JPS6317456A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくはアゾ化合物
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を有
するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレ
ンおよび硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取り
扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安価
であること、取り扱いが容易であること、また一般にセ
レン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多く
の利点を有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光導電性化合物としてはし、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動鏡体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６に記載され
ている。しかしながらこの感光体は感度および耐久性に
おいて必ずしも満足できるものではない。

一方、キャリア発生機能とキャリア移動機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいは
分散型の機能分離型感光体は各々の材料の選択範囲が広
く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性において
、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作
成し得るという利点をもっている。

従来キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質として
種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリア発生層とポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリア移動
層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体が実
用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリヤ発生層は耐久性
に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリア発生物質として用いる
電子写真感光体も種々提案されている。

たとえば特開昭４７−３７５４３にはビスアゾ化合物を
、特開昭５３−１３２３４７にはトリスアゾ化合物を、
特開昭４９−１１１３６にはフタロシアニン化合物を、
それぞれ用いた電子写真感光体が記載されている。しか
しこれらの感光体は、感度、残留電位あるいは、繰り返
し使用した場合の安定性等の特性において、必ずしも満
足し得るものではなく、またキャリア移動機能の選択範
囲も限定される等、電子写真プロセスの巾広い要求を十
分に満足させるものは、未だ得られていないのが実情で
ある。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ア発生能に優れたアゾ化合物を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小ざく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリヤ移動物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るアゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供
することにある。

（Ｄ）発明の構成 すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ＞で示されるアゾ化
合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体が、上記の目的を達成することを明らかにした
ものである。

（Ｒ２）ｎ 〔式中Ｒ１、Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミン基、またはシアノ
基（ｍ、ｎが２以上の時は互いに異なっていてよい） Ｒ３：水素原子、アルキル基、またはアリール基、ｍ、
ｎ：１〜３の整数 （Ｘはヒドロキシ基、−Ｎ　Ｒ？Ｒ８（Ｒ？、Ｒ８は水
素原子またはアルキル基）、または−ＮＨ５ＯｚＲ’（
Ｒ９はアルキル基またはアリール基）；Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基；Ｚは
置換されていてもよい炭素環式または複素環式芳香族環
を構成するのに必要な原子群：Ｒ４は水素原子、アミノ
基、カルバモイル基、カルボキシル基またはそのエステ
ル基；Ｒ５、やはアルキルまたはアリール基：Ｂは置換
されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基）を
表わす。〕 本発明においては、一般式（Ｉ＞のアゾ化合物を電子写
真感光体の感光層を構成する光導電性物質として用いる
ことにより、あるいはその優れたキャリア発生能のみを
利用していわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア
発生物質として用いることにより皮膜物性に優れ電荷保
持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰
り返し使用した時にも疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物の具体例とし
ては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる。

（以下余白） 以上述べたアゾ化合物は、公知の方法により容易に合成
することができる。

合成例（例示化合物１の合成） ３．８−ジニトロ−６（５Ｈ）−フェナントリジノン（
Ｊ、Ｈｅｄ、Ｃｈｅｍ、　１２．８２２（１９６９）に
従って合成）を常法によって還元して得た３、８−ジア
ミノ−６−（５Ｈ）−フエナントリジノン０．４５９（
１ｍｍｏｆ）をＤＭＦ２０ｄに溶かし、０℃で濃塩酸０
．６６ｍｆｆ　（８ｍｍｏｌ）　、次いで亜硝酸ナトリ
ウム０．１５９　（２，２ｍｍｏｆ）の水溶液（２ｄ）
を加えた。０℃で３０分攪拌した後、ナフトールＡＳ０
．５２！？（２ｍｍｏｌ）　、トリエタノールアミン２
．２ｇ（１５ｍｍｏｌ＞　、ＤＭＦ３０ｒｒ１１の溶液
へ０℃で１０分間かけて加えた。０℃で２時間、ざらに
室温で２時間攪拌した後、析出した沈澱を濾取し、ＤＭ
Ｆ、水、及びメタノールで洗浄し乾燥して、目的とする
アゾ化合物０．４２９を得た。融点３００℃以上。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉ＞で表わさ
れるアゾ化合物を含有する感光層を有する。種々の形態
の感光層が周知であるが、本発明の電子写真用感光体の
感光層はそのいずれにあつ。

でもよい。通常、次に例示するタイプの感光層である。

■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 ■　アゾ化合物を周知の電荷移動物質中に分散させた感
光層 ■　前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知
の電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は、光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する。発生した
キャリアーはアゾ化合物を媒体として移動することもで
きるが、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方
が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとく
に好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質との２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光層
には両者とも使用することができ、同種の機能を有する
ものの混合カス、異種の機能を有するものの混合物をも
使用できる。電子の移動物質は、ニトロ基、シアノ基、
エステル基等の電子吸引基を有する電子吸引性化合物で
あり、これらのものとして例えば、２，４．７−ドリニ
トロフルオレノン、２，４，５．７−デトラニトロフル
オレノン等のニトロ化フルオレノン、あるいはテトラシ
アノキノジメタン、テ１〜ラシアノエチレン、２，４゜
５．７−チトラニトロキサントン、２，４．８−トリニ
トロチオキザントン等の化合物や、これら電子吸引性化
合物を高分子化したもの等があげられる。

また、ホールの移動媒体としでは、例えばポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を側
鎖に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、ピラゾリン誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ヒドラゾン誘導体、メチルベン誘導体等があげら
れる。

電荷移動物質は、ここに記載したものに限定されるもの
でなく、その使用に際してはキャリアー移動物質を１種
あるいは２種類以上混合して用いることができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記一般式（Ｉ＞で表わされるアゾ化合物を適当
な媒体中に分散させて得られる塗布液を導電性支持体上
に塗布、乾燥し、通常数譚〜数十蝉の膜厚の感光層を形
成させることにより製造することができる。

塗布液調製用の媒体としては、テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン等のエーテル類：メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類：トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒：メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール等のアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエス
テル類；ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素などのアゾ化合物を分散させる媒体が挙げられる。

アゾ化合物を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ化
合物を粒径５ＩＩＩｔ以下、好ましくは３ＩＩＲ以下、
最適には１１Ｉｎ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用きれているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
型ｗｌ貿等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシート
やドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカーボネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種ポ
リマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ化合物に対して０．１
〜５重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ化合物をバインダー中に細かい、例えば粒径３／＃
７１以下、とくに１１Ｉｆｔ以下の微粒子状態で存在さ
せることが好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を′！Ａ造す
ることができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリごニルカルバゾール、ポリグリシジカルバゾール等
のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体は
ともかく、他のものはバインダーを使用することが好ま
しい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ化合物に対し通常
５〜１０重伍倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使用
量はバインダーに対し普通０．２〜１．５重量倍、好ま
しくは０．３〜１．２重量倍の範囲である。それ白身バ
イダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、アゾ
化合物に対し普通５〜１０重ω倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ア
ゾ化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態
で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を′ｌＪ造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。しかし、耐久性から前者の方が好ましい
。電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同
様に行われる。

すなわち、前記■の感光層を形成するための塗布液から
アゾ化合物を除いたものを塗布液として使用すればよい
。通常電荷発生層は５〜５０ｐ／ｎの厚さである。勿論
、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤を含
んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動鉛
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナン
トレンキノンの様なキノン類、４−二トロベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン
、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
３．３’　。

５．５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、
無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水
物、テトラシアノエチレン、テレフタールマロノニトリ
ル、４−ニトロベンザルマロノニトリル等のシアン化合
物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニ
トロベンザル）フタリド等のフタリド類等の電子吸引性
化合物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
ドグリール、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅フタロシアニン顔料、ペリレン顔料などの
有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
リン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族
化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、透明絶縁層を有し
ていてもよいことはいうまでもない。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 例示化合物（Ｉ）０．２ｙとボリアリレート（ユニチカ
製Ｕ−１００＞０．２ｇとを１，２−ジクロロエタン２
０ｄに加え、ペイントコンディショナーで２時間分散さ
せた。得られた分散液を、アルミニウム板上に、乾燥後
の膜厚が０．５μとなるように塗布乾燥してキャリヤー
発生層を形成した。ざらに、４−（Ｎ、Ｎ−ジベンジル
アミノ）−２−メチルベンズアルデヒド−ジフェニルヒ
ドラゾン１２ｇとボリアリレート（ユニチカｌ−１００
＞１２９とをクロロベンゼン１２９に溶かした溶液を乾
燥後の膜厚が１２μとなるように塗布乾燥してキャリヤ
ー移動層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した
。本感光体を室温３０’Ｃ暗所で、−昼夜保管した後、
静電紙試験装置ｒｓＰ−４２８」　（川口電機製作所製
）に装着し、以下の特性試験を行なった。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電させ、次いで１０秒間暗放置して
、その時の電位Ｖｏ（−Ｖ）を求めた。

次に感光層表面における照度が３０１　ｕｘとなる状態
でハロゲンランプよりの光を照射して、感光層の表面電
位を１／２に減衰させるのに必要な露光ｆｆ１Ｅ＋（ｌ
ｕｘ・秒）を求めた。さらに、同じ光源を用いて、表面
電位を一５０Ｖに低下させるのに必要な露光量Ｅ５ｏ（
ｌｕｘ・秒）を求めた。

同様の測定を１００回繰り返して行ない、結果を第１表
にまとめた。

第１表 比較例１ キャリヤー発生物質として下記化合物を用いる他は実施
例１と同様にして、比較用感光体を作成した。

この感光体について実施例１と同様にして測定を行ない
、第２表に示ず結果を得た。

第２表 実施例２．３ キャリヤー輸送物質として下記化合物ＡまたはＢを用い
る他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。

Ｅｊ２ この感光体について実施例１と同様にして測定を行ない
、第３表に示す結果を得た。

実施例４〜１２ キャリヤー発生物質として表４に示す化合物を用いる伯
は、実施例１と同様にして感光体を作成し、測定を行な
った。結果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表 （Ｆ）発明の効果 本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度であり、繰
返し使用した場合、感度、帯電性の変動、光疲労が少な
く、耐久性もきわめてすぐれたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるアゾ化合物を含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（ I ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２：水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、またはシ
   アノ基（ｍ、ｎが２以上の時は互いに異なっていてよい
   ） Ｒ＾３：水素原子、アルキル基、またはアリール基、 ｍ、ｎ：１〜３の整数 Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘはヒドロキシ基、−ＮＲ＾７Ｒ＾８（Ｒ＾７、Ｒ＾
   ８は水素原子またはアルキル基）、または−ＮＨＳＯ＿
   ２Ｒ＾９（Ｒ＾９はアルキル基またはアリール基）；Ｙ
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、カルボキシル基、カルバモイル基、またはスルファモ
   イル基；Ｚは置換されていてもよい炭素環式または複素
   環式芳香族環を構成するのに必要な原子群；Ｒ＾４は水
   素原子、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基ま
   たはそのエステル基；Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキルまたは
   アリール基；Ｂは置換されていてもよいフェニレン基ま
   たはナフチレン基） を表わす。〕