JPH0427545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、
アゾ顔料を含有する感光層を有する新規な電子写
真感光体に関する。 更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使
用に適した高耐久電子性写真感光体に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セノン、酸化
亜鉛、硫化カドニウム等の無機光導電体を主成分
とする感光層を有するものが広く知られていた。 しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性において必ずしも満足し得るものではなく、
また特に、セノンおよび硫化カドミウムは、毒性
の為に、製造上、取り扱い上にも制約があつた。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること。また一般にセノン感光体に比べて、
熱安定性が優れていることなど多くの利点を有
し、近年多くの注目を集めている。 このような、有機光導電性化合物としては、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られてお
り、これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯
体を主成分とする感光層を有する電子写真感光体
は、感度および耐久性において必ずしも満足でき
るものではない。 一方、キヤリヤー発生機能とキヤリヤー移動機
能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにし
た積層型あるいは分散型の機能分離型感光体は、
各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、
耐久性等の電子写真特性において任意の特性を有
する電子写真感光体を比較的容易に作成し得ると
いう利点をもつている。 従来、キヤリヤー発生物質あるいはキヤリヤー
移動物質として種々のものが提案されている。 たとえば、無定形セレンから成るキヤリヤー発
生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分と
するキヤリヤー移動層とを組み合わせた感光層を
有する電子写真感光体が実用化されている。 しかし、無定形セレンから成るキヤリヤー発生
層は耐久性に劣るという欠点を有する。 また、有機染料や顔料をキヤリヤー発生物質と
して用いることが、種々提案されており例えばモ
ノアゾ顔料やビスアゾ顔料を感光層中に含有する
電子写真感光体として、特公昭48−30513号公報、
特開昭52−4241号公報、特開昭54−46558号公報、
特公昭56−11945号公報等がすでに公知である。 しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位
あるいは繰り返し使用した場合の安定性等の特性
において必ずしも満足し得るものではない。 ところで、ハロゲンランプ等を光源とする電子
複写紙機に用いる感光体は、上記したような特性
に加えて、原稿の赤色再現性のために約500nｍ
〜約600nｍの範囲に最大分光感度を有し、長波
長側はできる限りシヤープにカツトオフしている
ことが望まれる。 しかしながら、このような分光感度特性を有す
るアゾ顔料の中で、高感度であり、残留電位が小
さく、さらに前露光特性や繰り返し使用特性にも
優れたアゾ顔料を含有する感光層を有する電子写
真感光体は、ほとんど知られていないのが実情で
ある。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、原稿の赤色再現性に優れ、高
感度で、残留電位が小さく、しかも前露光特性や
繰り返し使用特性に優れた電子写真感光体を提供
することになる。 (D) 発明の構成 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記
一般式〔〕で表わされるアゾ顔料を含有する感
光層を有することを特徴とする電子写真感光体に
よつて達成された。 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。Cpは を表わし、 R₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子を表わす。ｌは０又は１、ｍ
及びｎは１又は２を表わす。） すなわち、本発明においては、前記一般式
〔〕で示されるアゾ顔料を、電子写真感光体の
感光層を構成する光導電性物質として用いること
により、また本発明のアゾ顔料の優れたキヤリヤ
ー発生能のみを利用し、これをキヤリヤーの発生
と移動とをそれぞれ別個の物質で行なういわゆる
機能分離型電子写真感光体のキヤリヤー発生物質
として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優
れ、且つ繰り返し使用した時にも、疲労劣化が少
ない上、熱あるいは光に対しても上述の特性が変
化することがなく、安定した特性を発揮し得る電
子写真感光体を作成することが出来る。 前記一般式で示される本発明に有用なアゾ顔料
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられる。

【表】

【表】 次に比較のアゾを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 前記一般式〔〕で示されるアゾ顔料は下記一
般式 で示される２価のアミノ体を常法によつてアゾ化
し、次いで対応するカツプラーをアルカリの存在
下でカツプリングするか、または前述の２価のア
ミノ体のジアゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは
塩化亜鉛複塩等の形で、一旦単離した後、適当な
溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、エタノール、ジオキサ
ン）中で、有機系もしくは無機系のアルカリの存
在下でカツプラーとカツプリング反応さすことに
より容易に合成することができる。 次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例につい
てその合成法を示す。 合成例 （例示化工物No.１） ｐ−ニトロフエニルヒドラジンとアセトンフエ
ノン等モルを反応させて得られたアセトンフエノ
ン−ｐ−ニトロフエニルヒドラゾン（融点186.5
〜188.0℃）10.2ｇをオキシ塩化リンとジメチル
ホルムアミドによるヴイルス・マイヤー反応によ
り、１−（ｐ−ニトロフエニル）−３−フエニルピ
ラゾール−４−カルボキシアルデヒド（融点
208.5〜211.0℃）11.8ｇ（下記構造式）を得る。 このようにして得たピラゾール化合物6.0ｇと
ジエチル−ｐ−ニトロベンジルホスフオネート
6.0ｇをカリウムtert−ブトキサイドを用いて黄色
の１−（ｐ−ニトロヒエニル）−３−フエニル−４
−（ｐ−ニトロスチリル）ピラゾール （融点228〜233℃）8.2ｇを得る。 このようにして得たピラゾールのジニトロ化体
を鉄粉と氷酢酸により還元を行ない薄褐色のピラ
ゾールのジアミノ体（融点153.5〜156.0℃）（下
記構造式）を得る。 上記ジアミノ体、2.12ｇを1N−塩酸中40mlに
分散させ、氷冷下、亜硝酸ソーダ0.9を水3.0mlに
溶かした水溶液を加えてジアゾニウム水溶液を作
成した。 このようにして得たジアゾニウム水溶液を２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸０−クロロアニリド
3.6ｇ及びトリエチルアミン8.0ｇを溶解したジメ
チルホルムアミド溶液中に室温下滴下した。約２
時間撹拌後、析出した赤紫色粉末を濾取し、水、
ジメチルホルムアミドにより十分に洗浄し、最後
にアセトンで洗浄した後、やや金属光沢を有する
赤紫色結晶5.4ｇを得た。融点250℃以上。他の本
発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔〕
で表わされるアゾ顔料を１種または２種以上含有
する感光層を有する。種々の形態の感光層が周知
であるが、本発明の電子写真用感光体の感光層は
そのいずれにあつてもよい。通常次に例示するタ
イプの感光層である。 アゾ顔料からなる感光層 アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層 アゾ顔料を周知の電荷移動物質中に分散させ
た感光層 前記〜の感光層を電荷発生層とし、これ
に周知の電荷移動物質を含む電荷移動層を積層
した感光層 前記一般式で表わされるアゾ顔料は、光を吸収
すると極めて高い効率で電荷キヤリヤーを発生す
る。発生したキヤリヤーはアゾ顔料を媒体として
移動することもできるが、周知の電荷移動物質を
媒体として移動させる方が好ましい。この点から
及びの形態の感光層がとくに好ましい。 電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホール
の移動物質の２種類に分類されるが、本発明の感
光体の感光層には両者とも使用することができ、
同種の機能を有するものの混合物又、異種の機能
を有するものの混合物をも使用できる。電子の移
動を有する物質としては、ニトロ基、シアノ基、
エステル基等の電子吸引基を有する電子吸引性化
合物であり、これらのものとして例えば、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フル
オレノン、あるいはテトラシラノキノジメタン、
テトラシラノエチレン、２，４，５，７−テトラ
ニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオ
キサントン等の化合物や、これら電子吸収性化合
物を高分子化したもの等があげられる。 また、ホールの移動媒体としては、電子供与性
の有機光導電性化合物が用いられ、例えば次のよ
うなものがあげられる。 などをあげることができる。その他高分子化合
物として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリ
ビニルアセナフチレン、エチルカルバゾールホル
ムアルデヒド樹脂、なども用いることができる。 キヤリヤー移動物質は、ここに記載したものに
限定されるものではなく、その使用に際してはキ
ヤリヤー移動物質を１種あるいは２種類以上混合
して用いることができる。 本発明電子写真用感光体は常法に従つて製造す
ることができる。 例えば前記のタイプの感光層を有する電子写
真感光体は、前記一般式〔〕で表わされるアゾ
顔料を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得ら
れる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通
常数0.1μｍ〜数10μｍの膜厚の感光層を形成させ
ることにより製造することができる。 塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩
基溶剤あるいは、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル類：メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類：トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル
類：ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭
化水素などのアゾ顔料を分散させる媒体が挙げら
れる。 アゾ顔料を分散させる媒体を溶いる場合には、
アゾ顔料を粒径5μｍ以下、好ましくは3μｍ以下、
最適には1μｍ以下に微粒子化する必要がある。 また、感光層が形成される導電性支持体として
は周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。 具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネ
ート物、蒸着物が挙げられる。 更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイン
ダーとともに塗布して導電処理したプラスチツク
フイルム、プラスチツクドラム、紙等が挙げられ
る。 また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊維
等の導電性物質を含有し、導電性となつたプラス
チツクのシートやドラムが挙げられる。 前記のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液にバインダーを溶解させれば、前記
のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を
製造することができる。 この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解す
るものであることが好ましい。 バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の
ビニル化合物の重合体および共重合体、フエノキ
シ樹脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカ
ーボネイト、ポリエステル、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、ブチラール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種ポリ
マーが挙げられる。 バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し
0.1〜５重量倍の範囲である。 なお、このタイプの感光層を形成させるにあた
つては、アゾ顔料をバインダー中に細かい、例え
ば粒径3μｍ以下、とくに1μｍ以下の微粒子状態
で存在させることが好ましい。 同様に、前記のタイプの感光層を形成させる
際に用いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解させ
れば、前記のタイプの感光層を有する電子写真
用感光体を製造することができる。 電荷移動媒体としては先に例示したものをいず
れも使用することができる。 ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカル
バゾール等のそれ自身バインダーとして使用でき
る電荷移動媒体はともかく、他のものはバインダ
ーを使用することが好ましい。 バインダーとしては、先に例示したものがいず
れも使用できる。 この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対
し通常0.5〜100重量部の範囲であり、また電荷媒
体の使用量はバインダーに対し普通0.2〜3.0重量
倍、好ましくは0.3〜1.2重量部の範囲である。そ
れ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
の場合には、アゾ顔料に対し普通１〜10重量倍用
いられる。 このタイプの感光層も前記のタイプのに感光
層同様、アゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー
中に微粒子状態で存在させることが好ましい。 前記〜のタイプの感光層上に電荷移動媒体
を適当な媒体に溶解させて得られる塗布液を塗
布、乾燥し電荷移動層を形成させれば、前記の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造
することができる。 この場合、前記〜のタイプの感光層は、電
荷発生層の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電
荷発生層の上部に設ける必要はなく、電荷発生層
と導電性支持体の間に設けてもよい。 しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。 電荷移動層の形成は前記の感光層を形成する
のと同様に行なわれる。すなわち、前記の感光
層を形成するための塗布液からアゾ顔料を除いた
ものを塗布液として使用すればよい。 通常電荷移動層は５〜50μｍの厚さである。 勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知
の増感剤を含んでいてもよい。 好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電
荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素が挙げ
られる。 ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３
−ジクロル−１，４−ナフトキノン、２−メチル
アントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１
−クロル−５−ニトロアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、フエナトレンキノンの様なキ
ノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフエノン、
３，3′，５，５−テトラニトロベンゾフエノン等
のケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル
酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、
テレフタールマロンジニトル、４−ニトロベンザ
ルマロンジニトリル等のシアノ化合物：３−ベン
ザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベ
ンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−クロ
ルベンザル）フタリド類等の電子吸引性化合物が
挙げられる。 染料としては、例えばメチルバイオレツト、ブ
リリアントグリーン、クリスタルバイオレツト等
のトリフエニルメタン染料、メチレンブルーなど
のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料およ
びシアニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム
塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。 この他にもセレン、セノン−ヒ素合金などの無
機光導電性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペ
リレン顔料などの有機光導電性顔料を含有してい
てもよい。 更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として
は、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキ
シ化合物、塩素化パラフイン、塩素化脂肪酸エス
テル、アルキル化ナフタリンなどの芳香族化合物
などが挙げられる。 また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光
体、保護層を有していてもよいことはいうまでも
ない。 (E) 実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ アルミニウム板上に、ジアリルフタレート樹脂
（ダイソーダツプＢ大阪曹達）より成る厚さ0.1μ
の中間層を形成し、アゾ顔料２ｇをポリアリレー
ト樹脂２ｇを溶解したテトラヒドロフラン100ml
に加えてベイントコンデイシヨナーを用いて約３
時間分散せしめて得られる分散液を、前記中間層
上に乾燥後の膜厚が0.5μとなるように塗布乾燥し
てキヤリヤー発生層を形成した。このキヤリヤー
発生層上に構造式 で示されるキヤリヤー移動物質10ｇをポリアリレ
ート樹脂12ｇと共に１，２−ジクロルエタン100
mlに溶解した溶液を、乾燥後の膜厚15μとなるよ
うに塗布乾燥してキヤリヤー移動層を形成し、ド
ラム型電子写真感光体を作製した。 アゾ顔料として、例示顔料(1)及び(8)、比較顔料
(A)〜(G)を用いて９種の電子写真感光体を作製し
た。 これらの感光体を室温30℃で暗所で一昼夜保管
した後、静電紙試験装置「SP−428」（川口電機
製作所製）に装着し、以下の特性試験を行なつ
た。 即ち、帯電器−6KVの電圧を印加して５秒間
コロナ放電により感光層を帯電せしめてその時の
電位Vo（−Ｖ）、10秒間放置後の電位Vd（−Ｖ）
を求め、DD＝Vd／Vo×100（％）を測定した。
また、感光層表面における照度が30luxとなる状
態でハロゲンランプよりの光を照射して感光層の
表面電位を1/2に減衰せしめるのに必要な露光量
Ｅ1/2（lux・秒）を求めた。次いでこの感光体を
5000IUXの照度の螢光灯の光に５分間さらし、
30秒暗所に放置した後、上記と同様の特性試験を
行ない帯電電位Vo（−Ｖ）、Ｅ1/2（lux・秒）DD
（％）を求めた。結果を表１に示す。 表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特
性を示している。

【表】 表１の結果は、本発明のアゾ顔料(1)及び(8)を用
いた感光体は、帯電電位Vo、感度ならびに前露
光特性のいずれもが非常に良いことが判る。 次に、これらの感光体を50lux・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち残留電位E₅₀（−
Ｖ）求めた。同様の測定を500回繰り返して行な
つた。尚、残留電位の徐電光としてタングステン
ランプを光源として300luxで0.3秒間更に照射露
光を行ない完全に残留電位を０にした。 結果を表２に示す。

【表】 表２の結果は、本発明のアゾ顔料(1)及び(8)を用
いた感光体は、繰り返し使用特性にも優れている
ことが判る。 実施例 ２ アルミニウムより成る直径60mmのドラムの外表
面上に、塩化ビニル：無水マレイン酸共重合体
（積水化学社製エスレツクMF−10）より成る厚
さ0.05μの中間層を形成し、アゾ顔料２ｇとブチ
ラール樹脂（積水化学工業製エスレツクスＢ）１
ｇとをテトラヒドロフラン100mlに加えてベイン
トコンデイシヨナー中で約１時間分散せしめて得
られるアゾ顔料分散液を、前記中間層上に乾燥後
の膜厚が0.3μとなるように塗布乾燥してキヤリヤ
ー発生層を形成し、更にキヤリヤー移動物質Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１
−ジフエニルヒドラゾン５ｇをポリアリレート樹
脂７ｇと共に、１，２−ジクロロエタン50mlに溶
解した溶液を乾燥後の膜厚が19μとなるように塗
布乾燥してキヤリヤー移動層を形成し、電子写真
感光体を作製した。 例示顔料(3)、(5)、(9)、（11）、（15）及び（16）
、
比較顔料(A)〜(G)を用いて14種の電子写真感光体を
作製した。 これらの感光体を市販のカートリツジ式電子写
真複写機の当社改造機に装着し、赤色像を含む原
稿を複写したところ、比較顔料(B)及び(C)以外のア
ゾ顔料を用いた感光体は、赤色像の再現性が良好
な複写物であつた。 また、前露光特性および1000回の繰り返し複写
を試験したところ、比較顔料(A)〜(G)を用いた感光
体は実施例１と同様に不満足な特性の感光体であ
つたのに対して、本発明の感光体はいずれも比較
の感光体の特性に比べて優れた特性の感光体であ
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、下記一般式〔〕で示さ
   れるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
   徴とする電子写真感光体。 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。Cpは を表わし、 R₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、ハロゲン原子を表わす。ｌは０又は１、ｍ
   及びｎは１又は２を表わす。）