JPS60243661A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）座業上の分野 不発明は、電子写真感光体に関し、詳しくはアゾ化合物
を宮Ｍする感光層全音する新規な電子写真感光体に関す
る。

（Ｂ）　従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を生成物とする感光層を
有すゐものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレ
ンおよび硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取り
扱い上にも制約があった。

一方、有機元導電性化合物會主成分とする感光層會有す
る電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安価
であること、取り扱いが容易でろゐこと、また一般にセ
レン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多く
の利点會有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光４電性化会物としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４．
７−１リニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とから
形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を府する
電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６に記載されて
いる。しかしながらこの感光体は感度および耐久性にお
いて必ずしも満足できるものではない。

一方、キャリア発生機能とキャリア移動機能と會それぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいは
分散型の機能分離型感光体は各々の材料の選択範囲が広
く、帯を特性、感度、耐久性等の電子写真％性において
、任意の特性全音する電子写真感元体會比較的容易に作
成し得るという利点をもっている。

従来キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質として
種々のものが提案されてい心。

たとえば、無定形セレンから成るキャリア発生層とポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールを生成分とするキャリア移動
層とを組み合わせた感光層を肩する藏子与Ｘ感元体が実
用化されてい／ｂ。

しかし、無定形セレンから成るキャリア発生層は耐久性
に劣るという欠点全有する。

また、実機染料や顔料をキャリア発生物質として用いる
電子写真感光体も檎々提案されている。

たとえば％開昭４７−３７５４３にはビスアゾ化合物ｔ
、特開昭５３−１３２３４７にはトリスアゾ化合物ケ、
特開昭４９−１１１３６にはフタロシアニン化合物？、
それぞれ用いた電子写真感光体が記載されている。しか
しこれらの感光体は、感度、残留電位あるいは、繰り返
し使用した場合の安定性等の特性において、必ずしも満
足し得るものではなく、またキャリア移動物質の選択範
囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅広い要求？
充分に満足させるものは未だ得られていないのが実情で
ある。

さらに近年、新しい光源の開発が進み、特に半導体レー
ザーが小型で低価格の上、直接変調が可能なため注目ｒ
集めている。しかしながらこの半導体レーザーは、発振
波長が７８０　ｎｍ以上であ／）。

一方、現任の所、７５０　ｎｍ以上の元に対し高感度を
臂丁ゐ感光体は見当たらず、このため半導体レーザー′
Ｉｔ１１１子写真方式プリンターに用いることが困難に
なっている。

Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、熱および元に対して安定で且つキャリ
ア発生能に優れたアゾ化合物音含有する電子写真感光体
音提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感元体會提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア移動物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るアゾ化合物ｔｔ育する電子写真感光体ｒ提供
することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、半導体レーザー等の長
波長光源に対しても十分に実用的な感度を持った電子写
真感元体勿提供することにある。

ρ）発明の構成 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合
物を含有する感光層に−［ｊゐことｔ特徴とする電子写
真感光体によって達成された。

（式中、Ｚは置換されていてもよいチアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール環上形成するのに必要な
原子群である。置換基としてはアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ベンジル
等）、アリール基（例、ｔば、フェニル、クロロフェニ
ル等）、アルケニル基（例えばアリル等）、アルコキシ
基（例えは、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、ハロケン
原子（例えば、塩素、臭素等）、ニトロ基、シアノ基等
が好ましい。） すなわち、本発明においては、前記一般式（１）で示さ
れるアゾ化合物ｔ１電子写真感元体の感光層を構成する
元導祇性物質として用いることによシ、−！た本発明の
アゾｆヒ脅物の優れたキャリア発生能のみ音別用し、こ
れケキャリアの発生と移動と會それぞれ別個の物質で行
なう。いわゆる機能分離型電子写冥感元体のキャリア発
生物質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷
床持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ
繰９返し使用した時にも疲労劣化が少ない上、熱あるい
は光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定
した特性ケ発揮し得；ｂ電子写真感元体會作成′ｒゐこ
とが出来ゐ。

前記一般式で示される本発明にＭ用なアゾ化合物の具体
例としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられ
るが、これによって本発明のアゾ化合物が限定されるも
のではない。

例示化合物 （１０） （１２） これらのアゾ化合物は、４　、４’、　４“−トリアミ
ノトリフェニルアミンＦｌｉｔ法によりジアゾ化し、ヘ
キサゾニウム塩として単離した後、適当なＭ機溶媒、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で対応するカプラ
ーとアルカリの存在下にカップリングすることによって
容易に製造することができる。

次に本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、その
合成法葡示す。

合成例１（例示化合物ＡＩ） ４　、４’、　４”−トリアミノトリフェニルアミン０
．２９　ｆ１４Ｎ塩酸１２−に浴解し、０℃で、亜硝酸
ナトリウムｏ、２１ｙｗ水２−に溶かし７’Ｃ浴ａｈ加
えた。

１時間後濾過し、Ｆ液に４２チホウフツ化水素酸を加え
、析出し７た結晶ｋＦ取した。この結晶ｔＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０−に溶かし、
カプラー（２−ヒドロキシーヘー（２−チアゾリル）−
１１Ｈ−ベンゾ（ａ）カルバゾール−３−カルボキサミ
ド）１．０８ｆのＤＭＦ’浴液（１００ｍｇ）２加えた
。この溶液ｋＯ℃に冷却し、激しくかきまぜながら、酢
酸ナトリウム０．４９２？水３ｍ７！に溶かしｆｃ溶液
會約１０分間かけて滴下した。０℃で８時間、さらに室
温で３時間反応させたのち、反応混合物ｒ水４００−に
あけ、２０分間攪拌した。析出した結晶勿枦取し、ＤＭ
Ｆｌｏｏ−で洗浄後、ソックスレー抽出器を用いてメタ
ノールとアセトンで各々ゴロずつ洗浄した。乾燥後、例
示化合物ＡＩ’に１．１５ｆ（収率８２％）得た。

このものの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）では、１
６６０ｃ＋＋＋−’にアミドに由来する吸収が観測され
た。ＤＭＰ溶液の吸収極大（λＭａｘ　）は６６０ｎｍ
でめり、また融点は３３８℃（ｄｅｃ、）であった。

他の本発明のアゾ化合物も上記合成例に準じて得／ｂ争
が出来ゐ。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１）で表わさ
れるアゾ化合物ケ１種または２種以上含有する感光層全
音する。棟々の形態の感光層が周知であるが、本発明の
電子写真用感光体の感光層はそのいずれにあってもよい
。通常、次に例示するタイプの感光層である。

■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物會バインダー中に分散させた感光層 ■　アゾ化合物を周知の電荷移動物質中に分散させた感
光層 ■　前記■〜■の感光層ｔ′亀荷発生層とし、これに周
知の電荷移動物質中含む電荷移動層を積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は、九【吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤー２発生する。発生した
キャリヤーはアゾ化合物ヶ媒体として移動することもで
きるが、周知の電荷移動物質を媒体として移動させる方
が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がとく
に好ましい。

・電荷移動物質は一般に電子の移動物質とホールの移動
物質との２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光
層には両者とも使用することができ、同種の機能會肩す
るものの混合物又、異種の機能全音するものの混合−七
も使用できる。電子の移動勿有する物質としては、ニト
ロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引基’ｋＶする
電子吸引性化合物であり、これらのものとして例えば、
２．４．７−ドリニトロフルオレ／ン、２．４．５．７
−チトラニトロフイルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ン、あるいはテトラシアノ、キノジメタン、テトラシア
ノエチレン、　２．４．５．７−チトラニトロキサント
ン、２．４．８−　トリニドロチオキサントン等の化合
物や、これら電子吸収性化合＊に高分子化したもの等が
あげられる。

またホールの移動媒体としては、例えばポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を側鎖
に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、ピラゾリン縛導体、トリアリールアミン誘導
体、ヒドラゾン酵導体、スチルベン肪導体などがあげら
れる。

電荷移動物質は、ここに記載したものに限定されるもの
でなく、その使用に際してはキャリヤー移動物質全１種
あるいは２種類以上混合して用い小ことができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造すめことが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層に’ｌｌｆする電子写真
用感光体は、前記一般式（１）で表わされるアゾ化合物
？適当な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液
音導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常数μｍ−数十μ
ｍの膜厚の感光層を形成させゐことにより製造すること
ができる。

塗布液調製用の媒体としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等のビスアゾ化合物會溶解する塩基性溶剤ろ心
いは、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等のエ
ーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ヘーメ
チルビロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性榔性溶媒：メタノール、エタノール、インプロパツー
ル等のアルコール類：酢酸エチル、酢酸メチル、メチル
セロンルプアセテート等のエステル類ニジクロルエタン
、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアゾ化合物を
分散させる媒体が挙げられる。

アゾ化合物ケ分散させる媒体を用いる場合には、アゾ化
合物ｒ粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、最適に
は１μｍ以下に微粒子化する必要があ／）。

また、感光Ｊ−が形成される導電性支持体としては周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。

具体的には、例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートあめいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
を解質等の導電性物質ｒ適当なバインダーとともに黴布
して導電処理したプラスチックフィルム、グラスチック
ドラム、紙等が挙げられる。

徒４＋　路−払七　由−Ｊ・ノイ４−ツカ　巴４廓蝋縁
の導亀性物質會含有し、導電性となったプラスチックの
シートやドラムが挙げられる。

前記■のタイプの感光層音形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーケ溶解させれば、前記■のタイプの感
光層’に！する電子写真用感光体ケ製造することができ
る。

この場合、塗；ｆ５′Ｆｊ、の媒体はバインダーケ溶解
すΦものであることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル比合物の
重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン
、アリレート樹脂、ポリカーボネイト、ポリエステル、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等の各種ポ
リマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ化合物に対し０．１〜
５重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感！１１に形成させ心にあたっては
−　ビスアゾｆヒ合物ｒバインダー中に細かい−例えば
粒径３μｍ以下、とくに１μｍ以下の微粒子状態で存在
させることが好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層全形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれは、前記■の
タイプの感光層全音する電子写真用感光体音製造するこ
とができる。

′−電荷移動媒体しては先に例示したものをいずれも使
用することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダー全使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ化合物に対し通常
５〜１０μｍ重量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の
使用量はバインダーに対し普通０．２〜１．５重量倍、
好ましくは０．３〜１．２重量倍の範囲である。それ自
身バインダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には
、アゾ化合物に対し普通５〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ビ
スアゾ化合物會電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子
状態で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に溶解させて得られる塗布液全塗布、乾燥し電荷移
動層音形成させれば、前記■のタイプの感光層全音する
電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、電荷発生層
の役割ケ果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好ま
しい。電荷移動層の形成は前記■の感光層上形成するの
と同様に行なわれる。すなわち、前記■の感光層上形成
するための塗布液からアゾ化合物ケ除いたものを塗布液
として使用すればよい。

週常′亀荷発生層は５〜５０μｍの厚さであめ。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
會含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、Ｍ根元導電性物質と電荷移動錯
体を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。

ルイス酸としては、例えばクロラニル、２，３−シクロ
ルー１．４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン
、１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン、２−クロルアントシキノン、フェナン
トレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン
、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
３．３’、５゜５′−テトラニトロベンゾフェノン等の
ケトン類、無水７タル酸、４−クロルナフタル酸無水物
等の酸無水物、テトラシアノエチルン、テレフタールマ
ロンニトリル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等の
シアン化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シア
ノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）フタリド類等の電子吸引性化合
物が挙げられる７染料としては、例えばメチルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット
等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチ
アジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン
染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリ
ウム塩等が挙げられる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性微粒子、銅、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料など
の有機元導電性顔料會含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度全向上させるために周知の可塑剤全含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族
化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて接着層、中間層、透明絶縁層全音し
ていてもよいことはいうまでもない。

（ト）実施例 次に本発明全実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨ｔこえない限９以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 例示化合物Ａ７の０．２ｔとボリアリレート（ユニチカ
製Ｕ−１００）０．２ｆと全１，２−ジクロロエタン２
０−に加えてペイントコンディジｗｆ−で２時間分散さ
せた。得られた分散液？、アルミニウム板上に、乾燥後
の膜厚が０．５μとなるように塗布乾燥してキャリヤー
発生層全形成した。さらに、４−（Ｎ、　Ｎ−ジベンジ
ルアミノ）−２−メチルヘンズアルデヒドージフェニル
ヒトラゾン１２ｆとボリアリレート（ユニチカｆｉＵ−
１００）１２ｔとにクロロベンゼン１２０ｔに浴かした
溶液？乾燥後の膜厚が１２μとなるように塗布乾燥して
キャリヤー移ｊｄ／Ｍｋ形成し、本発明の電子写真感光
体音作製した。本感光体全室温３０℃暗所で、−昼夜保
管した後、靜電紙試験装置ｉ　ｌ’−８Ｐ−４２８Ｊ（
川口電機製作所製）に装着し、以下の特性試験を行なっ
た。

即ち、帯電器−６ＫＶの′電圧を印加して５秒間コロナ
放電によシ感光層を帯電させ、次いで１０秒間暗放置し
て、その時の電位Ｖｏ（−Ｖ）５求めた。

次に、感光層表面における照度が３０１ｕｘとなる状態
でハロゲンランプよりの光音照射して、感光層の表面電
位を１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ２　（ｌｕ
ｘ　＊秒）？！−求めた。さらに、同じ元源全用いて、
表面電位’１−５０Ｖに低下させるのに必要な露光量Ｅ
５ｏ（ｌｕｘ・秒）２求めた。同様の測定音１００回顧
９返して行ない、結果？第１表にまとめた。

第１表 実施例２−４ キャリヤー発生物質として、各々例示化合物１．１０．
１４會用いたほかは、実施例１と同様にして合計３種類
の本発明電子写真感光体全作成し、その各々について同
様の特性試験全行なった。結果は第２表に示す通シであ
る。

比較例１−４ キャリヤー発生物質として下記のアゾ化合物１−４會用
いたほかは、実施例１と同様にして、４種の比較用感光
体？作成した。

比較化合物１ 比較化合物２ 比較化合物４ これらの感光体について、実施例１と同様にして測定葡
行なったところ、第３表に示す結果ヶ得た。

１）測定不能 実施例５．６ 実施例１．２で作成した試料について、光源會ハロゲン
ランプから単色光（波長７８０ｎｍ、光量０．４５μＷ
／ｉ）に変えたほかは、実施例１と同様にして測定ヶ行
なった。結果′に第４表に示す。

第４表 （Ｆ’）　発明の効果 本発明のアゾｆヒ合物ケ用いた感光体は高感度であり、
繰返し使用した場合、感度、帯電性の変動、光疲労が少
なく、耐久性もきわめてすぐれたものである。

さらに、７８０　ｎｍの元に対しても十分に実用的な感
度金待っており、半導体レーザーや発光ダイオードを光
源とするプリンターの感光体などにも広く用いることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で示されるアゾ化合物會含肩する感光層會
   有することｔ％徴とする電子写真感光体。 （式中、Ｚは置換されていてもよいチアゾール、ベンゾ
   チアゾール、ナフトチアゾール環を形成するのに必要な
   原子群。）