JPH01246555A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真−感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層
を有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ボＩＪ　−
Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、こｈト２
．４．７−　）リートロー９−フルオレノン等のルイス
酸とから形成される電荷移動錯体な生成分とする感光層
を有する電子写真感光体は、感度および耐久性において
必ずしも満足できるものではない。

一万、キャリヤー発生機能とキャリヤー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリヤー発生物質あるいはキャリヤー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリヤー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリヤー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリヤー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や有機顔料をキャリヤー発生物質として
用いることが５種々提案されており例えばモノアゾ顔料
やビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体と
して、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４
２４１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭
５６−１１９４５号公報停がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではなく、また、キャリヤー移動物質
の選択範囲も限定されるなど、゛磁子写真プロセスの幅
広い要求を充分に満足させるものは、未だ得られていな
いのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、熱および光に対して安定で且つキャリ
ヤー発生能に優れたアゾ顔料を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリヤー移動物質と
の組み合わせにおいても、有効にキャリヤー発生物質と
して作用し得るアゾ顔料を含有する電子写真感光体を提
供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料が感光体の有効
成分として働き得ることを見い出し。

本発明を完成したものである。

（式中、Ｘは置換されてもよい２価の有機基、２は置換
されてもよい炭素環式または複素環式芳香族環を構成す
るのに必要な原子群を示し、Ｃｐはカップラー残基な示
す） Ｃｐは、ジアゾ基と反応するカップラーの残基を示すが
、特に下記の一般式（Ｉ［］で示される構造のカップラ
ー残基が有効である。

Ｙ′ ％、Ｙ、／ ０Ｈ ｌパ１ ゝＹ′ （以下余白） ｃ式中Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン、アントラ
セン環などの多環式芳香族環または、ベンゼン環と縮合
してカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンジ
フラン環などの複素３λを形成するに必要な原子群を示
す。Ｒ１は置換されても良いアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、アミル基、ニーオ
クチル基、ベンジルＬ　ｐ−クロルベンジル基、３，４
−ジクロルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−す７チル
メチル基）、アリール基（例えばフェニル基、エチル２
エニ）Ｌ’１Ｍ、トリル基、キシリル基、ビフェニル基
、クロロフェニル基、ジグロロフェニル基、ブロムフェ
ニル基、メトキシ２エニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、フェノキシ７エ二ル基、ニトロフェ
ニル基、シア／フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル
基、α、α、α−トリフロロメチルフェニル基、メチル
チオフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）
、Ｒ２はＲ１と複素環基（例えはチアゾリル基、５−ニ
トロチアゾリル基、カルバゾリル基、インドリル釜、ピ
ロリル基、アクリジル基、ベンゾ（ｂ）チオフェニル、
ペンゾインミダゾリル基、オキサシリル基、クロルオキ
サシリル基、トリアゾリル基、ピペリジル基、ピリジル
基、キノリル基等）を示す。

几３はＯ，Ｓ、−ＮＨ−を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素、１
ｄ換されても良いアルキル基、ニトロ基、メトキシ基、
エトキシ基、アセチル基、シアノ基、ハロゲンを示す。

Ｚは５員環、６員環を形成するのに必要な鎖式炭化水素
である。〕 すなわち１本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を］４成する
光導電性物質として用いることにより、また本発明のア
ゾ顔料の優れたキャリヤー発生能のみを利用し、これを
キャリヤーの発生と移動とをそり、それ別個の物質で行
なういわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリヤー発
生物質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写−ｊ！ｃ特性に優れ
、且つ繰り返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、
熱あるいは光に対しても上述の特性が変化することがな
く、安定した特性を発揮し得る電子写真１ｌｄ光体な作
成することが出来る。

前記一般式〔■〕で示される本発明に有用なアゾ顔料の
具体例としては、例えば次の構造式を有するものが挙け
られるが、これによって本発明のアゾ顔料が限定される
ものではない。

例示アゾ顔料 〔以下余白〕 前記−紋穴ｍで示されるアゾ顔料は一般式で示される２
価のアミノ体を常法によってアゾ化し、次いで対応する
カップラーをアルカリの存在下でカップリングするか、
または前述の２価のアミン体のジアゾニウム塩をホウフ
ッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦単離した後
、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、エタノール、ジオキサン）中
で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下でカップラ
ーとカップリング反応さすことにより容易に合成するこ
とができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例につぃてその合
成法を示す。

合成例〔例示アゾ顔料！−３〕 （１−１）　４．４’−ジアミノジフェニルエテール２
５ｍｍｏｌと４−ニトロ無水フタル酸６０ｍｍｏｌをニ
トロベンゼン７３．２　ｆ中に投入し１９０’Ｃで２時
間加熱した。温アセトンで十分に洗浄し、オレンジ色の
結晶を得た。ＮＭＲで構造解析を行なったところ、次式
で示されるジニトロ体であった。

（１−２）次に、得られたジニトロ体をジオキサン還流
下で酢酸５元鉄で還元を行ない上記のジアミノ体を得た
。収率は５０％であった。

（１−３）上記ジアミノ体０．４９　ｆを２Ｎ−塩酸４
−と２０−のジメチルホルムアミドに混合溶解させ亜硝
酸ソーダ０．１５　ｆを最少限の水に溶かした溶液を水
冷後加えて約２時間反応させた。

カップリング成分として、ナフトールＡｓ２ｍｍｏｌを
ジメチルホルムアミド５０−に溶解させ、さらにトリエ
タノールアミン１．８２を加えた溶液を５０℃程度に冷
却した。

次に上記ジアゾニウム塩を攪拌しているカップラー溶液
中に滴下し、生成した赤色のペースト状液を室温下に戻
し、更に２時間攪拌を行なった。生成した沈識を濾過し
、ジメチルホルムアミドで十分に洗浄後、水で十分に洗
浄し最後にアセトンで洗浄し、８０℃減圧下で乾燥後、
やや金属光沢を有する粉末を得た。

本発明の電子写真感光体は、前記−紋穴〔Ｉ〕で表わさ
れるアゾ顔料をＩＷＩまたは２ａ以上含有する感光層を
有する。ｆ１々の形態の感光層が周知であるが、本発明
の電子写真用感光体の感光層はそのいずれにあってもよ
い。通常次に例示するタイプの感光層である。

■アゾ顔料からなる層 ■アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層■アゾ顔
料を周知の電荷移動物質中に分散させた感光層 ■前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知の
電荷移動物質を含む電荷移動層を積ｆ噴した感光層 前記−紋穴で表わされるアゾ顔料は、光を吸収すると極
めて高層効率で電荷キャリヤーを発生する。発生したキ
ャリヤーはアゾ顔料を媒体として移動することもできる
が、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方が好
ましい。この点から■及び■の形態の感光ＩＵがとくに
好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動物
質の２ａ類に分類されるが、本発明の感光体の感光層に
は両者とも使用することができ、同種の機能を有するも
のの混合物又、異程の機能を有するものの混合物をも使
用できる。電子の移動を有する物質としては、ニトロ基
、シアノ基、エステル基等の電子吸引基を有する電子吸
引性化合物であり、これらのものとして例えば、２．４
．７−ドリニトロフルオレノン、２，４，５．７−チト
ラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、ある
いはテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２．４．
８−　）リニトロチオキサントン等の化合物や、これら
電子吸収性化合物を高分子化したもの等があげられる。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性の有機光
導電性化合物としては、例えば次のようなものがあげら
れる。

芳香族アミン系化合物 ＣＨ３ＣＨ３ ヒドラゾン系化合物 複累環系化合物 ３−１〕 」 ２Ｈ５ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ 嘗 遺 Ｃ２）ｉ５ ２Ｈ５ （以下余白） などをあげることができる。その低高分子化合物として
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ノ＼ロケン化ポリー
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリとニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジ
ルカルバゾール、ポリビニルアセナフチレン、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂、なども用いることが
できる。

キャリヤー移動物質は、ここに記載したものに限定され
るものではなく、その使用に際してはキャリヤー移動物
質を１種あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光Ｊノを有する電子写真用感
光体は、前記−紋穴〔１）で表わされるアゾ顔料を適当
な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥し、通常数０．１μｍ〜数ｌＯ
μｍの膜厚の感光層を形成させることにより製造するこ
とができる。

塗布液調製用の媒体としては、ｎ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基性溶剤あるい
は、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン等のエー
テル類：メチルエチルケトン、シクロトキサノン等のケ
トン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メ
チルピロリドン。

ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒：メタ
ノール、エタノール、インプロパツール等のアルコール
類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブアセテ
ート等のエステル類ニジクロルエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素などのアゾ顔料を分散させる媒体が挙
げられる。

アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合には、アゾ顔料
な粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、最適には１
μｍ以下に微粒子化する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布
して！！電処理したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙弊が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
性物質を含有し、導電性となったグラスチックのシート
やドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、ボリアリレート、ポリカーボネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種
ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ顔料に対し０゜１〜５
重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
アゾ顔料をバインダー中に細かい、例えば粒径３μｍ以
下、とくに１μｍ以下の微粒子状態で存在させることが
好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダーを使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ顔料に対し通常０
．５〜１００重量倍の範囲であり、また電荷媒体の使用
量は、バインダーに対し普通０．２〜３．０重量倍、好
ましくは（］、３３〜１．２重量の範囲である。それ自
身バインダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には
、アゾ顔料に対し普通１〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ア
ゾ顔料を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態で
存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適轟な
媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。

しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。

電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するのと同様
に行なわれる。すなわち、前記■の感光層を形成するた
めの塗布液からアゾ顔料を除いたものを塗布液として使
用すればよい。

通常電荷移動層は５〜５０μｍの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２．３−ジクロ
ル−１，４−す７トキノン％２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、ツェナト
レンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３．５−ジニトロベンゾンエノン％３
．３’、　５゜５−テトラニトロベンゾフェノン等のケ
トン類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等
の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタールマロ
ンジニトリル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等の
シアン化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シア
ノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ）”、３−（α−シア
ノ−ｐ−クロルベンザル）７タリド類等の電子吸引性化
合物が挙げられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅−７タロシアニン顔料、ペリレン顔料など
の有機光導電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキシ化金物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリンなどの有
機系化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、感光体保＠層を有
していてもよいことはいうまでもない。

本発明のアゾ顔料を用いた感光体は高感度であり、感色
性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性の
変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性もきわめてすぐ
れたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほか、レーザー、
ブラウン管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光
源とするプリンターの感光体など電子写真の応用分野に
も広く用いることができる。

（Ｒ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム（パナツ
ク工業製メタルミー）より成る導電性支特休上に例示ア
ゾ顔料（１−３）ｘｒとボリアリレート樹脂１ｔを１．
２−ジクロロエタン１００１ｎｔに加え、ペイントコン
ディジソナーで約２時間分散して得られたアゾ顔料分散
液を上記導電性支持体上に乾燥後の膜厚が０．１５μｍ
程度となるように塗布乾燥してキャリアー発生層を作成
し、更にキャリアー移動物質Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン５ｆ
とボリアリレート樹脂５ｔを１，２−ジクロロエタン４
０１に溶解させた溶液を乾燥後の膜厚が２０μｍ程度と
なるように、塗布乾燥して、キ、ヤリアー移１１Ｊ層を
作成し、本発明の電子写真感光体を作製した。本感光体
を暗所室温中で１日放置した後静電紙試験装置「５Ｐ−
４２８Ｊ　　（用日電機裏作所製）で以下の特性試験を
行なった。

即ち、印加電圧−５，５ＫＶで１０　ｍ／ｍｉｎの速度
で感光体を移動させながら帯電させ回折格子で半値幅５
　ｎｍに分光した単色光を照射し、感光体の表面電位を
１７２に減衰させるために必要なエネルギー量（μＪ／
−）を求めた。

また、ド°ラム感光体評価装置「シンシアー３０Ｊ（ジ
エンチック製）で帯電、除電な１００回くり返して帯電
後の電位、除電後の電位を測定した。

測定結果を表１に与えた。

実施例２ 電荷発生物質として、例示アゾ顔料（２）　、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、〔１０〕、（１３）
、（１５）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６〕
、（２８）、（３１）について、実施例１と同様に感光
体を作成し、その特性試験を行なった結果を同じく表１
に与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
   アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｘは置換されてもよい２価の有機基、Ｚは、置換
   されてもよい炭素環式または複素環式芳香族環を構成す
   るのに必要な原子群を示し、Ｃｐはカップラー残基を示
   す）