JPS5959692A - ベンツイミダゾチアジノペリノン化合物及びこれを含有する感光層を有する電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なベンツイミダゾチアジノペリノン化合
物及びこれを含有する感光層を有する高感度の電子写真
用感光体に関するものである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、ポリビニルカルバゾールに代表され
る有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用
いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系
の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成
膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によ
っては透明な感光体を製造できる等の利点を有する。こ
のように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性物
質が電子写真感光体に余り用いられなかったのは、感度
及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであった。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研
究した結果、特定のペリレン化合物が好適であることを
見出し本発明に到達した。

即ち本発明の要旨とするところは、下記一般式 （上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化
水素の一価基まだは９素原子を環内に含む複素環の２価
基を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）で表
わされるベンツイミダゾチアジノベリノン化合物及びこ
れを含有する感光層を有する電子写真用感光体に存する
。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明のベンツイミダ
ゾテアジノベリノン化合物（以下、本発明のペリノン化
合物という）は、前記一般式〔１′３または一般式ＣＩ
Ｄで表わされる。

式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の
２価基または窒素原子を環内に含む複素環の一価基を示
す。芳香族炭化水素の一価基としては、例えば０−）ユ
ニしン基等の単環式芳香族炭化水素の一価基、０−ナフ
チレン基、Ｐｅｒｉ−ナフチレン基、／１．２−アント
ラキノニレン基、９，１０−フエナントリレン基等の縮
合多環式芳香族炭化水素の一価基等が挙げられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環の一価基としては、
例えば、Ｊ、１７−ピラゾールジイル基、コ、３−ピリ
ジンジイル基、り１、ヤーピリミジンジイル基、６．７
−インダゾールジイル基、左、６−ペンズイミダゾール
ンイル基、６，７−キノリン貝 ジイル基の左〜１０屓環の窒素原子、ｐイましくは、２
個以下の９素原子を環内に含む拶素環の２価基等が楯げ
られる。

感度及び耐久性を考慮した場合、０−フェニレン基、ｏ
−ナフチレン基、　Ｐｅｒｉ−ナフチレン基、コ、３−
ピリジンジイル基、特にＯ−フェニレン基が好オしい。

本発明において、これらの芳香°１賞炭化水素の一価基
および窒素原子を環内に含む士ｙ　Ｚ環の一価基は＠換
基を有していてもよく、かがる置換基としては、例えば
、メチル基、エチル基等のアルキル基（−置換または二
置換のものでもよい）；ニトロ基；シアノ基；カルボキ
シル基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げ
られる。中でもアルキル基（−置拗でも二置換のもので
もよい）、ニトロ基、塩素原子、特に塩素原子およびニ
トロ基のものが好ましい。

一般式ＣＩＤ］および一般式［ＩＤにおいて、Ｒとして
は水素原子寸たけアルキル基が挙げられ、本発明のペリ
ノン化合物は、公知の方法に従って製造することが出来
る。例えば、下記一般式ＣＩ）で表わされるジクロロペ
リノン化合物（式中、Ａは式〔ＩＤ中に於けると同一意
義を有する）と一般式〔■〕で表わされるメルカプトベ
ンツイミダゾール（式中、Ｒは式〔ＩＤ中に於けると同
一の＄、義を有する）とを非反応性の溶媒好ましくは、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性極性溶媒；キノリン等の塩基性溶媒；
０−ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤の単独又は混合溶
媒中、室温り、上好ましくは／θ０〜２００ｃの温度条
件下反応させることによって製造される。反応時間は反
応が完結するまで、通常３０分〜り時間が好寸しい。

Ｕ／、　　０７ ［１１１〕（ＩＶＩ 一般式〔１１１〕で春わされるジクロロペリノン化合物
は、例えば、下記反応式に従い、ジクロロナフタル酸無
水物〔ｖ〕と芳香族ジアミン［ＶＤ（式中、Ａは式〔Ｉ
〕中に於けると同一の意義を有する）とを酢酸等の溶媒
中にて加温し、脱水〈反応式〉 ａｔ　　ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ａｔ　　ａｔＥＶ）　　　　　　［ＶＤ
　　　　　　　［ＪＩＩ）かくして得られた本発明のペ
リノン化合物を含む感光体は、電子写真用感光体として
極めて優れた性能を示す。

本発明の感光層は、前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔■
〕で表わされるペリノン化合物を２１８以上含有してい
てもよい。

電子写真用感光体の感光層の形態としては、種々のもの
が知られているが、本発明電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。通常、次に例示する
タイプの感光層である。

■　本発明のペリノン化合物をバインダーポリマー中に
分散させた感光層 ■　本発明のペリノン化合物を電荷キャリヤー移動ｌ轄
体とバインダーポリマーの固溶体中に分散させた感光層 ■　本発明のベツリン化合物を含有するキャリヤー発生
層と電荷キャリヤー移動媒体を含有するキャリヤー移動
層の二層から成る稍層型感光層 本発明のペリノン化合物は、光を吸収し極めて高い効率
で電荷キャリヤーを発生する。発生した電荷キャリヤー
の移動は、周知の移動効率の高い移動媒体に行なわせる
方が高性能な感光体になり好寸しい。この点から■およ
び■の形態の感光層が特に好ましい。

電荷移動媒体は一般に電子の移動媒体とホールの移動媒
体の二種に分類されるが、本発明感光体の感光層には両
者とも使用することができ、またその混合物をも使用で
きる。電子の移動媒体としてはニトロ基、シアノ基、エ
ステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、
例工ばコ、１．クートリニトロフルオレノン、コ、ダ、
ｓ。

７−チトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ンあるいはテトラシアノキノジメタンが誉けられる。ま
た、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電
性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化
合物、アニリンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾ
ンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側
鎖に有する重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリグリ
シジルカルバゾール）等が挙げられる。なかでも下記一
般式（） （式中、峠、４及びＡ−は置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素基、例えば、フェニル基寸たは芳香族性複
素環基を示し、ｎけ０またけ／を示す）で表わされるピ
ラゾリン化合物や下記一般式〔Ｕ〕 （式中、Ａｒ　ｌｄ　置＄基を有していてもよい芳香族
炭化水素基例えばフェニル基また（ｄ芳香族性複素環基
例えばカルバゾリル基を示［７、Ｒ１及びＲ２はアルキ
ル基例えばメチル基、エチル基、アリール基例えばフェ
ニル基、アラルキル基例えばベンジル基を示しｔは／ま
だは２を示す）で表わされるヒドラゾン化合物が特に好
適である。

本発明電子写真用感光体は常法に従ってｊｌｌ１４造す
ることができる。例えば前記■のタイプの感光層を有す
る電子写真用１−１ζ光体は、前記一般式〔ＩＪおよび
／′＝！だに一般式Ｃ１ｌ〕で表わされるペリノン化合
物を適当な媒体中に溶解ないし分散させさらにバインダ
ーポリマーを溶解させて得られる塗布液を導電性支持体
上に塗布、乾燥し、通常数μｍ−数十μｍの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができる。塗布
液調製用の媒体としてはブチルアミン、エチレンジアミ
ン等塩基性溶剤あるいはテトラヒドロフラン、／、４’
−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水−２；Ｎ。

Ｎ−ジノチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶奴；メタノ＝ル、エタノール、イソプロパツール
等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセ
ロソルブアセテート等のエステル類；ジクロルエタン、
クロロホルム等の塩素化炭化水素などのペリノン化合物
を分散させる媒体が誉げられる。ペリノン化合物を分散
させる媒体を用いる場合には、ペリノン化合物を粒径！
ｒＢｍ以下、好１しくは３１１ｍ以下、最適には７μｍ
以下に微粒子化する必要がある。バインダーとしてはス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メククリル
酸エステル等のビニル化合物の重合体および共重合体、
フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポ
リエステル、セルロースエステル、セルロースエーテル
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の各稗ポリマーが挙げ
られる。バインダーの使用量は通常ペリノン化合物に対
しθ、／〜ダ重惜倍の範囲である。まだ、感光層が形成
される導電付支持体としては周知の電子写真感光体に採
用されているものがいずれも使用できる。具体的には例
えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいけ
これらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子
電解質等の導電↑（［物質を適当なバインダーとともに
塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチ
ックドラム、紙等が挙げられる。

神だ、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電
、性物質を含有し、導電性と女っだプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。

同様に、前記■のタイプの感光層をＪ形成させる際に用
いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、前記■
のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造する
ことができる。′電荷移動媒体としては先に例示したも
のをいずれも使用することができる。ポリビニルカルノ
くン゛−ル、ポリグリシジルカルノくゾール等のそれ自
身バインダーとして使用する場合には、イ１（１０〕く
インダーポ・リマーを使用しなくともよい。ノ（イイダ
ーの使用量（ｄ、−こりノン化合物に対し通ｉｓ〜／θ
００屯量倍の範囲であり１寸た電荷移動媒体の使用量は
バ・イングーに対し普通０．２〜／、３重量倍、好まし
くは０．３〜八へ重量倍の範囲である。それ自身バイン
ダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、ペリノ
ン化合物に対し普通Ｓ〜１００重量倍用いられる。

ぺＩＪ　（４ン化合物のみの分散液を塗布もしくは蒸着
等の手段で形成した電荷発生層又は前Ｈｅ■〜■のタイ
プの感光層上に電荷移動媒体を適当々媒体に溶解させて
得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移動層を形成させれ
ば、前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光体
を製造することができる。この場合、前記■〜■のタイ
プの感光層は電荷発生層の役割を果す。電荷移動層は必
ずしも電荷発生層の上部に設ける必要はなく、電荷発生
層と導電性支持体の間に設けてもよい。しかし、耐久性
の点から前者の方が好ましい。電荷移動層の形成は前記
■の感光層を形成するのと同様に行なわれる。すなわち
、ｎＩＩ記■の感光層を形成するだめの塗布液からペリ
ノン化合物を除いたものを塗布液として使用すればよい
。通常電荷発生層は０３０７〜２μｍの厚さであり、電
荷移動層はＳ−タＯμｍの厚さである。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含Ａ７ていてもよい。好適な増感剤としては有機光導
電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素
が挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニル、
ユ、３−ジクロルー／、ｌＩ−ナフトキノン、スーメチ
ルアントラキノン、／−ニトロアントラキノン、ｌ−ク
ロル−３−ニトロアントラキノン、２−クロルアントラ
キノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、〃−ニ
トロベンズアルデヒドナトのアルデヒド類、９−ベンゾ
イルアントラセン、インダンジオン、３．タージニトロ
ベンゾフェノン、　３．３’、！；、ｊ？’−テトラニ
トロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、グー
クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエ
チレン、テレフタブルマロノニトリル、クーニトロベン
ザルマロノニトリル等のシアン化合物；３−ベンザルフ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）　−１
１，３，Ａ、クーテトラクロルフタリド等のフタリド類
等の電子吸引性化合物があげられる。染料としては、例
えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリ
スタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチ
レンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン
染料およびシアニン染料やビリリウム塩、チアピリリウ
ム塩、ベンゾピ゛リリウム塩等が挙げられる。この他に
もセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電性微粒子
；銅フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などの有機光導
電性顔料を含有していてもよい。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可徘
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤七しては、フタル酸エステル、
りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪Ｒエステル、メチルナフタリンなどの芳香族
化合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着層、中
間層、透明絶縁層を有していてもよいことはいうまでも
ない。

本発明の、＜　ＩＪノン化合物金用いた感光体は、高感
度であり、感色性も良好であり、繰返し使用した場合、
感度、帯電性の変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性
もきわめてすぐれたものである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほかレーザー、ブ
ラウン管（ＣＲＴ）を光源とするプリンターの感光体な
ど電子写真の応用分野にも広く用いることができる。

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中〔蔀〕とあるに〔重量
部〕を示す。

実施例 、？、７Ｆ（／θｍｍｏｌ）のジクロロペリノン化合物
［１１１ａ）とハ乙５？　（／　／　ｍｍｏｔ）のメル
カプトベンツイミダゾールとを７００ｍ１のキノリン中
で／３０Ｃの温度条件下、３時間反応させた。

ｔ　　ａｔ 反応の進行とともに、生成物が徐々に沈殿するのが観察
された。析出した結晶を炉別、／左θｍｌのメタノール
続いて／ｋＯｒｎｌのテトラヒドロフランで懸濁洗浄１
〜た後乾燥した。得られた結晶は暗かっ色結晶を呈して
お９３λＯＣ以下では融解１〜外かった。元素分析値、
ならびに赤外吸収スペクトル測定によね下記式［１ａ）
およびｃｎａ〕の構造であることケ確認した。この赤外
だ。

計算値Ｃ％）　：　Ｏ／、４．Ｓ９、Ｈ２，’ｌＡ、　
％　／１．、’ｌ、！実験値（％）　：　ＣＡｔ、、＋
７！コ、Ｈノ、ダ６、Ｎ／λ、コ３この化合物のＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）中の可視部吸収ス
ペクトルにおける極大吸収波長はり５５　ｎｍであった
。

実施例２〜７ ヒ記実施例／に準じて本発明の化合物を合成し下記表−
／に示した。

実施例ｇ 上記実施例／で合成したペリノン化合物ｏ、ｑｓ部をシ
クロヘキサノン３０部と共にサンドグラインダーにより
分散させ、これにポリエステル（東洋紡績社製、商標バ
イロン２００　）　０．９部を添加溶解させた。得られ
たこのペリノン化合物の分散液を厚さ７００８ｍのポリ
エステルフィルムに芝着したアルミニウム蒸着層の上に
フィルムアプリケーターで乾燥膜厚がθ、ｔ、ｙ／ゴと
々る様塗布した後乾燥した。この様にして得られた電荷
発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドジ
フェニルヒドラゾンｇＯ部、およびメタクリル樹脂（三
菱レーヨン社製、商標ダイヤナールＢＲ−１ｆｊ）７０
０部をトルエンＳＳＯ部に溶解した溶液を乾燥膜厚が７
０μｍになる様に塗布し、電荷移動層を形成した。この
様にしてコ層からなる感光層を有する′ポ子写真感光体
が得られた。

この感光体の感度としての半減露光Ｆｌ＋　（Ｅｌ／２
　）は３０　ｔｕｘ拳８θＣであった。

半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置Ｒ（用
ロ電機製作所製モデルＳＰ−ダコｇ）により測定した。

寸ず暗所で−ｓ、ｓ　ＫＶのコロナ放電により帯電させ
、次いで照度５　ｔｕｘの白色光で露光し、表面電位が
初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求
めた。

実施例９ 実施例ｇで用いたペリノン化合物の代わりに実施例コで
得られたペリノン化合物を用いる他は実施例ｇと同様々
方法で感光体を得た。この感光体のＥ１／２は＋２２　
ｔｕｘ　−８１９Ｃ！であった。

【図面の簡単な説明】

図−／はこの発明の実施例／によって得られだべりノン
化合物の赤外吸収スペクトルである。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下肥一般式 （上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化
   水素の一価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価
   基を示し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す）で表
   わされるベンツイミダゾテアジノベリノン化合物。
2. （２）導電性支持体上に、下記一般式 （上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香族層化
   水素の一価基または窒素原子を環内に含む複素環の一価
   基を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）で表
   わされるベンツイミダゾチアジノペリノン化合物を含有
   する感光層を有することを待機とする電子写真用感光体
   。