンジイル基が好ましい。

本発明において、これらの芳香族炭化水素の、２　ｆＩ
ｌｉ基卦木び窒素原子を環内に含む複素環の一価基は置
換基を有していてもよく、かかる置換基と１−では、例
えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ニトロ基；
シアノ基；カルボキシル基；弗素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ甚句のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。中で
もアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、特に、カル
ボキシル基が好適である。

一般式ｍ）ｔ’ｉ−よび一般式〔■〕において、Ｒ１お
よびＲ２は水素原子オたけ置換基を有していてもよいア
リール基を示し、かかるアリール基としてはフェニル基
が好ましく、これらは同一でも異っていてもよい。置換
基としては前述のものが挙げられる。

本発明のペリノン化合物は、公知の方法に従って製造す
ることができる。例えば、下記一般式〔■〕で表わされ
るジクロロペリノン化合物（式中、Ａは、式〔Ｉ〕中に
於けると同一の意義を有する）と一般式［ＩＶ）で表わ
されるメルカプトイミダゾール（式中、Ｒ１およびＲ２
け、式〔Ｉ〕中に於けると同一の意義全有する）とを非
反応性の溶媒、好オしく　Ｎ：　Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性
溶媒；キノリン、ピリジン等の塩基性溶媒；０−ジクロ
ロベンゼン等の塩朱系溶剤の単独又は混合溶媒中、所望
により、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルア
ミン等の脱酸剤の存在下、室温以上好ましくは／θ０−
２００　［の温度条件下で反応させることによって製造
される。反応時間は反応が完結するまで、通常、３０分
〜Ｓ時間が好ましい。

生成物は、通常、前記一般式［１）と一般式［１〕との
混合物として得られる。本発明においては、混合物のま
１使用してもよい。

ａｔ　　Ｃ＜ ［１ｆｆ）　　　　　　　　　［：ＴＶ］一般式［１１
１〕で表わされるジクロロペリノン化合物は、例えば、
下記反応式に従い、ジクロロナフタル酸無水物〔Ｖ〕と
芳香族ジアミン〔■〕（式中、Ａは式ｍ中に於けると同
一の意義を有する）とを酢酸等の溶媒中にて加温し、脱
水縮合することにより得られる。（Ｊ、　Ｃ！ｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　。

／り、７？、／７６ダ参照） 〈反応式〉 ａｔ　Ｃｔ　　　　　　　　　　　　ａｔ　ａｔ［Ｖ］
　　　　　　ＣＶＩ：］　　　　　　　（１）かくして
得られた本発明のペリノン化合物を含有する感光体は電
子写真用感光体として極めて優れた性能を示す。

本発明の′電子写真用感光体は前記一般式〔Ｉ〕および
／″！ｔ−たけ一般式〔ｌｌ）で表わされるペリノン化
合物を７種又は２種以上含有する感光層含有する。

電子写真用感光体の感光層の形態としては、種々のもの
が知られているが、不発明電子写査用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。通常、次に例示する
タイプの感光層である。

■　本発明のペリノン化合物をバインダーポリマー中に
分散させた感光層 ■　本発明のペリノン化合物を電荷キャリヤー移動媒体
とバインダーポリマーの固溶体中に分散させた感光層 ■　本発明のペリノン化合物を含有するキャリヤー発生
層と電荷キャリヤー移動媒体を含有するキャリヤー移動
層の二層から成るｍ、層型感光層 本発明のペリノン化合物は、光を吸収し極めて高い効率
で電荷キャリヤーを発生する。発生［７た電荷キャリヤ
ーの移動は、周知の移動効率の高い移動媒体に行なわせ
る方が高性能外感光体に々り好ましい。この点から■及
び■の形態の感光層が特に好ましい。

電荷移動族体は一般に電子の移動媒体とホールの移動媒
体の二種に分類されるが、本発明感光体の感光層には両
者とも使用することができ、！、だその混合物をも使用
できる。電子の移動媒体としてはニトロ基、シアン基、
エステル基等の７Ｈ１子吸引性基金有する電子吸引性化
合物、例エバ２．’ｌ、クートリニトロフルオレノン１
．２．４’Ｊ。

７−チトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ンあるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。オ
た、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電
性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化
合物、アニリンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾ
ンあるいはこれらの化合物７５）らなる基を主仰もしく
は側鎖に有する重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリ
グリシジルカルノ（ゾール）等が挙げられる。なかでも
下記−Ｆ式（式中、Ａ４．Ａ：及びＡ２は置換基を有し
ていてもよい芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基オ
たは芳香族性複素環基を示し、ｎは０または／を示す）
で表わされるピラゾリン化合物や下記一般式〔■〕 （式中、Ａ４は置換基を有していてもよし）芳査族炭化
水素基例えばフェニル基または芳香族性複素丘基例えば
カルバゾリル基を示し、Ｒ３及びＲ’　ｋｌアルキル基
２ｉ１えげメチル基、エチル基、アリールＪメ；例えば
フェニル基、アラルキル基例えばベンジル票を示し、ｔ
は７才た（ｒｌ　、２を示す）で表わ慣れろヒドラゾン
化合物が特に好適である。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写
真用感光体は、前記一般式〔（〕でに′２わされるペリ
ノン化合物を適当な媒体中に溶解外いし分散させさらに
バインダーポリマーを溶解さ−ナて得られる塗布液を導
電性支持体−ヒに塗布、乾燥し、通常、数μｍ−数十μ
ｍの１ｉｌｙ＜厚の感ブＣ層を形成させることにより製
造することができる。？、カ布液調Ｔμ用の媒体として
はブチ／ｌ／アミン、エチレンジアミ７等塩基性溶剤あ
るいはテトラヒドロフラン、／、クージオキサン等のエ
ーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキザノン等の
ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性斡件溶奴；メタノール、エタノール、インプロパツ
ール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチ
ルセロソルブアセテート等のエステル鞘；ジクロルエタ
ン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのペリノン化
合物を分散さぜるカシ体が２４けられる。ペリノン化合
物を分数させる媒体を用いる場合には、ペリノン化合物
な粒径左μｍ以−ド、好斗しくに３μｍ以下、最鏑にけ
７７１ｍ以下に微粒子化する必要がある。バインターと
してはスチレン、酢酸ビニル、アクリル酊？エステル、
メタクリル酸ニスアル等のビニル化合物の重合体および
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ／、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリ
マーが挙げられる。バインダーの使用−計は通常ペリノ
ン化合物に対し０．／　−５重量倍の１１・ｊ）囲であ
る。

寸だ、？　”ｒ’ｔ　Ｐｉが形成される７ｎ電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも仲甲できる。具体的には例えばアルミニウム、
銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金に箔のラ
ミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カ
ーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解ａ等の導電性物
質を適当なバインダーとともＶＣ倹冷血２て導電処理し
たプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が
挙げられる。ま／こ、金属粉末、カーボンブラック、１
４シ、　５Ｖ　ｌ：；Ｊ腎ｆｔ等の漕１Ｕ性物質を含有
し、導電１ｑとなったプラスチックのシートやドラムが
り〕（目られる。

１Ｆ＋１様に、前記Ｃｉ）のタイプの感光層を形成させ
る際に用いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解さ→」−
れ−゛、前記■のタイプの感光層を有する電子’ｒ；　
在用Ｐ）０体を製造することができる。電荷ｒ、％　、
１ＲＩＪ媒体として１ｄりｒ；に例示しだものをいずれ
も使用することができる。ポリビニルカル／（シー３、
ポリグリシジルカルバゾール等のそれ自身バインダーと
して使用する場合には、他０）（インダーポリマーを使
用しなくともよい。）くインダーの匝用量はペリノン化
合物に対し通常Ｓ〜／θ００重−計倍の範囲であり１寸
だ電荷＞４　＃ＪＩ媒（４ｉの使用訃目゛バインダーに
ダｔ　Ｌ　ｊ’；通０．２〜／、５重侶：倍、好１しく
は０．３〜ハク重１倍の範囲である。それ自身バインダ
ーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、ペリノン
化合物に対しＳ〜／θ０重景倍用重量れる。

ペリシン化合物のみの分散液を途布、あるいは、蒸着等
の手段で形成した電＄、７発生層又は、ｉｉＪ記（０〜
■のタイプの感光層上に■、ｌｊ第４動媒体を適当な媒
体に溶解させて得られる冷；！Ｔｉ　ＮＸを塗布、乾燥
し電荷移動層を形成させ几は、前記（めのタイプの感光
層を有する電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前１ｅ　（ｊ）〜（乏）のタイプの感光層は
電荷発生層の役割を果す。

電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部に設ける必要は
なく、電荷発生層と導’ｒｌｔ、　Ｉ’：を支持体の間
に設けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方ガ好
寸しい４、’；（ｊ荷移動層の形成は前記（りの感光Ｉ
Ａを形成するのと同様に行なわれる。すなわち、前記■
の感光層を形成するだめの塗布液からペリノン化合物を
除いたものを塗布液として使用すればよい。通常電荷発
生層は０．０７〜２μｍの厚、さてあり、電荷移動層は
５−３ａμｍの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。好適な増感剤として（−１，有機
光２８電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染
料色素が挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラ
ニル、コ、３−ジクロルー／、！−ナフトキノン、ツー
メチルアントラキノン、／−ニトロアントラキノン、／
−クロル−ターニトロアントラキノン、２−クロルアン
トラキノン、フエナントレンキノンノ様ナキノン類、グ
ーニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ワーヘ
ンゾイルアントラセン、インダンジオン、３．Ｓ−ジニ
トロベンゾフェノン１．’）、３’、！、に’−テトラ
ニトロベンゾフェノン等のケトン顔、無水フタル酸、ｌ
−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノ
エチレン、テレフタラルマロノニトリル、ｑ−ニトロベ
ンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ペンザル
フタリド、３−（α−シ”’ｊ’／−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル
）−グ、、Ｓ−、４．？−テトラクロルフタリド等のフ
タリド類等の電子吸引性化合物があげられる。染料とし
ては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染
料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等
のキノン染料およびシアニン染料やビリリウム塩、チア
ピリリウム塩、−４ンゾピリリウム塩等が挙げられる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子；銅フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などの
有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強朋を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤として目１、フタル酸エステル
、りん酸エステル、エポキシ化合物、虐素化パラフィン
、腹素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香
族化合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着層、
中間層、透明？線層な有していてもよいことはいう寸で
もない。

本発明のペリノン化合物を用いた感光体は、高感度であ
り、感色性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、
帯電性の変動が少々く、光疲労も少々く、耐久性もきわ
めてすぐれたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほかレーザー、ブ
ラウン管（ＣＲＴ）を光源とするプリンターの感光体な
ど電子写真の応用分野にも広く用いることができる。

次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその侠旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

参考例１ ３、ｇ　？　（／　Ｏｍｍｏｌ）　　のジクロロペリノ
ン化合４ｅ＋　（［ａ’）と２．ｇ　ｆ　（／　／　ｍ
ｍｏｔ）のジフェニルメルカプトイミダゾールＣ＋Ｖａ
〕とを、／　００　ｍ、／！のピリジン中で／ｌｌＯ’
Ｑの温度条件下、３時１”＋１反応さぜた。

ａｔ　　ａｔ ［１１１ａ）　　　　　　　　　　　　ｃ＋ｖａ〕反応
の進行とともに生成物が徐々に沈殿するのが観察される
。析出した結晶を戸別、／Ｓｏｍｅのテトラヒドロフラ
ンにてＰ燭洗浄した後乾燥した。得られた結晶は赤色を
呈しており３−〇Ｃ以下では融解しなかった。元素分析
値、ならびに赤外吸収スペクトル測定より下記式［１ａ
）およｒ）：式（［ａ：］の（４（（造であることを確
認した。この生成物のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＩ？’）中の可視部吸収スペクトルにおける極大吸
収波ｐｆｉ　ｔｔ　ｑ　２層ｍであった。また、収骨は
り、コタ（？タチ）で互生分析値しよ下記の通りであっ
た。

割算値（鴫）：Ｃ？ユ、バ、Ｈ３，２ノ、Ｎ　　デ、９
６’ｉＦ−，ｊｎｌｉ　イＷ　　（（りら）　：　　で
７　　’７／、？／　　、　　Ｈ３，’ｌ／　　、　　
Ｎ　／θ、６り参考例λ〜１０ 上記参考例／に準じて合成された本発明に用いられる化
合物を参考例２〜／θとして表−／に示［また。

実施例／ 参考例／で得られたペリノン化合物θ、ｔＩ＆部をシク
ロヘキサノン３０部と共にサンドグラインダーにより分
散させ、これにポリエステル（東洋紡績社製、商標バイ
ロンコｏ　ｎ　）　ｏ、ｑ部を添加溶解させた。得られ
たこのビスアゾ化合物の分散液膜厚さ７００μｍのポリ
エステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上に
フィルムアプリケーターで乾燥膜厚がθ、乙２／ゴとな
る様塗布した後乾燥した。このイ、゛６にして得られた
電り１発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒドジフェニルヒドラゾンｇｏ部、訃よびメタクリル樹
脂（三菱レーヨン社製、商標ダイヤナールＢＲ−ｇｓ）
７００部をトルエンＳＳＯ部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が／　ＯＢｍになる様に塗布し、電荷移動層を形成した
。この様にして、２層からなる感光層を有する電子写真
感光体が得られた。

この感光体の感度としての半減露光計（Ｅｌ／２　）は
４．１；ｌｕｘｍθｅｃであった。

半減露光■）“は、前記感光体を静電′＋！写紙試験装
置（用ロ電機製作所製モデルＳＰ−ダーｇ）によ抄測定
した。まず暗所で−５，りＫＶのコロナ放電に３：す帯
電さ→と１次いで照度！；　ｌｕｘの白色光で／’に光
し、表面？は位が初期表面電位の半分に減衰するために
必要な露光量を求めた。

又、この感光体の光疲労を調べる為に、感光体を／万ｌ
ｕｘの白色帯光灯に３分間さらした後、Ｓ分間暗所に放
置した後の帯電・露光による残留電位を測定したところ
、３０ｖであり、劣化ｔｒｉ認められなかった。

実施例λ 実％ｌｉ例／で用いたペリノン化合物の代りに前記参考
例２の化合物を用いる他は、実施例１と同様な方法で感
光体を得た。この感光体のＥ１／２は／ハθｚｕｘ−ｎ
ｅｃであった。また、実施例／と同様に光疲労を６周べ
たところ、残留電位は６゜■であった。

実施例３ ￥施例／で用いたペリノン化合物の代りに前記参考例３
の化合物を用いる他は、実がｌ′ＩＩ？１１１１と同様
な方法で感光体を得た。この感光体のＥ１／２はｔ、θ
ｌｕＸ・８θＣであった。寸だ実施例／と同様に光疲労
を調べたところ、残留電位は６夕Ｖであった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会ネ（ニ−− 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−、、・１−ほか
／名、−）：、ｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）洪贋９件支持体上に、下記一般式（式中、Ａ／ｉ
   蘭換基を有していてもよい芳香Ｐ−炭化水素のユ価基ま
   たは窒素原子を環内に含む袴紮環の２価基を示し、Ｒ１
   およびＲ２は、水素原子、又は置換基を有していてもよ
   いアリール基を示す）で表わされるイミダゾテアジノベ
   リノン化合物を含有する感光層を有することを特徴とす
   る電子写真用感光体。