JPS61185752A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくはアゾ化合物
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体金主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレ
ンおよび硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取り
扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安価
であること、取り扱いが容易であること、また一般にセ
レン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多く
の利点を有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光導電性化合物としては、ボリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールがよく知られており、こレト２．４．
７−　トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光Ｎｉｋ有
する電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６に記載さ
れている。しかしながらこの感光体は感度および耐久性
において必ずしも満足できるものではない。

一万、キャリア発生機能とキャリア移動機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいは
分散型の機能分離型感光体は各々の材料の選択範囲が広
く、帯厄特性、感度、耐久性等の電子写真特性において
、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作
成し得るという利点をもっている。

従来キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質として
種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリア発生層とボＩ
Ｊ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリア移
動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体が
実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリア発生層は耐久性
に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料全キャリア発生物質として用いる
電子写真感光体も種々提案されている。

たとえば特開昭４７−３７５４３にはビスアゾ化合物を
、特開昭５３−１３２３４７にはトリスアゾ化合物を、
特開昭４９−１１１３６にはフタロシアニン化合物を、
それぞれ用いた電子写真感光体が記載されている。しか
しこれらの感光体は、感度、残留電位あるいは、繰り返
し便用した場合の安定性等の特性において、必ずしも満
足し得るものではなく、またキャリア移動物質の選択範
囲も限定される。

さらに、有機顔料を用いて感光体を作成しようとすると
別の問題が生じてくる。即ち、これらの有機顔料は通常
の溶媒に極めて溶けにくく、従って感光体を形成するた
めには、エチレンジアミンのような作業上好ましくない
特殊な溶媒を用いるか、或いは適当な分散媒中に非常に
細かい微粒子状態で分散させることが必要となってくる
。後者の分散操作において微細な粒子を得ることは、分
散時間全長く取ることにより可能であるが、同時に粒子
表面が損傷を受け、電子写真特性が劣化するというジレ
ンマがある。良好す電子写真特性を持つ顔料であっても
、分散性が悪くては実用に供することができないのが実
情である。

（ｑ　発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ア発生能に優れたアゾ化合物を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さく、
且つ繰り返し便用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア移動物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るアゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供
することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、分散媒への分散が容
易なアゾ化合物全含有する、生産性のよい電子写真感光
体を提供することにある。

（Ｄｌ　　発明の構成 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるカプラー
と、これとは異なるカプラーの混合物を用いて合成され
るアゾ化合物を含有する感光ＷＩ金有することを特徴と
する電子写真感光体によって達成された。

（式中、Ｒ１は炭素数１２以上の有機基を表わす。

Ｘは酸素原子または窒素原子（ＮＨ）を表わす。Ｙは置
換されていてもよい、炭素環式または複葉環式芳香族環
全形成するのに必安な原子群を表わす。

一般式（１）で表わされるカプラーと混合して用いるカ
プラーの例としては、たとえば次のような一般式（［１
）〜■）で表わされるものがあげられる。

ＯＲ Ｒ，４ （式中、Ｚは置換されていてもよい、炭素環式または複
素環式芳香族環を形成するのに必要な原子群を表わし、
Ａは置換されていてもよいア＋７−ルカルパモイル基ま
たはスルファモイル基に表すす。Ａ′は水素原子、アル
キル基、アラルキル基、カルボ千シ基、エステル基、ま
たは、置換されていてもよいアミ７基、カルバモイル基
、スルファモイル基を表わす。Ｒ％几、Ｒは置換されて
いてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基金表
わす。） 本発明のアゾ化合物は、公知のアミノ化合物をジアゾ化
し、一般式（１）で表わされるカプラーとこれとは異な
るカプラーの混合物を反応させることにより、容易に合
成することができる。ジアゾ化及びカップリングにおい
ては公知の方法を用いることができる。こうして得られ
たアゾ化合物は温和な条件下に、その鬼子写真特性をそ
こなうことなく、分散媒へ分散させることができる。従
って、本発明においては、このアゾ化合物ｔＸ子写真感
光体の感光層を構成する光導電性物質として用いること
によシ、あるいはその優れたキャリヤ発生能のみを利用
していわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア発生
物質として用いることによシ、皮膜物性に優れ、電荷保
持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰
り返し使用した時にも疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの具体例として
は、例えば次の構造式金有するものが挙げらＨ Ｈ Ｈ 一般式（１）で示されるカプラーと混合して用いられる
カプラーの具体例としては、例えば次の構造式を有する
ものが挙げられる。

一般式（１）で示されるカブラ−と、これとは異なるカ
ブラ−の混合物を用いてアゾ化合物を合成する際の、出
発原料となるアミン化合物としては、たとえば次の構造
式を有するものがあげられる。

Ｃ−ＬＨ２Ｎべ）（ΣＮＨ２ ＮＨ２ 次に本発明で用いる力１ラー及びアゾ化合物の代表例に
ついて、その合成例を示す。

合成例１（例示化合物Ａ−１７の合成）２−ヒドロキシ
−１１Ｈ−ペン：／［：ａ］カルバソール−３−カルボ
ン酸フェニル１０゜６ｖ１１−オクタデカノール１６．
２Ｆ、４−ジメチルアミノピリジン０−７ｔ、及びＤＭ
ＳＯ９０ｍの混合物を１２０℃で４．５時間、加熱攪拌
した。至温まで放冷した後、メタノール３５０−を加え
、析出物をろ取した。このものを酢酸エチルとアセトン
各１００−ずつで沈浄後、ピリジンよシ再結晶して、例
示化合物Ａ−１７’（５５，７Ｆ得た。融点１７２℃。

合成例２（例示化合物Ａ−２２の合成〕２−ヒドロキシ
ー１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール−３−カルボン酸
フェニル１ｏ、ｓｔ、デヒドロアビエチルアミン１７．
１　Ｆ、及びＤＭＳＯ８０−の混合物を室温で１．５時
間かきまぜたのち、メタノール２５０−へあけ、タール
状不溶物を除去した。ろ液に水２５０−を加え、分離し
たガム状物全酢酸エチルから褥結晶して、例示化合物Ａ
−２２全４．９１得た。一点３０８−９℃。

合成例３（例示化合物Ａ−１６とＢ−１３の混合物と例
示化合物Ｃ−２のテトラゾ化体との反応によるアゾ化合
物の合成〕 ３．３′−ジクロルベンジジン（例示化合物Ｃ−２）０
．５１　Ｐを４．５規定塩酸１６−に懸濁させ、０℃で
亜硝酸ナトリウム０．３０ｆの水溶液３１ｄ　ｆ加えた
。４５分後、４２％ホウフッ化水素酸８−を加え、析晶
物をろ取した。このもの−ｉＤＭＦｌｏｍｌに溶かし、
０℃で、例示化合物Ａ−１６（０，４２９）とＢ−１３
（１，ｚ２ｙ　）のＤＭＦ浴液４〇−を加え、次いで酢
酸ナトリウム０．６６　Ｆの水溶液４ｒｒＬｌｉ滴下し
た。０℃で２時間、次いで室温で２時間かきまぜたのち
析晶物をろ取し、水２００ｍ１、エタノール、アセトン
、酢酸エチル各１００ｍ１ずつで洗浄後、乾燥して目的
物１．６８　ｆ　ｋ得た。融点３００℃以上。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉｌで表わさ
れるカブラ−と、これとは異なるカブラ−の混合物を用
いて合成されるアゾ化合物を１橿または２種以上含有す
る感光層を有する。樺々の形態の感光層が周知であるが
、本発明の電子写真用感光体の感光ノーはそのいずれに
あってもよい。通常、次に例示するタイプの感光層であ
る。

■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物をバインダー中に分散させｆｃ感光層 ■　アゾ化合物全周却の電荷移動物質中に分散させた感
光層 ■　前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知
の電荷移動物質中含む電荷＃勤層全積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は、光音吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生ずる。発生した
キャリヤーはアゾ化合物を媒体として移動することもで
きるが、周知の電荷移動物質全媒体として移動させる万
が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとく
に好ましい。

（術後動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質との２襠類に分類されるが、本発明の感光体の感光層
には両省とも便用することができ、同種の機能を有する
ものの混合物又、異種の機能？有するものの混合物をも
使用できる。電子の移動物質は、ニトロ基、シアノ基、
エステル基等のイ子吸引基金有する電子吸引性化合物で
あシ、これらのものとして例えば、　２．４．７−トリ
ニトロフルオレノン、　２．４．５．７−テトラニトロ
フイルオレノン等のニトロ化フルオレノン、あるいはテ
トラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、２゜
４、５．７−テトラニトロキサントン、２．４．８−１
−リニトロチオキサントン等の化合物や、これら電子吸
引性化合物を高分子化したもの寺があげられる。

またホールの＃動媒体としては、例えばポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表されるような複葉環化合物ｋ　１
ｉｌｌｌＪ　＠に有する重合体、トリアゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン湾導体、トリアリ
ールアミン騨導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導
体などがあけられる。

電荷移動物質は、ここに配紙したものに限定されるもの
でなく、その使用に際してはキャリヤー移動物質全１橿
あるいは２種類以上混合して用いることができる。

本発明電子写真用感光体に常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層′に有する電子写真用感
光体は、前記一般式（１１で表わさｒしるアゾ化合物を
適当な媒体中に分散させて得られる塗布液を４電性支持
体上に塗布、乾燥し、通常数μｍ〜数十μｍの膜厚の感
光Ｎを形成させることにより装造することができる。

塗布液調製用の媒体としては、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシンン
等の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性俗媒；メタノール、エタ
ノール、イソグロバノール等のアルコール類；酢酸エチ
ル、ｇμはメチル、メチルセロソルブアセテート等のエ
ステルｄ；ジクロルエタン、クロロホルム等の塩累化炭
化水素などのアゾ化合物を分散させる媒体が争げられる
。

アゾ化合物金分敢させる媒体を用いる場仕には、アゾ化
合物全粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、ｊ＆適
には１μｍ以下に微粒子化する心安がある。

また、感光層が形成される導゛ば性支持体としては周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも便用
できる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金橋箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化鋼、高分子
電解質等の４電性物買を適当なバインダーとともに塗布
して導磁処理したグラスチックフィルム、グラスチック
ドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導°
屯性物”Ｊｉ［ｋ含有し、導電性となったグラスチック
のシートやドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有するα子写真用感光体全製造することができる
。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカーボネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹
脂、エホキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種ポ
リマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ化合物に対し０．１〜
５重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ化合物をバインダー中に細かい、例えば粒径３μｍ
以下、とくに１μｍ以下の微粒子状態で存在させること
が好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層全形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体全製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダーを使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用ｔＵアゾ化合物に対し通常
５〜１０重量倍の範囲であり、箇た電荷移動媒体の使用
′Ｍ′はバインダーに対し普通０．２〜１．５重重倍、
好ましくは０．３〜１．２１蛍倍の範囲である。それ自
身バインダーとして使用できる′電荷移動媒体の場合に
は、アゾ化合物に対し普通５〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ア
ゾ化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態
で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光）−上に電荷移動媒体を適当
な媒体に溶解させて得られる塗布液全塗布、乾燥し電荷
移動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有す
る電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光Ｊ＠は、電荷発生
層の役割を果す。′岨術後ｍ鳩は必ずしも電荷発生層の
上部に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の
間に設けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が
好ましい。電荷移動層の形成は前記■の感光層全形成す
るのと同様に行なわれる。すなわち、前記■の感光層を
形成するだめの塗布液からアゾ化合物金除いたもの全顔
韮液として使用すればよい。通常電荷発生層は５〜５０
μｍの厚さである。勿論、本発明電子写真用感光体の感
光層は周知の増感剤を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物置と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２．３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−４０ルアントラキノン、フェナン
トレンキノンの球なキノン類、４−ニトロベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒ）”類、９−ベンゾイルアントラセ
ン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン
、３．３’、５゜５′−テトラニトロベンゾフェノン等
のケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水
物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタール
マロンニトリル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等
のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シ
アノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ）”、３−（α−シ
アノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド類等の電子吸引性
化合物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等ノトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅、フタロシア二ノ顔料、ペリレン顔料など
の有機光４竜性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可焼
性、域械的強度全向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
シん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族
化合物などが子げられる。

筐た、必要に応じて接着層、中間層、透明絶縁Ｍを有し
ていてもよいことはいうまでもない。

胆）実施例 次に本発明全実施例により更に具体的ＶＣ祝明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 表１に示す組み合わせで得られたアゾ化合物の０．２Ｍ
’とボリアリレート（ユニチカ製Ｕ−１００）０．２ｆ
と金１．２−ジクロロエタン２ｏ−に加えてペイントコ
ンデイシミナーで２時間分散させた。

この分散液葡ガラス板へ浸漬這亜し、生成した膜全表面
粗さ計で測定した所、粗さ約０．０１μであり、極めて
平滑な面を形成していることがわかった。一方、電子写
真特性を求めるため、得られた分散ｉ會、アルミニウム
板上に、乾燥後の膜厚が０．５μとなるように塗布乾燥
してキャリヤー光中ｊ曽を形成した。さらに、４−（Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアミン）−２−メチルベンズアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン１２ｙとボリアリレート（ユ
ニチカ襞Ｕ−１００）１２Ｆとをクロロベンゼン１２０
ｆに溶かした浴液を乾燥後の膜厚が１２μとなるように
塗布乾燥してキャリヤー移動層全形成し、本発明の電子
写真Ｉへ光体全作製した。不感光体？至温３０Ｃ暗所で
、−昼伎保管した後、靜′厄紙試験装友［５Ｐ−４２８
Ｊ　（川口電機裏作新製）に装着し、以下の時性試験を
行なった。

即ち、帯颯器−６ＫＶの電圧全印加して５秒間コロナ放
ｔにより感光層を帯電させ、次いで１０秒間暗放置して
、その時の電位Ｖｏ（−Ｖ）を求めた。

次に、感光層表面における照度が３０１４１ｘとなる状
態でハロゲンラングよりの光を照射して、感光層の表面
電位を１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ”（ｌｕ
ｘ・秒）を求めた。さらに、同じ光源全用いて、表面電
位−１−５０Ｖに低下させるのに必要な露光量Ｅ５０　
（１ｕ）ｃ・秒）′ｆｃ求めた。同様の測定を１００回
繰シ返して行ない、結果を第２表に１とめた。

第　１　表 比較例Ｉ Ｂ−１３とＣ−２とから、合成９１ｊ３と同様の方法で
得られたビスアゾ化合物について、災１ｖｌｌｌと同様
の条件下に分散を行ない、ガラス板へ浸漬塗布した。表
面粗さ計の測定１直は約０．２μであり、分散性が悪く
、平滑な面？形成していないことがわかった。

実施例２〜１３ 表１のアゾ化合物の代わりに、ｐ３ｖｃ示す組み合わせ
で１替られたアゾ化合物について、実施ｖ１１１と同様
にして各々の分散性及び′電子写真特性を求めた。結果
を表４にまとめた。

第３表 比較例２−７ 一般式（１１で示されるカブラ−を除いた、表５に示す
組み合わせで得られたアゾ化合物について、実施例１と
同様な条件下に分散７行ない、ガラス板へ浸漬塗布した
。表面粗さ計の測定デーｊ１を表５にまとめた。

第　５　表 町　発明の効果 本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度であり、繰
返し便用した場合、感度、帯電性のに’Ｓ、光疲労が少
なく、耐久性もきわめてすぐれたものでめる。

また本発明による電子写真感光体は、分散奸への分散が
容易なアゾ化合物を用いるため、生産性においてすぐれ
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるカプラーと、これ
   とは異なるカプラーの混合物を用いて合成されるアゾ化
   合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１２以上の有機基を表わす。 Ｘは酸素原子または窒素原子（ＮＨ）を表わす。Ｙは置
   換されていてもよい、炭素環式または複素環式芳香族環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。
2. （２）一般式（ I ）で示されるカプラーの混合率が５
   −５０モル％である、特許請求範囲第１項記載の電子写
   真感光体。