JP2672610B2

JP2672610B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2672610B2
Application number: JP30636488A
Authority: JP
Inventors: 和弘榎本; 耕造拝野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH02150855A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔
料を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関
する。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適
した高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層
を有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
において必ずしも満足し得るものではなく、また特に、
セレンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、
取り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分する感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールがよく知られており、これと2,4,
7−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから
形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する
電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずしも
満足できるものではない。

一方、キャリャー発生機能とキャリャー移動機能とを
それぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型ある
いは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範
囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性に
おいて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易
に作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリャー発生物質あるいはキャリャー移動物
質として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリャー発生層と
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリャ
ー移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光
体を実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリャー発生層は耐
久性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や有機顔料をキャリャー発生物質とし
て用いることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔
料やビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真用感光
体として、特公昭48−30513号公報、特開昭52−4241号
公報、特開昭54−46558号公報、特公昭56−11945号公報
等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるい
は繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ず
しも満足し得るものではなく、また、キャリャー移動物
質の選択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅
広い要求を充分に満足させるものは、未だ得られていな
いのが実情である。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャ
リャー発生能に優れたアゾ顔料を含有する電子写真感光
体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さ
く、且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しな
い、耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリャー移動物質
との組み合わせにおいても、有効にキャリャー発生物質
として作用し得るアゾ顔料を含有する電子写真感光体を
提供することにある。

（Ｄ）発明の構成本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結
果、下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ顔料が感光体の有
効成分として働き得ることを見い出し、本発明を完成し
たものである。

（式中、Ａはアリール基、複素環基、アルキル基を示
し、Cpはカップラー残基を示す。） Cpは、ジアゾ基と反応するカップラーの残基を示す
が、特に下記の一般式〔II〕で示される構造のカップラ
ー残基が有効である。

〔式中Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン、アントラ
セン環などの多環式芳香族環または、ベンゼン環と縮合
してカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンジ
フラン環などの複素環を形成するに必要な原子群を示
す。R₁は置換されても良いアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、１−オクチル
基、ベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、3,4ジクロル
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フェニルエチ
ル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基）
アリール基（例えばフェニル基、エチルフェニル基、ト
リル基、キシリル基、ビフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロムフェニル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニ
ル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、α，α，α−
トリフロロメチルフェニル基、メチルチオフェニル基、
α−ナフチル基、β−ナフチル基等）、R₂はR₁と複素環
基、（例えばチアゾリル基、５−ニトロチアゾリル基、
カルバゾリル基、インドリル基、ピロリル基、アクリジ
ル基、ベンゾ（ｂ）チオフェニル、ベンゾインミダゾリ
ル基、オキサゾリル基、クロルオキサゾリル基、トリア
ゾリル基、ピペリジル基、ピリジル基、キリノル基等）
を示す。

R₃はO,S,−NH−を示し、R₄、R₅は水素、置換されても
良いアルキル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、
アセチル基、シアノ基、ハロゲンを示す。

Ｚは５員環、６員環を形成するのに必要な鎖式炭化水
素である。〕すなわち、本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示
されるアゾ顔料を、電子写真用感光体の感光層を構成す
る光導電性物質として用いることにより、また本発明の
アゾ顔料の優れたキャリャー発生能のみを利用し、これ
をキャリャーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行
なういわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリャー発
生物質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ
繰り返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱ある
いは光に対しても上述の特性が変化することがなく、安
定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作成すること
が出来る。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有用なアゾ顔料
の具体例としては、例えば次の構造式を有するものが、
挙げられるが、これによって本発明のアゾ顔料が限定さ
れるものではない。

例示アゾ顔料前記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ顔料は一般式で示される２価のアミノ体を常法によってアゾ化し、次
いで対応するカップラーをアルカリの存在下でカップリ
ングするか、または前述の２価のアミノ体のジアゾニウ
ム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、一
旦単離した後、適当な溶媒（例えばN,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキサイド、エタノール、ジ
オキサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在
下でカップラーとカップリング反応さすことにより容易
に合成することができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその
合成法を示す。

合成例（例示アゾ顔料No.11）１−（４′−クロロフェニル）−４−カルボアルデヒ
ドピラゾールと2,7−ジニトロフルオレンを当モルジオ
キサン中で少量のピペリジンを加え加熱撹拌を行ない下
記のジニトロ体を得る。

融点280℃以上このジニトロ体をFe粉と氷酢酸で還元を行ない赤茶色
のジアミノ体を得る。融点248〜249℃。このジアミノ体
を2N−塩酸と亜硝酸ソーダでジアゾニウム塩を得る。

これを所定の方法でベンゾカルバゾール環含有カップ
ラーと反応させ、黒青色の粉末を得る。十分水洗後、DM
F、アセトンで洗浄を繰り返し行なうことにより、やや
金属光沢を有する粉末を得る。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるアゾ顔料を１種または２種以上含有する感光層を
有する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明の
電子写真感光体の感光層はそのいずれにあってもよい。
通常次に例示するタイプの感光層である。

アゾ顔料からなる感光層アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層アゾ顔料を周知の電荷移動物質中に分散させた感光層前記〜の感光層を電荷発生層とし、これに周知の
電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層前記一般式で表わされるアゾ顔料は、光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリャーを発生する。発生した
キャリャーはアゾ顔料を媒体として移動することもでき
るが、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方が
好ましい。この点から及びの形態の感光層がとくに
好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動
物質の２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光層
には両者をも使用することができ、同種の機能を有する
ものの混合物又、異種の機能を有するものの混合物をも
使用できる。電子の移動を有する物質としては、ニトロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引基を有する電子
吸引性化合物であり、これらのものとして例えば、2,4,
7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフ
ルオレノン等のニトロ化フルオレノン、あるいはテトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、2,4,5,7
−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキ
サントン等の化合物や、これら電子吸引性化合物を高分
子化したもの等があげられる。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性の有機
光導電性化合物としては、例えば次のようなものがあげ
られる。

芳香族アミン系化合物などをあげることができる。その他高分子化合物とし
て、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジ
ルカルバゾール、ポリビニルアセナフチレン、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂、なども用いることが
できる。

キャリャー移動物質は、ここに記載したものに限定さ
れるものではなく、その使用に際してはキャリャー移動
物質を１種あるいは２種類以上混合して用いることがで
きる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造すること
ができる。

例えば前記のタイプの感光層を有する電子写真用感
光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ顔料を適当
な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥し、通常数0.1μｍ〜数10μｍ
の膜厚の感光層を形成させることにより製造することが
できる。

塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基性溶剤ある
いは、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエー
テル類：メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素:N,N−
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソ
ルブアセテート等のエステル類：ジクロルエタン、クロ
ロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ顔料を分散させ
る媒体が挙げられる。

アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ顔
料を粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、最適には
１μｍ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知
の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使
用できる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラ
ム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸
着物が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分
子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導
電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。

前記のタイプの感光層を形成させる際に用いられる
塗布液にバインダーを溶解させれば、前記のタイプの
感光層を有する電子写真用感光体を製造することができ
る。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもの
であることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物
の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネイト、ポリエステ
ル、セルロースエステル、セルロースエーテル、ブチラ
ール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の
各種ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し0.1〜５
重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたって
は、アゾ顔料をバインダー中に細かい、例えば粒径３μ
ｍ以下、とくに１μｍ以下の微粒子状態で存在させるこ
とが好ましい。

同様に、前記のタイプの感光層を形成させる際に用
いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記
のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造する
ことができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使
用することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾー
ル等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒
体はともかく、他のものはバインダーを使用することが
好ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使
用できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対し通常
0.5〜100重量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使用
量は、バインダーに対し普通0.2〜3.0重量倍、好ましく
は0.3〜1.2重量倍の範囲である。それ自身バインダーと
して使用できる電荷移動媒体の場合には、アゾ顔料に対
し普通１〜10重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記のタイプの感光層同様、
アゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態
で存在させることが好ましい。

前記〜のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当
な媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷
移動層を形成させれば、前記のタイプの感光層を有す
る電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記〜のタイプの感光層は、電荷発生
層の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上
部に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間
に設けてもよい。

しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記の感光層を形成するのと同
様に行なわれる。すなわち、前記の感光層を形成する
ための塗布液からアゾ顔料を除いたものを塗布液として
使用すればよい。

通常電荷移動層は５〜50μｍの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感
剤を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動
錯体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、2,3−ジクロ
ル−1,4−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
１−ニトロアントラミノン、１−クロル−５−ニトロア
ントラミノン、２−クロルアントラミノン、フェナトレ
ンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド
などのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、イ
ンダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、3,3′,
5,5−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、
テトラシアノエチレン、テレフタールマロンジニトル、
４−ニトロベンザルマロンニトリル等のシアノ化合物:3
−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベ
ンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−クロルベン
ザル）フタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニ
ルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キ
ニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げ
られる。

この他にもセレン、セレン−ヒ素合金などの無機光導
電性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペリレン顔料な
どの有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィ
ン、塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリンなど
の有機系化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光体保護
層を有していてもよいことはいうまでもない。

本発明のアゾ顔料を用いた感光体は高感度であり、感
色性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性
の変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性もきわめてす
ぐれたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほか、レーザ
ー、ブラウン管（CRT）、発光ダイオート（LED）を光源
とするプリンターの感光体など電子写真の応用分野にも
広く用いることができる。

（Ｅ）実施例次に本発明を実施例により更に具体例に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィル
ム（大同化工製アルベット85、アルミニウム膜厚10μ）
より成る導電性支持体上に、例示アゾ顔料No.2の2gとブ
チラール樹脂（積水化学工業製エスレックスＢ）1gとを
テトラヒドロフラン100mlに加えてベイントコンディシ
ョナー中で約１時間分散せしめて得られるアゾ顔料分散
液を、前記中間層上に乾燥後の膜厚が0.3μとなるよう
に塗布乾燥してキャリャー発生層を形成し、更にキャリ
ヤー移動物質N,N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド
−1,1−ジフェニルヒドラゾン5gをポリアリレート樹脂7
gと共に、1,2−ジクロロエタン50mlに溶解した溶液を乾
燥後の膜厚が19μとなるように塗布乾燥してキャリャー
移動層を形成し、本発明の電子写真用感光体を作製し
た。本感光体を室温30℃暗所で、一週間保管した後、本
電子写真用感光体を静電紙試験装置「SP−428」（川口
電機製作所製）に装着し、以下の特性試験を行なった。

即ち、帯電器−6KVの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめその時の電位Vo（−Ｖ）、
次いで感光層表面における照度が30luxとなる状態でハ
ロゲンランプよりの光を照射して感光層の表面電位を1/
2に減衰せしめるのに必要な露光量E 1/2（lux・sec）を
求めた。

また10lux・秒の露光量で露光せしめた後の表面電
位、即ち残留電位E₅₀（−Ｖ）を求めた。同様の測定を5
00回繰り返して行なった。尚、残留電位の徐電光として
タングステンランプを光源として300luxで0.3秒間更に
照射露光を行ない完全に残留電位を０にした。

結果は第１表に示す通りである。

実施例２〜10 キャリヤー発生物質として、各々例示アゾ顔料No.1、
No.5、No.6、No.13、No.19、No.22、No.、26、No.34、N
o.40、を用いたほかは、実施例１と同様にして合計９種
類の本発明電子写真感光体を作成し、その各々について
同様の特性試験を行なった。結果は第２表に示す通りで
ある。

実施例11 アルミニウムより成る直径60mmのドラムの外側表面上
に、例示アゾ顔料No.11の2gをポリフェノキシ樹脂2gを
溶解したテトラヒドロフラン200mlに加えてベイントコ
ンディショナーを用いて約３時間分散せしめて得られる
分散液に、更にテトラヒドロフラン200mlを加えて得ら
れた溶液を乾燥後の膜厚が0.5となるように塗布乾燥し
てキャリャー発生層を形成した。このキャリャー発生層
上に構造式で示されるキャリャー移動物質Ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−エチルアミノ）ベンズアルテヒドＮ−フェニル−Ｎ−
メチルヒドラゾン20gをポリカーボネート樹脂（帝人製
パンライトＬ−1250）20gと共に1,2−ジクロルエタン15
0mlに溶解した溶液を、乾燥後の膜厚15μとなるように
塗布乾燥してキャリャー移動層を形成し、本発明に係る
ドラム型電子写真感光体を作製した。

この電子写真感光体を市販の事務用電子複写機の当社
改造機に装着し、複写画像を形成せしめたところ、コン
トラストが高くて原稿に忠実でかつ鮮明な可視像が得ら
れた。

又、複写を連続して1000回繰り返したが、最後まで第
１回目と同等の可視像が得られた。

実施例12 実施例11で得たドラム型電子写真感光体の反射スペク
トルを積分球を装置した分光光度計（島津製UV−365）
より測定し、本感光体の可視部に於ける最大吸収波長は
660nmから680nm及び730nm〜750nm付近にある事が判明し
た。

更に本感光体の500nm〜780nmの間の分光感度をモノク
ロメーターを用いて測定し、その結果を第１図に示し
た。尚、分光感度は電位が700Vから−350Vまでに減衰さ
すに要した。エネルギー（μj/cm²）で表わした。

光源として発光ダイオード、He−Neレーザーを用いて
も十分実用感度に耐えうる感光体である事がわかった。

実施例13 砂目立した表面酸化のAl上にスチレン:n−ブチルメタ
クリレート：メタクリル酸共重合体（スチレン:n−ブチ
ルメタクリレート＝1:2重量比、酸価250）と例示アゾ顔
料No.6及び２−フェニル−１−エチルインドール−３−
アルデヒド1,1−ジフェニルヒドラゾンを1.5:0.2:1.1の
重量比で配合し、これをジオキサン中で、溶解（樹脂成
分、ヒドラゾン化合物）分散（アゾ顔料）した液を塗布
乾燥し、膜厚６μの一層型感光体について前述の静電紙
試験装置により電子写真特性試験を行なった。

加電圧＋6KV Vo＝520Volt E 1/2＝3.9lux・sec であった。

又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次い
でアルカリ性処理水溶液（例えば３％トリエタノールア
ミン、10％酢酸ソーダ、15％平均分子量190から210のポ
リエチレングリコール、５％ベンジルアルコール）で処
理するとトナー非付着部は容易に溶出し、次いでケイ酸
ソーダを含んだ水で水洗し、これによって印刷原版を容
易に作成することができた。

この原版を用いてオフセット印刷を行なうと約10万枚
の印刷にも耐える事がわかった。

尚、トナー可視像を得る為の（光源：ハロゲンラン
プ）最適露光量100lux・secで、又、印刷原版を作成す
る際、版下材料を用いずダイレクト製版により行なっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例11における本発明感光体の分光感度曲線
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で示
されるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴と
する電子写真感光体。（式中、Ａはアリール基、複素環基、アルキル基を示
し、Cpはカップラー残基を示す。）