JPH01252966A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約がめった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２，４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリヤー発生機能とキャリヤー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリヤー発生物質あるいはキャリヤー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリヤー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリヤー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリヤー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や有機顔料をキャリヤー発生物質として
用いることが、種々提案されてあり例えばモノアゾ顔料
やビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体と
して、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４
２４１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭
５６−１”１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではなく、また、キャリヤー移動物質
の選択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅広
い要求を充分に満足させるものは、未だ得られていない
のが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ヤー発生能に優れたアゾ顔料を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小ざく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリヤー移動物質と
の組み合わせにおいても、有効にキャリヤー発生物質と
して作用し得るアゾ顔料を含有する電子写真感光体を提
供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、下記−最大ＣＩ）で示されるアゾ顔料が感光体の有効
成分として働き得ることを見い出し、本発明を完成した
ものである。

−最大（１） （式中、Ｘは置換されてもよい２価の有機基、Ｚは置換
されてもよい、炭素環式または複素環式芳香族環を構成
するのに必要な原子群を示し、Ｃｏはカップラー残基を
示す。） Ｃｐは、ジアゾ基と反応するカップラーの残塁を示すが
、特に下記の一般式（ｎ）で示される構造のカップラー
残基が有効である。

（以下余白） ＯＨＣ０ＯＨ ’Ｙ・″ −Ｙ・・′ ０１１　　　Ｃ０ＮＨＮ＝ＣＨ−Ｒ２ ゛〜Ｙ・・′ ＯＨＣ０ＮｔｌＲ２ ’　−Ｍ　／’ ＯＨ 嘔 〜、、１ ”−Ｍｉ’ 〜Ｙ・″ ＯＨ （以下余白） （式中Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン、アントラ
セン環などの多環式芳香族環または、ベンゼン環と縮合
してカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンジ
フラン環などの複素環を形成するに必要な原子群を示す
。Ｒ１は置換されても良いアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、アミル基、１−オク
チル基、ベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、３，４ジ
クロルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−〕工二
ルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチ
ル基）アリール基（例えばフェニル基、エチルフェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロムフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、α。

α、α−トリフロロメチルフェニル基、メチルチオフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）、Ｒ２は
Ｒ１と複素環基、（例えばチアゾリル基、５−ニトロチ
アゾリル基、カルバゾリル基、インドリル基、ピロリル
基、アクリジル基、ベンゾ（ｂ）チオフェニル、ペンゾ
インミダゾリル基、オキサシリル基、クロルオキサシリ
ル基、トリアゾリル基、ピペリジル基、ピリジル基、キ
リノル基等）を示す。

Ｒ３はＯ，Ｓ、−ＮＨ−を示し、Ｒ４、Ｒｓは水素、置
換されても良いアルキル基、ニトロ基、メトキシ基、エ
トキシ基、アセチル基、シアン基、ハロゲンを示す。

Ｚは５員環、６員環を形成するのに必要な鎖式炭化水素
である。〕 すなわち、本発明においては、前記−最大（１）で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリヤー発生能のみを利用し、これをキ
ャリヤーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリヤー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残菌電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
退し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記−最大ＣＩ）で示される本発明に有用なアゾ顔料の
具体例としては、例えば次の構造式を有するものが、挙
げられるが、これによって本発明のアゾ顔料が限定され
るものではない。

（以下余白） 前記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ顔料は、−最大（Ｉ） で示される２価のアミン体を常法によってアゾ化し１次
いで対応するカップラーをアルカリの存在下でカップリ
ングするか、または前述の２価のアミノ体のジアゾニウ
ム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−
旦単離した後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキザイド、エタノール、
ジオキサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存
在下でカップラーとカップリング反応さすことにより容
易に合成することができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示アゾ顔料（１）〉 （’ｌ　−１）　４−Ｎｉｔｒｏ　ｐｈｔｈａｌｉｃ　
Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　９０ｍｍｏｌとＰ−Ｎｉｔｒｏ　
Ａｎｉｌｉｎｅ　１５０ｍｍｏｌおよびニトロベンゼン
１．６８ｍｏｌを混合し１９０’Ｃまで加熱した冷却後
、エタノールで洗浄濾過し、白色の結晶を得た得られた
結晶はＩＲ及びＮＭＲの測定を行ない、次の構造を持つ
ジニトロ体であることを確認した。

（１−２＞このようにして得られたジニトロ体を氷酢酸
と還元鉄で還元を行ない、上記構造式のジアミノ体を得
る。

（１−４”）上記ジアミノ体２ｍｍ０１とＺＮ−塩酸８
ｍｌを４０ｍ１のジメチルホルムアミドに混合溶解させ
、亜硝酸ソーダ０．３９を最小限の水に溶かした溶液を
水冷後加えて、約２時間反応させた。

カップリング成分として、ナフトールＡ３４ｍｍ０１を
ジメチルホルムアミド１００ｄに溶解させ、さらにトリ
エタノールアミン３．６７を加えた溶液を５℃程度に冷
却した。

次に上記ジアゾニウム塩を攪拌しているカップラー溶液
中に滴下し、生成した赤色のペースト状液を至温下に戻
し、更に３時間攪拌を行なった。

生成した沈澱をｌし、ジメチルホルムアミドで十分に洗
浄後、水に十分に洗浄し、最後にアセトンで洗浄し、８
０″Ｃ減圧下乾燥後、やや金属光沢を有する粉末を得た
。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるアゾ顔料を１種または２種以上含有する感光層を有
する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明の電
子写真用感光体の感光層はそのいずれにあってもよい。

通常次に例示するタイプの感光層である。

■アゾ顔料からなる感光層 ■アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層■アゾ顔
料を周知の電荷移動物質中に分散させた感光層 ■前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知の
電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記−最大で表わされるアゾ顔料は、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する。発生したキ
ャリヤーはアゾ顔料を媒体として移動することもできる
が、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方が好
ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとくに好
ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質の２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光層に
は両者とも使用することができ、同種の機能を有するも
のの混合物又、異種の機能を有するものの混合物をも使
用できる。電子の移動を有する物質としては、ニトロ基
、シアノ基、エステル基等の電子吸引基を有する電子吸
引性化合物であり、これらのものとして例えば、２，４
゜７−トリニトロフルオレノン、２，４，５．７−チト
ラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、ある
いはテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２．４．
８−トリニドロチオキサントン等の化合物や、これら電
子吸収性化合物を高分子化したもの等があげられる。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性の有機光
導電性化合物として、例えば次のようなものがあげられ
る。

（以下余白） 芳香族アミン系化合物 １−１）　　　　　　　　１−２＞ １−３＞　　　　　　　　　１−４＞ １−１１＞ ＵＩＩ３ ヒドラゾン系化合物 ２−’１０） ２−１’１） 複素環系化合物 ３−６　＞ Ｃρ ３−１１　＞ ３−１６＞ ２Ｈ５ ３−’１７） （以下余白） などをあげることができる。その他高分子化合物として
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジル
カルバゾールビニルアセナフチレン、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、なども用いることができる。

キャリヤー移動物質は、ここに記載したものに限定され
るものではなく、その使用に際してはキャリヤー移動物
質を１種あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記−最大ＣＩ）で表わされるアゾ顔料を適当な
媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電性
支持体上に塗布、乾燥し、通常数０．１１ｉＩｒｔ〜数
１０譚の膜厚の感光層を形成させることにより製造する
ことができる。

塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基性溶剤あるい
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類：メチルエチルケ１〜ン、シクロヘキサノン等の
ケトン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ
、Ｎ−ジメチルボルムアミド、アセトニＩ〜リル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチ
ルセロソルブアセテート等のエステル類ニジクロルエタ
ン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ顔料を
分散させる媒体が挙げられる。

アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ顔料
を粒径５１Ｊ／ｎ以下、好ましくは３譚以下、最適には
１１！Ｉｎ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布
して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチック
ドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシート
やドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、ボリアリレート、ポリカーボネイト、ポリニスデル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種
ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し０．１〜５
重量倍の範囲である。

なあ、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ顔料をバインダー中に細かい、例えば粒径３４以下
、とくに１１ＩＩｎ以下の微粒子状態で存在させること
が好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成ざぜる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリビニルカルバゾール ゾール る電荷移動媒体はともかく、他のものはバインダーを使
用することが好ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対し通常０
．５〜１００重量倍の範囲であり、また電荷媒体の使用
量は、バインダーに対し普通０．２〜３、０重量倍、好
ましくは０．３〜１．２重量倍の範囲である。それ自身
バインダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、
アゾ顔料に対し普通１〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ア
ゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態で
存在させることか好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。

しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同様
に行なわれる。すなわち、前記■の感光層を形成するた
めの塗布液からアゾ顔料を除いたものを塗布液として使
用すればよい。

通常電荷移動層は５〜５０譚の厚さでおる。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、ツェナト
レンキノンの様なキノン類、４−二トロベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニｌ〜ロベンゾフエノン、
３゜３−．５．５−テトラニＩ〜ロベンゾフエノン等の
ケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物
等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタ〜ルマ
ロンジニトル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等の
シアン化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シア
ノ−ｐ−二トロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ
−ｐ−クロルベンザル）フタリド類等の電子吸引性化合
物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブ１ノリア
ントグリーン、クリスタルバイオレツ１へ等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、
キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙
げられる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペリレン顔料など
の有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリンなどの有
機系化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光体保護層
を有していてもよいことはいうまでもない。

本発明のアゾ顔料を用いた感光体は高感度であり、感色
性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性の
変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性もきわめてすぐ
れたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほか、レーザー、
ブラウン管（ＣＲＴ）、発光ダイオ−１〜（ＬＥＤ）を
光源とするプリンターの感光体など電子写真の応用分野
にも広く用いることができる。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体例に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（パナッ
ク工業製メタルミー）より成る、導電性支持体上に例示
アゾ顔料（ＩＭｙとボリアリレート樹脂１９を１，２−
ジクロロエタン１００ｍに加えて、ペイントコンディシ
ョナーで約２時間分散して得られるアゾ顔料の分散液を
上記導電性支持体上に、乾燥後の膜厚が０．１５譚程度
となるように塗布乾燥してキャリヤー発生層を作成し、
更にキャリヤー移動物質Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド７１，１−ジフェニルヒドラゾン５９をボ
リアリレート樹脂５ｇと共に１，２〜ジクロロエタン４
０９に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が２０譚となるよう
に塗布乾燥してキャリヤー移動層を作成し、本発明の電
子写真感光体を作製した。

本感光体を暗所室温中で１日放置した後、静電紙試験装
置ｒＳＰ〜４２８Ｊ　　（川口電機製作断裂）で以下の
特性試験を行なった。

即ち、印加電圧、−５，５Ｋ　Ｖで１０ＴｒＬ／ｍｉｎ
の速度で感光体を移動させながら、帯電させ回折格子で
、半値幅５ｎｍに分光ざぜた単色光を照射し、感光体の
表面電位を１／２に減衰するために必要なエルネルギ−
ｆｆｉＥ１／２（μＪ　／　ｃｔｒｔ　）を求めた。

また、ドラム感光体評価装置［シンシアー３０Ｊ（ジエ
ンチック製）で帯電除電を１００回くり返した場合での
帯電後の電位、除電後の電位を測定した。

測定結果は表１に与えた。

実施例２ キャリヤー発生物質どして、例示アゾ顔料（２）、（３
）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）
、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）
、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）
、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）
、（２７）、（２８）、（２９）、（３２）、（４０）
について実施例１と同様な方法で電荷発生層を形成させ
電子写真感光体を作製した。

作製した感光体の電子写真特性は実施例１と同じく表１
に与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示され
   るアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは置換されてもよい２価の有機基、Ｚは置換
   されてもよい炭素環式または複素環式芳香族環を構成す
   るのに必要な原子群を示し、Ｃｐはカップラー残基を示
   す。）