JPS6148864A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （〜産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくはアゾ化合物
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を生成物とする感光層を
有するものが広く知られていた０しかし、これらは感贋
、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し
得るものではなく、ま７’Ｃ特にセレンおよび硫化カド
ミウムは毒性ｐために、製造上、取り扱い上にも制約が
あった〇一方、有機光、ｉ［性化合物を主成分とするＷ
光層を有する電子写真感光体は製造が比較的容易である
こと、安価であること、取り扱いが容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比ベニ熱安定性が優れているこ
となど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている
。

このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールがよく知られており、コｎト２．４．
７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とから
形成される電荷移動材体を生成分とする感光Ｈａを有す
る電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６に記載され
ている。しかしながら、この感光体は感度および耐久性
において必ずしも満足できるものではない。

一方、キャリア発生機能とキャリア移動機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいは
分散型の機能分離型感光体は各々の材料の選択範囲が広
く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性において
、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作
成し得るという利点をもっている０ 従来キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質として
種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリア発生層とボＩ
Ｊ　　Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリア
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリア発生層は耐久性
に劣るという欠点を有する０ また、有機染料や顔料をキャリア発生物質として用いる
電子写真感光体も種々提案されている。

たとえば、特開昭４７−３７５４３にはビスアゾ化合物
を、特開昭５３−１３２３４７にはトリスアゾ化合物を
、特開昭４９−１１１３６にはフタロシアニン化合物を
、それぞれ用いた電子写真感光体が記載されている◎し
かし、これらの感光体は、感度、残留電位あるいは、繰
り返し使用した場合の安定性等の特性において、必ずし
も満足し得るものではなく、またキャリア移動物質の選
択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅広い要
求を充分に満足させるものは未だ得られていないのが実
情である。

さらに近年、新しい光源の開発が進んでおり、例えば発
光ダイオード（波長６６０−６８０　ｎｍ）などが小型
で安価な光源として注目を集めている。

従って、このような長波長光に対して高い感度を有する
感光体の開発が会食とされている。

（０）発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ア発生能に優れたアゾ化合物を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小きく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア移動物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るアゾ化合物を含有する′α子写真感元体を提
供することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、発光ダイオード等の長
波長光源に対しても十分に実用的な感度を持った電子写
真感光体を提供することにある。

（Ｄ）　　発明の構成 本発明の目的は、下記一般式（１）で示されるアゾ化合
物を含有する感光層を有することを特徴とす（式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、低
級アルキル基（例えばメチル、エチル等）、低級アルコ
キシ基（倒えばメトキシ、エトキシ等）を表わす。几は
置換基定数（σパラ）が−０，２以上である置換基を表
わす。具体的にはアルキル基（例えばメチル、エチル等
）、アミドＭ（例えばアセトアミド等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素等）、エステル基（例えばエトキシ
カルボニル等）、トリフルオロメチル基、シアノ基等が
あげられる。ｎは１，２．または３でちって、ｎが２ま
たは３の時は、Ｂは同一の基でなくてもよい。） すなわち、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるアゾ化合物を、電子写真感光体の感光層を構成する
光４電性物質として用いることにより、また本発明のア
ゾ化合物の優れたキャリア発生能のみを利用し、これを
キャリアの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
。いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも反対劣化が少ない上、熱あるいは光
に対しても・上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記一般式で示さ几る本発明に鳴用なアゾ化合物の具体
例としては、例えば次の棺造式を有するものが挙げられ
るが、これによって本発明のアゾこれらのアゾ化合物は
、一般式（２）で表わされる化合物を常法にょシジアゾ
化し、テトラゾニウム塩として単離した後、適当な有機
溶媒、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、一般式（堕
で表わされる化合物とアルカリの存在下にカップリング
させることにょシ容易に製造すること［１（ｉｎ （式中、Ｘ、几、及びｎはすでに述べたものと同じであ
る。） 次に本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、その
合成法を示す０ 合成例（例示化合物（５）の合成） ３．３−ジクロルベンジジン０．５１＃を４Ｎ塩酸１６
ｍに溶かし、０℃で、亜硝酸ナトリウム０．３１１を水
３ｄに溶かした溶液を加えたｏ４０分後、濾過し、Ｐ液
に４２％ホウフッ化水素酸８ｄを加え、析出した結晶を
戸数した。この結晶をＤＭＦ２０ｄに溶かし、２−ヒド
ロキシ−Ｎ−（２−エチルフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ
Ｃａ１ｌカルバゾール−３−カルボキサミド１．５２Ｊ
ｌのＤＭＦ溶液（１ｏｚＢを加えた。この溶液を０℃に
冷却し、激しくかきまぜながら、酢酸ナトリウム０．６
６Ｊ’を水４４に溶かした溶液を約１０分間かけて滴下
した。０℃で４時間、さらに室温で３時間反応させたの
ち、反応混合物を水４００ゴにあけ、２０分間攪拌した
０析出した結晶を戸数し、ＤＭＦ　ｌ　００ｗｌで洗浄
後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールとアセトン
で各々三日ずつ洗浄した。乾燥後、例示化合物（５）を
１．５６Ｆ（収率７５％）得た。このものの赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤）では、１６８０３　　　にア
ミドに由来する吸収が観測された。ＤＭＦＩ液の吸収極
太は６２５　ｎｍであり、また融点は３１５℃（分解）
であった。

他の本発明のアゾ化合物も上記合成例に準じて得る事が
出来る。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるアゾ化合物を１櫨または２種以上含有する感光層を
有する０禎々の形態の感光層が周知であるが、本発明の
電子写真用感光体の感光１＃！はそのいずれにあっても
よい。通常、次に例示するタイプの感光層でろる０ ■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 ■　アゾ化合物を周知の電荷移動物質中に分散させた感
光層 ■　前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知
の電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は、光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する。発生した
キャリヤーはアゾ化合物を媒体として移動することもで
きるが、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方
が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとく
に好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質との２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光Ｊ
響には両者とも使用することができ、同種の機能を有す
るものの混合物又、異種の機能を有するものの混合物を
も使用できる。電子の移動を有する物質としては、ニト
ロ基、シアン基、エステル基等の電子吸引基を有する電
子吸引性化合物であり、これらのものとして例えば、２
．４．７−ドリニトロフルオレノン、２，４，５．７−
ｆ　ト５二トロフイルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ン、あるいはテトラシアノ、キノジメタン、テトラシア
ノエチレン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン
、２，４．８−トリニドロチオキサントン等の化合物や
、これら電子吸収性化合物を高分子化したもの等があげ
られる。

またホールの移動媒体と、しては、例えば、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を
側鎖に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、ピラゾリン訪導体、トリアリールアミン
誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン訪導体などがあ
げられる。

電荷移動物質は、ここに記載したものに限定されるもの
でなく、その使用に際してはキャリヤー移動物質を１種
あるいは２種類以上混合して用いることができる＠ 本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物を適当
な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥し、通常数Ｂｍ〜数十μｍの＃
厚の感光層を形成させることにより製造することができ
る。

塗布液？Ａ服用の媒体としては、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン等のビスアゾ化合物を溶解する塩基性溶剤あ
るいは、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等の
エーテルａＸ　＋メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒：メタノール、エタノール、インプロ
パツール等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、
メチルセロンルプチア七テート等のエステル類ニジクロ
ルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ
化合物を分散させる媒体が挙げられる。

アゾ化合物を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ化
合物全粒径５Ａｍ以下、好ましくは３μｍ以下、最適に
は１７１ｗ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体とじ工は周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられるＯ 更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化鋼、高分子
電解質等の導電性物質を適当なノくインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。ままた、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、４電
性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる
Ｏ 前記■のタイプの感光Ｍを形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーｔ−ｉ解させれば、前記■のタイプの
感光層を有する電子写真用感光体を製造することができ
る０ この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好まし一〇 バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカイ 一ボネート、ポリエステル、セルロースエステル、セル
ロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ルポリオール樹脂等の各種ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ化合物に対し０．１〜
５１世倍の範囲でおる。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
ビスアゾ化合物をバインダー中に細かい例えば粒径３ｓ
ｍ以下、とくにｉ＃ｍ以下の微粒子状態で存在させるこ
とが好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗イ６液に電荷移動媒体を溶解させ・れば、前記
■のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造す
ることができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる０ ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダーを使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ化合物に対し通常
５〜１０μｍ重量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の
使用量はバインダーに対し普通０２〜１．５Ｎ量倍、好
ましくは０．３〜１４２重量倍の範囲である。それ自身
バインダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、
アゾ化合物に対し普通５〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光ｊｖＩも前記■のタイプの感光層園様
、ビスアゾ化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微
粒子状態で存在させることが好ましい〇前記■〜■のタ
イプの感光層上に電荷移動媒体を過当な媒体に溶解させ
て得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移動Ｗｊを形成さ
せれば、前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感
光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光Ｊｍは、電しかし
、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同様
に行なわｎる。すなわち、前記■の感光層を形成するた
めの塗布液からアゾ化合物を除いたものを塗布液として
使用すればよい。

通常電荷発生層は５〜５０μｍの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい◇ 好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２．３−シクロ
ルー１．４−す７トキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、ｌ−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナン
トレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデ
ヒドなどのフルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン
、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
３１　３’１５＋５’−ｆｋ’−ｙニトロベンゾフェノ
ン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸
無水物等の酸無水物、テトラシアノエチルン、テレフタ
ールマロンニトリル、４−ニトロベンザルマロンニトリ
ル等のシアノ化合物：３−ベンザルフタリド、３−（ａ
−シアン−ｐ−ニトロベンザル）７タリド、ａ−（”−
シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド類等の電子吸引
性化合物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が卒げら
１するＯこの他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無
機光導電性微粒子、銅、７タロシアニン顔料、ベリレー
；顔料などの有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
シん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族
化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間ｆ−１透明絶縁層を有
していてもよいことはいうまでもない。

（Ｅ）実　施　例 次に本発明を実施例によυ更に具体的に説明するが、本
発明はその禰旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 例示化合物厖５の０．４ｇとボリアリレート（ユ・ニチ
カ製Ｕ−１００）０．２Ｉとを１．２−ジクロロエタン
２０ｄに加えてヘイントコンディシｍす−で２時間分数
させた。得られた分散液を、アルミニクム板上に、 乾燥後の膜厚が０．５μとなるように塗布乾燥して、キ
ャリヤー発生層を形成した・さらに、４−（Ｎ、Ｎ−シ
ヘンジルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン１２Ｉｉとボリアリレート（二二チカ
製υ−１００）１２ＪＩとをクロロベンゼン１２０１９
に溶かした溶液を乾燥後の膜厚が１２＃となるように塗
布乾燥してキャリヤー移動層を形成し、本発明の電子写
真感光体を炸裂した。本感元体を室温３０℃暗所で、−
昼夜保管した後、静電紙試験装置［５Ｐ−４２８Ｊ（川
口電機製作新製）に装置し、以下の特性試験を行なった
。

即ち、帯電器−６ｔｔｖの電圧を印加して５秒間コロナ
放電により感光層を帯電させ、次いで１０秒間暗放置し
て、その時の電位Ｔｏ（−Ｖ）を求めた０次に、感光ノ
ー表面における照度が１０　ｌｕｘとなる状態でハロゲ
ンランプよりの光を照射して、感光層の表面電位を１／
２に減衰させるのに必要な露光量Ｆｉｇ（ｌｕｘ・抄）
を求めた〇さらに、同じ光源を用いて、表面電位を一５
０Ｖに低下させるのに心太な露光１Ｅ５０（ｌｕｘ・秒
〕を求めた。同様の測定？！−１００回１馳り返して行
ない、結果を第１表にまとめた。

第１＄。

実施例２−８ キャリヤー発生物賀として、第２表に示した例示化合物
を用いたほかは、実施例１と同様にして合計７種類の本
発明′ル子写真感光体を作成し、その各々について同様
の特性試験を行なった。結果は第２表に示す通りである
。

（］友下余狛） ８１！２表 比較例１−４ キャリヤー発生＊質として下記のアゾ化合物１〜４′５
ｃ用いたほかは、実施例１と同様にして、４柚の比較用
感光体を作成した。

これらの感光体について、実施例１と同様にしてホ１１
定を行なった所、第３表に示す結果を得た〇第３表 ＊　測定不能 実施例９．１０ 実施例１，７で作成した試料について、光源をハロゲン
ランプから波長６６０　ｎｒｎの単色光（光＠ｏ、４５
μＷ／ｄ）に変えたほかは、実施例１と同様にして測定
を行なった。結果をｖＪ４表に示す。

第４表 ＊単位〔μＪｉｃｒｉ〕 （Ｆ）本発明の効果 本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度であり、繰
り返し使用した場合、感反、帯電性の変動、光疲労が少
なく、耐久性もきわめてすぐれたものである。また、６
６０　ｎｍの元に対しても実用的な感朋を持っており、
発光ダイオードを光源・とするプリンターの感光体など
にも用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示されるアゾ化合物を含有する感光層
   を有することを特徴とする電子写真感光体。▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基を表わす。Ｒは置換基定数（σパラ
   ）が−０．２以上である置換基を表わし、ｎは１、２、
   または３であって、ｎが２または３のときは、Ｂは同一
   の基でなくてもよい。）