JPH0529901B2

JPH0529901B2 -

Info

Publication number: JPH0529901B2
Application number: JP2833588A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; Kozo Haino
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPH01202757A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、
アゾ顔料を含有する感光層を有する新規な電子写
真感光体に関する。更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使
用に適した高耐久性電子写真感光体に関する。 (B) 従来技術及びその問題点従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分
とする感光層を有するものが広く知られていた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等において必ずしも満足し得るものではな
く、また特に、セレンおよび硫化カドミウムは、
毒性の為に、製造上、取り扱い上にも制約があつ
た。一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること。また一般にセレン感光体に比べて、
熱安定性が優れていることなど多くの利点を有
し、近年多くの注目を集めている。このような、有機光導電性化合物としては、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られてお
り、これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯
体を主成分とする感光層を有する電子写真感光体
は、感度および耐久性において必ずしも満足でき
るものではない。一方、キヤリヤー発生機能とキヤリヤー移動機
能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにし
た積層型あるいは分散型の機能分離型感光体は、
各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、
耐久性等の電子写真特性において任意の特性を有
する電子写真感光体を比較的容易に作成し得ると
いう利点をもつている。従来、キヤリヤー発生物質あるいはキヤリヤー
移動物質として種々のものが提案されている。たとえば、無定形セレンから成るキヤリヤー発
生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分と
するキヤリヤー移動層とを組み合わせた感光層を
有する電子写真感光体が実用化されている。しかし、無定形セレンから成るキヤリヤー発生
層は耐久性に劣るという欠点を有する。また、有機染料や顔料をキヤリヤー発生物質と
して用いることが、種々提案されており例えばモ
ノアゾ顔料やビスアゾ顔料を感光層中に含有する
電子写真感光体として、特公昭48−30513号公報、
特開昭52−4241号公報、特開昭54−46558号公報、
特公昭56−11945号公報等がすでに公知である。しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位
あるいは繰り返し使用した場合の安定性等の特性
において必ずしも満足し得るものではなく、ま
た、キヤリヤー移動物質の選択範囲も限定される
など、電子写真プロセスの幅広い要求を充分に満
足させるものは、未だ得られていないのが実情で
ある。 (C) 発明の目的本発明の目的は、熱および光に対して安定で且
つキヤリヤー発生能に優れたアゾ顔料を含有する
電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が
小さく、且つ繰り返し使用してもそれらの特性が
変化しない、耐久性の優れた電子写真感光体を提
供することにある。本発明の更に他の目的は、広範なキヤリヤー移
動物質との組み合わせにおいても、有効にキヤリ
ヤー発生物質として作用し得るアゾ顔料を含有す
る電子写真感光体を提供することにある。 (D) 発明の構成本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、下記一般式〔〕で示されるアゾ顔料
が感光対の有効成分として働き得ることを見い出
し、本発明を完成したものである。（式中Ａは水素、置換基を含んでもよいアルキル
基、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を
含んでもよい複素環基であり、ｎは０又は１であ
り、Cpはカツプラー残基である。） Cpは、ジアゾ基と反応するカツプラーの残基
を示すが、特に下記の一般式〔〕で示される構
造のカツプラー残基が有効である。（式中Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン、ア
ントラセン環などの多環式芳香族環または、ベン
ゼン環と縮合してカルバゾール環、ベンゾカルバ
ゾール環、ジベンジフラン環などの複素環を形成
するに必要な原子群を示す。R₁は置換されても
良いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、アルミ基、１−オクチル基、
ベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、３，４ジク
ロルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フ
エニルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナ
フチルメチル基）アリール基（例えばフエニル
基、トリル基、キシリル基、ビフエニル基、クロ
ロフエニル基、ジクロロフエニル基、ブロムフエ
ニル基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル
基、ブトキシフエニル基、フエノキシフエニル
基、ニトロフエニル基、シアノフエニル基、ヒド
ロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフエニル基、α，α，α−ト
リフロロメチルフエニル基、メチルチオフエニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等） R₂はR₁と複素環基、（例えばチアゾリル基、５
−ニトロチアゾリル基、カルバゾリル基、インド
リル基、ピロリル基、アクリジル基、ベンゾ(b)チ
オフエニル、ベンゾインミダゾリル基、オキサゾ
リル基、クロルオキサゾリル基、トリアゾリル
基、ピペリジル基、ピリジル基、キリノル基）を
示す。R₃はＯ，Ｓ，−NH−を示し、R₄、R₅は水
素、置換されても良いアルキル基、ニトロ基、メ
トキシ基、エトキシ基、アセチル基、シアノ基、
ハロゲンを示す。Ｚは５員環、６員環を形成するのに必要な鎖式
炭化水素である。〕すなわち、本発明においては、前記一般式
〔〕で示されるアゾ顔料を、電子写真感光体の
感光層を構成する光導電性物質として用いること
により、また本発明のアゾ顔料の優れたキヤリヤ
ー発生能のみを利用し、これをキヤリヤーの発生
と移動とをそれぞれ別個の物質で行なういわゆる
機能分離型電子写真感光体のキヤリヤー発生物質
として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真感光体に優
れ、且つ繰り返し使用した時にも、疲労劣化が少
ない上、熱あるいは光に対しても上述の特性が変
化することがなく、安定した特性を発揮し得る電
子写真感光体を作成することが出来る。前記一般
式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例と
しては、例えば次の構造式を有するものが、挙げ
られるが、これによつて本発明のアゾ顔料が限定
されるものではない。

【表】

【表】前記一般式〔〕で示されるアゾ顔料は一般式で示される２価のアミノ体を常法によつてアゾ化
し、次いで対応するカツプラーをアルカリの存在
下でカツプリングするか、または前述の２価のア
ミノ体のジアゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは
塩化亜鉛複塩等の形で、一日単離した後、適当な
溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、エタノール、ジオキサ
ン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在
下でカツプラーとカツプリング反応さすことによ
り容易に合成することができる。上記構造式で示される２価のアミノ体は例えば
以下の反応過程によつて容易に得られる。（上記反応式中、Ａ、ｎは前項と同義である。）上記反応過程中ヒドラゾン化合物よりピラゾー
ル化合物を得る方法として例えば、M.A Kira
Tetrahedron Letters 109（1969）に記載されて
いる。又、還元はジオキサン中、Fe粉と塩酸を用い
て容易に行なわれるが、他の還元法によつてもよ
い。本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔〕
で表わされるアゾ顔料を１種または２種以上含有
する感光層を有する。種々の形態の感光層が周知
であるが、本発明の電子写真用感光体の感光層は
そのいずれにあつてもよい。通常次に例示するタ
イプの感光層である。アゾ顔料からなる感光層アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層アゾ顔料を周知の電荷移動物質中に分散させ
た感光層前記〜の感光層を電荷発生層とし、これ
に周知の電荷移動物質を含む電荷移動層を積層
した感光層前記一般式で表わされるアゾ顔料は、光を吸収
すると極めて高い効率で電荷キヤリヤーを発生す
る。発生したキヤリヤーはアゾ顔料を媒体として
移動することもできるが、周知の電荷移動物質を
媒体として移動させる方が好ましい。この点から
及びの形態の感光層がとくに好ましい。電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホール
の移動物質の２種類に分類されるが、本発明の感
光体の感光層には両者とも使用することができ、
同種の機能を有するものの混合物又は、異種の機
能を有するものの混合物をも使用できる。電子の
移動を有する物質としては、ニトロ基、シアノ
基、エステル基等の電子吸引基を有する電子吸引
性化合物であり、これらのものとして例えば、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化
フルオレノン、あるいはテトラシアノキノジメタ
ン、テトラシアノエチレン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロ
チオキサントン等の化合物や、これら電子吸収性
化合物を高分子化したもの等があげられる。また、ホールの移動媒体としては、電子供与性
の有機光導電性化合物として、例えば次のような
ものがあげられる。などをあげることができる。その他高分子化合物
として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビ
ニルアセナフチレン、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂、なども用いることができる。キヤリヤー移動物質は、ここに記載したものに
限定されるものではなく、その使用に際してはキ
ヤリヤー移動物質を１種あるいは２種類以上混合
して用いることができる。本発明電子写真用感光体は常法に従つて製造す
ることができる。例えば前記のタイプの感光層を有する電子写
真用感光体は、前記一般式〔〕で表わされるア
ゾ顔料を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得
られる塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥
し、通常数0.1mm〜数10μｍの膜厚の感光層を形成
させることにより製造することができる。塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩
基性溶剤あるいは、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等のエーテル類：メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類：トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル
類：ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭
化水素などのアゾ顔料を分散させる媒体が挙げら
れる。アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、
アゾ顔料を粒径5μｍ以下、好ましくは3μｍ以下、
最適には1μｍ以下に微粒子化する必要がある。また、感光層が形成される導電性支持体として
は周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネー
ト物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイン
ダーとともに塗布して導電処理したプラスチツク
フイルム、プラスチツクドラム、紙等が挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊維
等の導電性物質を含有し、導電性となつたプラス
チツクのシートやドラムが挙げられる。前記のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液にバインダーを溶解させれば、前記
のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を
製造することができる。この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解す
るものであることが好ましい。バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の
ビニル化合物の重合体および共重合体、フエノキ
シ樹脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカ
ーボネイト、ポリエステル、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、ブチラール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種ポリ
マーが挙げられる。バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し
0.1〜５重量倍の範囲である。なお、このタイプの感光層を形成させるにあた
つては、アゾ顔料をバインダー中に細かい、例え
ば粒径3μｍ以下、とくに1μｍ以下の微粒子状態
で存在させることが好ましい。同様に、前記のタイプの感光層を形成させる
際に用いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解させ
れば、前記のタイプの感光層を有する電子写真
用感光体を製造することができる。電荷移動媒体としては先に例示したものをいず
れも使用することができる。ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカル
バゾール等のそれ自身バインダーとして使用でき
る電荷移動媒体はともかく、他のものはバインダ
ーを使用することが好ましい。バインダーとしては、先に例示したものがいず
れも使用できる。この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対
し通常0.5〜100重量倍の範囲であり、また電荷媒
体の使用量はバインダーに対し普通0.2〜3.0重量
倍、好ましくは0.3〜1.2重量倍の範囲である。そ
れ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
の場合には、アゾ顔料に対し普通１〜10重量倍用
いられる。このタイプの感光層も前記のタイプのに感光
層同様、アゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー
中に微粒子状態で存在させることが好ましい。前記〜のタイプの感光層上に電荷移動媒体
を適当な媒体に溶解させて得られる塗布液を塗
布、乾燥し電荷移動層を形成させれば、前記の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造
することができる。この場合、前記〜のタイプの感光層は、電
荷発生層を役割を果す。電荷移動層は必ずしも電
荷発生層の上部に設ける必要はなく、電荷発生層
と導電性支持体の間に設けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。電荷移動層の形成は前記の感光層を形成する
のと同様に行なわれる。すなわち、前記の感光
層を形成するための塗布液からアゾ顔料を除いた
ものを塗布液として使用すればよい。通常電荷移動層は５〜50μｍの厚さである。勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知
の増感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電
荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素が挙げ
られる。ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３
−ジクロル−１，４−ナフトキノン、２−メチル
アントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１
−クロル−５−ニトロアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、フエナトレンキノンの様なキ
ノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフエノン、
３，3′，５，５−テトラニトロベンゾフエノン等
のケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル
酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、
テレフタールマロンジニトル、４−ニトロベンザ
ルマロンニトリル等のシアノ化合物：３−ベンザ
ルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベン
ザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−クロル
ベンザル）フタリド類等の電子吸引性化合物が挙
げられる。染料としては、例えばメチルバイオレツト、ブ
リリアントグリーン、クリスタルバイオレツト等
のトリフエニルメタン染料、メチレンブルーなど
のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料およ
びシアニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム
塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。この他にもセレン、セレン−ヒ素合金などの無
機光導電性微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペ
リレン顔料などの有機光導電性顔料を含有してい
てもよい。更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として
は、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキ
シ化合物、塩素化パラフイン、塩素化脂肪酸エス
テル、アルキル化ナフタリンなどの芳香族化合物
などが挙げられる。また、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感光
体、保護層を有していてもよいことはいうまでも
ない。本発明のアゾ顔料を用いた感光体は高感度であ
り、感色性も良好であり、繰返し使用した場合、
感度、帯電性の変動が少なく、光疲労も少なく、
耐久性もきわめてすぐれたものである。更に本発明感光体は電子写真複写機のほか、レ
ーザー、ブラウン管（CRT）、発光ダイオート
（LED）を光源とするプリンターの感光体など電
子写真の応用分野にも広く用いることができる。 (E) 実施例次に本発明を実施例により更に具体例に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルム（大同化工製アルベツト85、アルミニウ
ム膜厚10μ）より成る導電性支持体上に塩化ビニ
ル：酢ビニル：無水マレイン酸共重合体（積水化
学社製エスレツクMF−10）より成る厚さ0.05μの
中間層を形成し、例示アゾ顔料−12の２ｇとブ
チラール樹脂（積水化学工業製エスレツクスＢ）
１ｇとをテトラヒドロフラン100mlに加えてベイ
ントコンデイシヨナー中で約１時間分散せしめて
得られるアゾ顔料分散液を、前記中間層上に乾燥
後の膜厚が0.3μとなるように塗布乾燥してキヤリ
ヤー発生層を形成し、更にキヤリヤー移動物質
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１，１−ジフエニルヒドラゾン５ｇをポリアリレ
ート樹脂７ｇと共に、１，２−ジクロロエタン50
mlに溶解した溶液を乾燥後の膜厚が19μとなるよ
うに塗布乾燥してキヤリヤー移動層を形成し、本
発明の電子写真感光体を作製した。本感光体を室
温30℃暗所で、一週間保管した後、本電子写真感
光体を静電紙試験装置「SP−428」（川口電機製
作所製）に装着し、以下の特性試験を行なつた。即ち、帯電器−6KVの電圧を印加して５秒間
コロナ放電により感光層を帯電せしめその時の電
位Vo（−Ｖ）、次いで感光層表面における照度が
30luxとなる状態でハロゲンランプよりの光を照
射して感光層の表面電位を1/2に減衰せしめるの
に必要な露光量Ｅ1/2（lux・秒）を求めた。また50lux・秒の露光量で露光せしめた後の表
面電位、即ち残留電位E₅₀（−Ｖ）を求めた。同様
の測定を500回繰り返して行なつた。尚、残留電
位の徐電光としてタングステンランプを光源とし
て300luxで0.3秒間更に照射露光を行ない完全に
残留電位を０にした。結果は第１表に示す通りである。

【表】実施例２〜６キヤリヤー発生物質として、各々例示アゾ顔料
−１、−13、−18、−19、−６を用い
たほかは、実施例１と同様にして合計５種類の本
発明電子写真感光体を作成し、その各々について
同様の特性試験を行なつた。結果は第２表に示す通りである。

【表】実施例７アルミニウムより成る直径60mmのドラムの外側
表面上に、ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダ
ツプＢ大阪曹達）より成る厚さ0.1μの中間層を形
成し、例示アゾ顔料−17の２ｇをポリアリレー
ト樹脂２ｇを溶解したテトラヒドロフラン100ml
に加えてベイントコンデシヨナーを用いて約３時
間分散せしめて得られる分散液を、前記中間層上
に乾燥後の膜厚が0.5μとなるように塗布乾燥して
キヤリヤー発生層を形成した。このキヤリヤー発
生層上に構造式で示されるキヤリヤー移動物質Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−１−フエニル−１−メ
チルヒドラゾン10ｇをポリマーボネート樹脂（帝
人製パンライトＬ−1250）12ｇと共に１，２−ジ
クロルエタン100mlに溶解した溶液を、乾燥後の
膜厚15μとなるように塗布乾燥してキヤリヤー移
動層を形成し、本発明に係るドラム型電子写真感
光体を作製した。この電子写真感光体を市販のカートリツジ式電
子複写機の当社改造機に装着し、複写画像を形成
せしめたところ、コントラストが高く原稿に忠実
でかつ鮮明な可視像が得られた。又、複写を1000回繰り返したが、最後まで第１
回目と同等の可視像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、下記一般式〔〕で示さ
れるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体。（式中Ａは水素、置換基を含んでもよいアルキル
基、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を
含んでもよい複素環基であり、ｎは０又は１であ
り、Cpはカツプラー残基である。）