JPS63282743A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関する、さらに、詳しくは
、本発明は、新規なビスアゾ化合物を含有する高感度な
電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術〉 電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光
体が使用されてい九が、最近は、無公害品で製造や、取
扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラム
、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得ら
れることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性化
合物（以下「ｏ　Ｐ　ＯＪと略す）を用いた。

いわゆるＯＰＯ感光体が普通紙複写機やプリンター用に
採用されるようになシ、しかもその割合は年々増加して
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ｏｐａ感光体は、従来の無機系の感光体に比べ多くの利
点を有しているが、感度や耐久性などでは劣っており、
現在のところは主に低速機分野に使用されている。

このため、感度、耐久性共にすぐれたｏｐｃの開発が望
まれている。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体
を得るために新規なＯＰＯについて鋭意検討した結果、
特定のビスアゾ化合物が好適であることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は導電性支持体上に、下記一般
式（１） （式中、Ｋはカップリング能を有する水酸基を含むカッ
プラー残基を表わし、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基又は７１０ゲン原子を表わす。） で表わされるビスアゾ系化合物を含有する感光層を有す
ることを特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体の感光層に含有するビスアゾ
化合物は、前示一般式（１）で示される。

一般式（Ｉｌにおいて、Ｋはカップリング能を有する水
酸基を含むカップラー残基で、例えば以下の一般式〔■
〕〜〔■〕が例として挙げられる。

一般式（Ｉｔ）中、Ｘはベンゼン環と縮合して、ナフタ
レン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカル
バゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環
、ジフェニレンサルファイド環等の多環芳香環ないしは
へテロ環を形成するに必要な残基を示し　Ｒ２及びＲ３
は水素原子；置換基を有していても良い、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ベンジ
ル基、フェネチル基、ナフチルメチル基環のアラルキル
基；置換基を有していても良い、フェニル基、ジフェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基；カルバゾール基、ジ
ベンゾフラン基、ベンズイミダシロン基、ベンズチアゾ
ール基、チアゾール基、ピリジン基等のへテロ基；又は
Ｒ１、Ｒ３の結合する窒素原子と共に環状アミノ基を構
成したものを示す。Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっ
ていてもよいが、一方を水素原子、他方を水素原子以外
とすることが感度の点から好ましい。

Ｈ 一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩ／）中、Ｒ４は、Ｒ３、Ｒ
３と同じ例によって示される置換基を有していても良い
、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。

一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、ＣＭ−ａ）、（■−ｂ
）中、Ｙは芳香族炭化水素の一価基、又は、窒素原子を
環内に含む複素環の一価基を示す。芳香族炭化水素の２
価基としては、例えば、０−フェニレン基等の単環式芳
香族、炭化水素の一価基、０−ナフチレン基、ｐｅτ１
−ナフチレン基、／、２−アントラキノニレン基、り、
１０−７エナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭化水
素の一価基等が挙げられる。また、窒素原子を環内に含
む複素環の一価基としては、例えば、Ｊ、ｔＡ−ピラゾ
ールジイル基、コ、３−ピリジンジイル基、！、！−ピ
リミジンジイル基、６，７−インダゾールジイル基、ｊ
、６−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キラリン
ジイル基等のｊ〜１０員環の字素原子、好オしくけ、２
個以下の窒素原子を環内に含む複素環の一価基等が挙げ
られる。

感度及び耐久性を考慮した場合、Ｙとしては０−フェニ
レン基、ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ　−ナフチレン基
、コ、３−ピリジンジイル基、≠、！−ビリミジンジイ
ル基、特に、０−７エニレン基、０−ナフチレン基が好
ましい。

本発明において、Ｙとして用いるこれら芳香族炭化水素
の一価基及び窒素原子を環内に含む複素環の一価基は置
換基を有していてもよい。

かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基：ヒドロキシ基；ニトロ某；シアノ基；アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基等の置換アミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基：カルバ
そイル基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；べ／ジル
オキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニロキシカル
ポニル基等のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる
。中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、特に、メチル
基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基が
好適である。

前述の一般式（１）におけるＲ１としては、メチル基、
エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基
、エトキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原子、フッ素
原子、臭素原子、等のハロゲン原子が挙げられる。

本２発明の一般式（１）で表わされるビスアゾ化合物は
、例えば下記一般式（Ｖｌｌ） （式中、Ｒ１は前記一般式（１）におけると同義である
。）で表わされるジアミンを常法によシテトラゾ化し、
対応するカップラーとカップリングさせることにより容
易に合成することができる。

かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通常、
水及び／又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒中、反応湯度３０℃以下にて７時間な
いしＩＱ時間程度反応させればよい。

上記一般式〔■〕で表わされる芳香族ジアミンは例えば
下記反応式に従って製造される。

〔■〕

〔■〕 上記反応式を詳しく説明すると、例えば無水酢酸中、公
知な条件下でパーキン反応を行う。

次いで、鉄粉、亜鉛、塩化スズ、と塩酸、酢酸等の公知
な組み合せ条件下、還元することにより前記化合物〔■
〕を好収率で製造しうる。

さらに、上記一般式〔■〕の芳香族ジアミンは下記反応
式によっても製造される。

〔■〕　　　　　　　　　　　〔■〕 上記反応式はパーキン反応により七ノニドロ体〔■〕を
製造した後、該化合物と通常の方法でジアゾ化したジア
ゾニウム塩をアセトン溶媒中、塩化第一銅の存在下メー
ルワイン反応を行い化合物〔■〕となし、以下前記と同
じ方法で還元し表わされるビスアゾ化合物を１種又は４
種以上含有する感光層を有することを特命とする。感光
層は種々の形態のものが周知であるが、本発明の感光体
においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に
好適なのは、本発明の特徴とするビスアゾ化合物をバイ
ンダー中に分散させ、電荷発生層とし、周知の電荷キャ
リヤー移動媒体を含む、電荷移動Ｎを積層した積層型感
光体や、上記のビスアゾ化合物の分散層中に、周知の電
荷キャリヤー移動媒体を添加した単層型感光体などが挙
げられる。

本発明の上記一般式（１）で示されるビスアゾ化合物は
電荷キャリヤーの発生効率及び電荷キャリヤー移動媒体
へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型
の機能分離型感光体のキャリヤー発生材料としてきわめ
てすぐれた性能を有している。

本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤ
ー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホールの移動媒体
の二種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用
することができ、またその混合物をも使用できる。電子
の移動媒体としてはニトロ基、シアン基、エステル基等
の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例エハコ、
４４．７−　）リニトロフルオレノン、λ、≠、！。

７−チトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ンあるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。ま
た、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電
性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化
合物、トリフェニルメタンなどのドリアリールアルカン
誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン
誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカル
バゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物
などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキシ基
、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電
子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性
の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾ
ールの様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは
側鎖に有する重合体も塁げられる。これらの内、ヒドラ
ゾン化合物としては下記一般式（Ｘ）（式中、Ａｒは、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、例えばフ
ェニル基、スチリル基、ナフチル基、又は複素環基、例
えばカルバゾリル基を示し、Ｒ５及びＲ６はアルキル基
例えばメチル基、エチル基、アリール基例えばフェニル
基、ナフチル基、アラルキル基例えばベンジル基を示し
　Ｒ１％Ｒ番の内掛なくとも１つはアリール基であシ、
ｔＦｉ／又はコを示す）で表わされるヒドラゾン化合物
が特に好適である。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。

すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体
上に、本発明のビスアゾ化合物（１）を含有する電荷発
生層と電荷移動層を有する積層型か、ビスアゾ化合物が
分散した単層型の感光層を有する感光体であシ、これら
の他に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護
層など、電気特性、機械特性などの性能改良のための層
を設けて本よい。導電性支持体としては周知の電子写真
感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具
体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シー
トあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙
げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
鋼、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと
とも罠塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プ
ラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末
、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し
、導電性となったプラスチックのシートやドラムあるい
は、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層
を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる
。

積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生Ｎ
４を形成し、その上に電荷移動層が形成されるが、逆の
構成でもよい。

雷１荷発生層は、本発明のビスアゾ化合物（１）とバイ
ンダーポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成され
る。

ビスアゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した
状態の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒と
してはブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒
；テトラヒドロフラン、／、弘−ジオキサン等のエーテ
ル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒；メタノール、エタノール、インプロパツール等
のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。

ビスアゾ化合物を分散する場合には、核化合物ｔ−／ｐ
ｍ以下、好ましくは０．１　Ａｍ以下の粒径にすること
が必要である。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
駿エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体およ
び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニ
ルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙げられる
。

本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーとの割合
は、特に制限されないが、一般には、ビスアゾ化合物１
００！ｉ量部に対し、ｊ−３００重量部、好ましくＦｉ
コＱ〜Ｊ　００１Ｊｉ部（Ｑバインダーポリマーを使用
する。

上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、
さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物
その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は通
常０．Ｏ６〜３μｍ１好ましくは０．７〜２４ｍになる
様にする。

電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷キャリヤー移動媒
体をｌ稈又はコ種以上溶解し、乾燥後の膜厚が３〜３０
μｍ１好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支持
体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ビスア
ゾ化合物とバインダーポリマーおよび電荷キャリヤー移
動媒体との割合は通常ビスアゾ化合物１０重景部に対し
バインダーポリマーが１０〜７０００重量部好ましくは
３０〜ｊ００重量部、電荷キャリヤー移動媒体が！〜１
ｏｏｏ重量部、好ましくはコ０−ｊ００重量部である。

積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷
キャリヤー移動媒体を含む塗布液を塗布し乾燥する仁と
により、電荷移動層が形成される。電荷キャリヤー移動
媒体が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダ
ーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のた
めに混合してもよい。電荷キャリヤー移動媒体が低分子
化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダーポリ
マーを用いる。バインダーポリマーとしては前記電荷発
生層に使用されるのと同様のものが用いられ、その使用
量は通常電荷キャリヤー移動媒体ｉｏｏ重量部に対しｊ
Ｏ輸３０００重量部好ましくは７０〜／　０００重景重
量範囲である。

電荷移動層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強
度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることが
できる。

この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、
紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、
可塑剤、架橋剤等が挙げられる。

電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、λ、３−
ジクロローｌ、≠−す７トキノン、コーメチルアントラ
キノン、ｌ−ニトロアントラキノン、ｌ−クロロ−よ−
ニトロアントラキノン、コークロロアントラキノン、フ
ェナントレンキノンの様なキノン類；Ｖ−ニトロベンズ
アルデヒド等のアルデヒド類：ターベンゾイルアントラ
セン、インダンジオン、３．！−ジニトロベンゾフェノ
ン９、！、！’、ｊ、！’−テトラ二トロペンゾフェノ
ン等のケトン類；無水フタル酸、≠−クロロナフタル酸
無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタ
ラルマロノニトリル、弘−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、≠−ペンゾイルオキシベンザルマＣＩ／ニトリル、
φ−（ｐ−二トロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニ
トリル等のシアノ化合物；３−ベンザル７タリｒ、ｓ−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンサル）フ／ＩＪ）”％Ｊ
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−μ、ｊ、４．
７−チトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられ
る。

〈発明の効果〉 本発明のビスアゾ化合物を含有する電子写真用感光体は
、高感度で感色性も良好であり、特に光疲労が少ないた
め、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残留電位の変
動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめてすぐれた
ものであり、電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、
性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ
、液晶、シャッタープリンタ、ＬＥｊＤプリンタ等のプ
リンタ用感光体にも適した感光体である。

〈実施例〉 次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、参考例と実施例中〔部〕とあるは〔重量部〕を示
す。

参考例 ３−ヒドロキシナ７タル酸無水物（東京化成工業社製）
　／　Ｊ、１部および０−フェニレンジアミン（東京化
成工業社製）？、λ部を酢酸３０部とニトロベンゼンｉ
ｚｏ部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて２
時間反応させた。

反応後室温に冷却し、析出した結晶をテ取、メタノール
にてよく洗浄した後乾燥し友。得られた結晶は黄色う毛
状を呈しておＦ）３２０℃以下では融解しなかった。元
素分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よりこの結晶
はコーヒドロキシ及びｊ−ヒドロキシ−７Ｈ−ペンズイ
ミタゾ〔コ、／−ａ）ベンズ（ｄｅ　）インキノリン−
７−オンであることがわかった。収量は／　７．ｆｆ部
、元素分析値は下記の通りであった。

Ｃ’１８Ｈ１００２Ｎ雪として 計算値：ａ７ｔ、ｔ％％％Ｆｉ１．１３％、Ｎ　Ｙ、７
１％実測値：　０７６．１０％、）！　３．７９％、Ｎ
？、７コチ前記λ−ヒドロキシ又は！−ヒドロキシー７
Ｒ−ベンズイミダゾ（Ｊ、／−ａ）ベンゾ（ｄｅ）イソ
キノリン−７−オン／、７部をジメチルスルホキシド３
００部と共に２０℃条件下で攪拌しつつこれに ノテトラゾニウムホウ沸化水素酸塩のジメチルスルホキ
シド溶液を滴下した。次いで反応系へ酢酸ナトリウムλ
、参部を水２１４部に溶解した溶液を滴下することによ
りカップリング反応をスタートした。滴下終了後そのま
ま３時間攪拌を続け、炉取した。

次いで得られたビスアゾ化合物を、水、メタノール、テ
トラヒドロフランにより洗浄した後乾燥した。得られた
固体は濃紫色を呈しており３２０℃以下では融解しなか
った。元素分析値および赤外吸収スペクトル測定（第１
図）よりこのものは下記のビスアゾ化合物の混合物と同
定された。収量はｉ、１部で元素分析値は下記の通シで
あった。

Ｃ引ＨｎＯ＠Ｎ＠として 計算値：０７．２．３部％％Ｈ３，０部％、Ｎ　／３，
２３％実測値；Ｃ７コ、１１％、Ｈ３，０２％、Ｎ　／
Ｊ、／≠チ以後の実施例において用いられる本発明のビ
スアゾ化合物は本参考例又はこれと類似の方法により合
成を行った。

実施例／−１≠ Ｋ及び式（ＸＩ）が第１表に示されたものである上記一
般式〔１〕に相当する構造を有するビスアゾ化合物Ｏ，
４ｃ部ｔ−ｕ−メトキシ−≠−メチルーペンタノンーー
（三菱化成工業社製）３０部と共にサンドグラインダー
により分散させ、これにポリビニルブチラール（種水化
学工業社製、商品名工スレツクＢ　Ｈ−Ｊ）、フェノキ
シ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ｐｘａａ　）
をそれぞれ０．２部ずつ添加溶解させた。得られたこの
ビスアゾ化合物の分散液を厚さ７３μｍのポリエステル
フィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にワイヤー
パーで乾燥膜厚がＯ，コ？　／　７７）’となる様塗布
し九後乾燥した。この様にして得られた電荷発生層上に
Ｎ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン？（７部、≠−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ
）ベンザルマロノニトリル２部およびポリカーボネート
樹脂（三菱ガス化学社製、商品名ニーピロンＥ−一〇〇
〇）７００部をジオキサン４７０部に溶解した溶液を乾
燥膜厚が７３μｍになる様に塗布し、電荷移動層を形成
し、この様にしてコ層からなる感光層を有する電子写真
感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅｌ／ｌ）の
値を求め、第１表に示す。また、実施例１及び／６で用
いたビスアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図を、それぞ
れ第２図、第３図に示す。

なお、実施例−タ〜６−において、用いたビスアゾ化合
物毎にＫｔコ種ずつ示したが、これは一種類のＫが存在
して、参考例で得られた４ｃｍのビスアゾ化合物に相当
する参種の異性体混合物を使用し九ことを示したもので
ある。

半減、露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川
口電機製作所製モデルｓｐ−≠−ｔ）により測定した。

すなわち、まず暗所で一６ｌＫｖのコロナ放電によシ帯
電させ、次いで照度！１ｕＸの白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量
を求めた。

【図面の簡単な説明】

第７図、第２図及び第３図は、それぞれ、参考例１．実
施例１及び１４で合成したビスアゾ化合物の赤外吸収ス
ペクトル図である。 出　願　人　　三菱化成工１ｔＬ株式会社代　理　人　
　弁理士　長谷用　　　−（ほか−名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、Ｋはカップリング能を有する水酸基を含むカッ
   プラー残基を表わし、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。） で表わされるビスアゾ系化合物を含有する感光層を有す
   ることを特徴とする電子写真用感光体。