JPH0355558A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

詳しくは、有機系の光導電性物質を含有する感光層を有
する高感度の電子写真用感光体に関するものである。

く従来の技術〉 電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられて
いた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物と
して回収が必要であり、セレンは熱により結晶化する為
耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣
り、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有してお
り、新規な感光体の開発につき努力が続けられている。

最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、戒膜が容易である、感光体の製造が容易である、種
類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有す
る。

このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリャーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっており、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行われている
。

電荷キャリャー移動媒体としては、ポリビニルカルパゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーボリマー内に分散溶解する
場合とがある。

く発明が解決しようとする課題〉 有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとして皮
膜性、化どう性、接着性などのすぐれたボリマーを選択
することができるので容易に機械的特性の優れた感光体
を得ることができるが高感度な感光体を作るのに適した
化合物を見出すことが困難であった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光体
を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭意
研究したところ特定のヒドラゾン化金物が好的であるこ
とを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨
は、導電性支持体上に、一般式（Ｉ） Ｘ （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子又はそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アリル基、アリール基もしくはアラルキル基を
表し、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はジ置換アミ
ノ基を表し、Ｒ５は低級アルキル基、アリル基、置換基
を有してもよいアリール基、アラルキル基又は窒素原子
に結合したフエニル基と点線のごとく結合して以下の構
造式（ＩＩ）〜（Ｖ）に示される環のいずれかを形威す
る基を表し、 Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアシルアミノ
基を表し、Ａはフェニレン基又は点線で示したナフチレ
ン基を表す。）で表されるヒドラゾン化合物を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。

（作　用） 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の電子写真感光体は感光層中に上記一般式（Ｉ）
で表されるヒドラゾン化合物を含有する。

前記一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２は互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基
、ｎ−プロビル基、ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｐ−クロルエチル基
、０−ヒドロキシエチル基、γ．メトキシプロビル基等
の置換されていてもよいアルキル基；アリル基、γ−ク
ロルアリル基等の置換されていてもよいアリル基；フエ
ニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−ニトロフエニル基
等の置換されてもよいアリール基；ベンジル基、ｐ，ク
ロルベンジル基等の置換されていてもよいアラルキル基
を表す。

Ｒ３は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ．プロビル基
等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低級
゛アルコキシ基を表す。

Ｒ４は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基
等の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級
アルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ニトロ基
；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のジ置換アミノ基を表す
。

Ｒ５はメチル基、エチル基等の低級アルキル基；アリル
基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシナフ
チル基、アントリル基、アセナフチル基、フルオレニル
基、ビフエニリル基、スチリル基等の置換基を有しても
よいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基：窒素原子及び該窒素原子に結合したフエニル基
とともに、以下の一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）に示される環
を形戊する基を表す。

Ｘ及びＹは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子：メ
チル基、エチル基等の低級アルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基等の低級アルコキシ基；メチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等のアルキルアミノ基：アセチルアミノ基
、ペンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基を表す。

上記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物は公知の
方法を用いて製造できる。例えば下記一般式（ＶＩ） Ｒ３ （式中、Ｒ３は前記一般式ＣＩ）におけると同一の意義
を有する。）で表されるアミノ体を常法でジアゾ化し、
メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に
溶かした下記一般式（■） Ｙ Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ，Ｙ及びＡは前記一般式（　Ｉ
　）におけると同一の意義を有する。）で表される化合
物とカップリングさせ下記一般式（■］で表される化合
とする。該化合物をベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブ
タノール等のアルコール；テトラヒド口フラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル
；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ
；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロノドンなどの反応に不活性な溶媒中
で下記一般式（ＩＸ） ＼Ｒ５・ （上記式中でＲ４、Ｒ５は前記一般式（Ｉ）におけると
同一の意義を有する。）で表されるヒドラジン類又はそ
の塩酸塩若しくは硫酸塩類と１０〜２００゜Ｃ１好まし
くは２０〜１００℃の温度条件下に反応さる事によって
得られる。

反応を促進するために、場合によっては、ｐ一トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるヒドラゾン化合物を１種または２種以上含有する感
光層を有する。

一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物は有機光半導
体としてきわめてすぐれた性能を示す。時に電荷移動媒
体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれた
感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。

例えばバインダー中に上記ヒドラゾン化合物と必要に応
じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感光
層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリャーを
発生する光導電性粒子とヒドラゾン化合物をバインダー
中に添加した感光層、ヒドラゾン化合物とノー〈インダ
ーからなる電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キャリャーを発生する光導電性粒子がらなるある
いはこれとバインダーとからなる電荷発生層を積層した
感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式（Ｉ）で表されるヒドラ
ゾン化合物と共に、有機光半導体としてすぐれた性能を
有する公知のものをはじめとする他のヒドラゾン化合物
を混合してもよい。

本発明においては上記一般式ＣＩ）で表されるヒドラゾ
ン化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光
層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度が高く残留
電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面電位
の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性
にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式（
Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物をバインダーと共に適
当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極めて
高い効率で電荷キャリャーを発生する光導電性粒子、増
感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料そ
の他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体
上に塗布、乾燥し、通常、数ｐ〜数十ｐの膜厚の感光層
を形威させることにより製造することができる。

電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は
、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布
液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形
或させることにより、製造することができる。塗布液調
整用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類：メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類：トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、硫酸メチル、メ
チルセロソルブアセテート等のエステル類、ジクロロエ
タン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのヒドラゾ
ン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの
中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある
。また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体
、ポリビニルアセタール、ボリカーポネート、ポリエス
テル、ボリスルホン、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
ウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フエノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等のヒドラ
ゾンと相溶性のある各種ポリマーが挙げらられる。バイ
ンダーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、０．５〜３０
重量倍が好ましく、特には０．７〜１０重量倍の範囲が
好ましい。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリャーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン．テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料、シ
アニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン１・
グリーン、クリスタルバイオレット等のトリフエニルメ
タン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザ
リン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩
、チアピリリウム塩、ペンゾピリリウム塩等が挙げられ
る。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形或する電子
吸収化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジク
ロロ−１．４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノ
ン、１．クロロ．５−ニトロアントラキノン、２−クロ
ロアントラキノン、フエナントレンキノン等のキノン類
；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−
ペンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジ
ニトロペンゾフエノン、２，４．７−　｝リニトロフル
オレノン、２，４，５．７−テトラニトロフルオレノン
、３．３’　，５．５’−テトラニトロベンゾフエノン
等のケトン類：無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無
水物等の酸無水物：テトラシアノエチレン、テレフタラ
ルマロノニトリル、９．アントリルメチリデンマロノニ
トリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ
−ニトロベンゾイルオキシ）ペンザルマロノニトリル等
のシアノ化合物；３−ペンザルフタリド、３−（α−シ
アノ．ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シア
ノーｐ−ニトロベンザル）−４．５，６．７−テトラク
ロ口フタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物があ
げられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は或膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化バラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。

前記一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合物を電荷移動層中の
電荷移動媒体として用いる場合の塗布液は、前記組戒の
ものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性
化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷
発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じパインダ
ーポリマーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性
化合物等を溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を
塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等
の手段により薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形戒される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有してもよいことは
いうまでもない。感光層が形威される導電性支持体とし
ては周知の電子写真感光体に採用されているものがいず
れも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステ
ンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金
属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属
粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の
導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処
理したプラスチックフイルム、プラスチックドラム、紙
、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラ
ック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となっ
たプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

く実施例〉 本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例
中ｒ部」とあるは「重量部］を示す。

製造例 ｐ−アミノベンズアルデヒド１１．０部を水媒中で公知
の方法でジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルーｍ−　｝
ルイジンとメタノール中でカップリングさせ下記式で表
される化合物１４．２部を得た。

該化合物３．５部とＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラジン１．
９部をメタノール１５０部に仕込み、窒素雰囲気下２時
間還流状態で撹拌した。放冷後析出した赤色結晶を炉別
し、次いで、公知のカラムクロマトグラフイにより精製
して融点３８〜４０”Ｃの赤色粉末を純品として３．８
部得た。この構造はマススペクトルと赤外吸収スペクト
ル（第１図）により、下記構造であることを確認した。

マススペクトルでは、Ｍ／ｅ＝５１８のピークが観測さ
れ、元素分析値は下記の通りであった。

Ｃ３４Ｈ３９Ｎ５として 計算値：Ｃ７８．８８％Ｈ７．５９％Ｎ１３．５３％実
測値：Ｃ７８．６３％Ｈ７．５２％Ｎ１３．４８％実施
例１ オキシチタニウムフタロシアニン顔料０．４部とポリビ
ニルブチラール（積水化学工業（株）社製、商品名工ス
レック）０．４部を３０部のシクロヘキサノン中で、サ
ンドグラインダーにより分散微粒子化処理を行った。

この分散液を７５ｐｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着させたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ
／ｍ２になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して
電荷発生層を形威させた。この上に製造例で製造された
ヒドラゾン化合物９０部とポリカーボネート樹脂（三菱
化戒（株）製、商標ノバレックス＼ ７５２５）１００部をジオキサン１０００部に溶解した
塗布液を塗布、乾燥し、膜厚１３ｐｍの電荷移動層を形
威させた。

この様にして得た２層からなる感光層を有する電子写真
感光体について感度、すなわち半減露光量（Ｅｌ／２冫
を測定したところ、０．９１ｕｘ−ｓｅｃであった。

半減露光量は、まず、感光体を暗所で−６．５ＫＶのコ
ロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面
電位が初期表面電位の１７２に減衰するのに要する露光
量を測定することにより求めた。

実施例２ 実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン顔料
の代わりに下記構造 を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いた以゛外実施
例１と同様にして作戒した感光体を実施例１と同様にし
て感度を測定したところ１．８１ｕｘ−ｓｅｅであった
。

実施例３〜 実施例１で用いたヒドラゾン化合物の代わりに、製造例
と同様にして合威した下記第１表に示・すヒドラゾン化
合物を用いた以外は実施例１と同様にして得られた電子
写真感光体の感度を下記表に示す。

実施例５１ 実施例１で用いた感光体を用い、実施例１で用いた装置
により、３０００１ｕｘの露光に対する安全性評価を行
った。

まず、感光体の通常の感度測定を行った後、３０００１
ｕｘの白色光５分間照射毎に通常の感度測定を行うこと
を１００回くり返し特性の変化を調べた。感度は、表面
電位−４００Ｖから−２００Ｖに減衰するに必要な半減
露光量（Ｅｌ／２）の値で求めた。初期感度は５１ｕｘ
の照度の白色光でＥ１ノ２が０．７１ｕｘ−ｓｅｅであ
り、３０００１ｕｘの白色光照射後１００回目の感度は
、Ｅ１／２が０．６１ｕｘ−ｓｅｃであった。また、帯
電圧は、３０００１ｕｘの白色光照射後もほとんど変化
なく、電気特性の変動の少ない安定性の良好な感光体で
あることが示された。

く発明の効果〉 本発明によれば、高感度かつ高耐久性の電子写真感光体
を提供することができるので、本発明は工業的に極めて
有用である。

４．

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で合戒したヒドラゾン化合物の赤外吸収
スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一でも異なってい
   てもよく、水素原子又はそれぞれ置換基を有していても
   よいアルキル基、アリル基、アリール基もしくはアラル
   キル基を表し、Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基又は
   低級アルコキシ基を表し、Ｒ＾４は水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又
   はジ置換アミノ基を表し、Ｒ＾５は低級アルキル基、ア
   リル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラル
   キル基又は窒素原子に結合したフェニル基と点線の如く
   結合して以下の構造式〔II〕〜〔Ｖ〕に示される環のい
   ずれかを形成する基を表し、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアシルアミノ
   基を表し、Ａはフェニレン基又は点線で示したナフチレ
   ン基を表す。）で表されるヒドラゾン化合物を含有する
   感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。