JPH01319753A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものであるＯ 詳しくは、有機系の光導電性物質を含有する感光層を有
する高感度の電子写真用感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられて
いた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物と
して回収が必要であり、セレンは熱により結晶化する為
耐熱性に劣シ、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣
シ、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有してお
り、新規な感光体の開発につき努力が絖けられている。

最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽食であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種
類によっては透明な感光体を４製造できる等の利点を有
する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、感度及び耐久性の点て無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっておシ、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする課題〉 一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光体
を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭意
研究したところ特定のヒドラゾン化合物が好適であるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、一般式
〔Ｉ〕 （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６　　は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低９フルコ
キシ基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、又
はこれらの置換体を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、
ｘ５及びＸ６に同、ｌ又は異種の基のいずれでもよく、
ｔはＯ又は／の整数であり、ｍ　Ｉｄ　Ｏ又は／の整数
であり、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、置換基を有
していてもよいフェアラルキル基又は、窒素原子に結合
したフェニル基と点線の如く結合して以下の一般式〔■
〕〜〔ｖ〕に示される環のいずれかを形成する基を表わ
し、 Ｒ３は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
基を表す。）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体は感光層中に上記−般式〔１〕
で表わされるヒドラゾン化合物を含有する。

前記一般式〔１〕においてＸｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ
５、及びＸ６は水素原子る塩素、臭素等の７・ロゲン原
子６メチル基、エチル基等の低級アルキル基；メトキン
基、エトキシ基等の低級アルコキシ基；ビニル基等のア
リル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メチ
ルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等のアリールオ
キシ基を表わし、これらは同種又は異種の基であっても
よい。これらのうち水素原子、臭素原子、及びメチル基
のいずれかとすることが好ましい。

ｔはＯ又はｌの整数を表し、ｍはＯ又は／の整数を表す
。

Ｒ１は水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキル
基；フェニル基、トリル基等の置換基を有していてもよ
いフェニル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい
。

Ｒ２は水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキル
基；ビニル基等のアリル基：フェニル基、ナフチル基、
トリル基、メトキシナフチル基、アントリル基、アセナ
フチル基、フルオレニル基、ビフェニリル基、スチリル
基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；窒素原子に結合し
たフェニル基と結合して、以下の一般式〔■〕〜〔ｖ〕
に示される環を形成する基を表す。

讐 Ｒ２は低級アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は窒
素原子に結合したフェニル基と結合して一般式〔■〕に
示される環を形成する基が好ましい。

Ｒ３は水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基を表
す。

上記一般式（Ｉｌｌで表わされるヒドラゾン化合物は公
知の方法を用いて製造できる。

例えば下記一般式［ＶＩ］ （式中、ｘｉ、ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５オよびｘ６、を
及びｍは前記一般式〔ｌ〕におけると同一の意義を有す
る。）で表わされるアルデヒドをベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラ
ン、ムコ−ジメトキシエタン、／、ｅ−ジオキサン等の
エーテル；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの反応に不活性
な溶媒中で下記一般式〔〜１〕（上記式中でＲ２、Ｒ３
は前記一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）
で表わされるヒドラジン類又はその塩酸塩若しくは硫酸
塩類と７０〜２００℃、好ましくは２０〜ｉｏｏ℃の温
度条件下に反応させる事によって得られる。

反応を促進するために、場合によっては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるヒドラゾン化合物を１種またはコ種以上含有する
感光層を有する。

一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移動
媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれ
た感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
に上記ヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる色素
や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒
子とヒドラゾン化合物をバインダー中に添加した感光層
、ヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層と
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生
する光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーと
からなる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表わされるヒド
ラゾン化合物と共に、有機光半導体としてすぐれた性能
を有する公知のヒドラゾン化合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式ＣＤで表わされるヒドラゾ
ン化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光
層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度が高く残留
電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面電位
の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性
にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式〔
１〕で表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料
その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができる。電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形成さ
せることによシ、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
クージオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
ンクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キンレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メ
チル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などの
ヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論
これらの中からノくイングーを溶解するものを選択する
必要がある。

また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、
ポリビニルアセクール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウ
レタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フ
ェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキン樹脂等のヒドラゾ
ンと相溶性のちる各種ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用量は通常ヒドラゾ／に対し、０．５〜３０重量
倍が好ましく、特には０．７〜ＩＯ重量倍の範囲が好ま
しい。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子トシてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
ンリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料、ン
アニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレット、ブＩＪ　ＩＪア
ントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニ
ルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キ
ニザリン等のキノン染料およびンアニン染料やピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げ
られる。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２＋３−ジ
クロロ−／辞−ナフトキノン、／−＝）０７ントラキノ
ン、ｌ−クロロ−５−ニトロアントラキノン、コークロ
ロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類
；グーニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ター
ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３、ｓ−ジ
ニトロベンゾフェノン、！、９．７−　トリニトロフル
オレノン”１　２Ｔ”Ｔ！’＋７−テトラニトロフルオ
レノン、３．３’、ｊｔ、！’−テトラニトロベンゾフ
ェノン等のケトン類；無水フタル酸、グークロロナフタ
ル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレ
フタラルマロノニトリル、デーアントリルメチリデンマ
ロノニトリル、ｑ−ニトロベンザルマロノニトリル、ク
ー（ｐ−二トロペンゾイルオキン）ベンザルマロノニト
リル等のンアノ化合物；３−ベンザルフタリド、’？　
　（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、’？
　　（α−ノンアノ−ｐ−ニトロベンザル　−ｅ、ｓ、
ｔ、、ｙ−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電
子吸引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、シん酸エステル、
エポキン化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。前記一般式（１）のヒドラゾン化合物を電荷移
動層中の電荷移動媒体として用いる場合の塗布液は、前
記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じ
バインダーポリマーや有機光導電性物質、染料色素、電
子吸引性化合物等を溶媒に溶解乃至分散させて得られる
塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子
を蒸着等の手段により薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物が挙ケラれる。更に、
金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質
等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム
、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボン
ブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性と
なったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

〈実施例〉 本発明を以下の実施例にょシ更に具体的に説明するが本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。

なお、以下の製造例、実施例中１部」とあるは「重量部
」を示す。

製造例 Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラシンク、１７部と下記構造式
で表わされるアルデヒド３．０部をメタノール７５０部
に仕込み、窒素雰囲気下２時間還流状態で攪拌した。放
冷後析出した黄色結晶を戸別し、次いで、公知のカラム
クロマトグラフィにより精製して融点ｇ　３．ｑ　−ｇ
　ｒ、ｏ　’Ｃの黄色粉末を純品として３．９部得た。

この構造ハマススペクトルと赤外吸収スペク）　ル（第
１図）によシ確認した。マススペクトルでは、Ｍ／ｅ＝
３ＡＯのピークが観測された。元素分析値は下記の通シ
であった。

Ｃ２□Ｈ，６Ｎ２Ｓ２として 計算値　：　　Ｃｂり、９り係　　　Ｈグ、グク係　　
　Ｎり、７７％実測値：Ｃ６り、７乙係　　Ｈ＜ｚ、り
７％　Ｎ７．６９％実施例／ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料ｏ、ｔＩ部
とポリビニルブチラール（漬水化学工業■社製、商品名
工スレツク）　００ｔａ部を３０部のシクロヘキサノン
中で、サンドグラインダーによシ分散微粒子化処理を行
なった。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着させたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．（Ｉ
ｊ９／ｒｒ？になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾
燥して電荷発生層を形成させた。この上に製造例で製造
されたヒドラゾン化合物り０部とポリカーボネート樹脂
（三菱化成潤製、商標ノバレックスク５ａｓ）ｉｏｏ部
をジオキサン７０００部に溶解した塗布液を塗布、乾燥
し、膜厚／３μｍの電荷移動層を形成させた。

この様にして得た２層からなる感光層を有する電子写真
感光体について感度、すなわち半減番 シ光量（Ｅｙ２）を測定したところ、ユ、（ｆｌｕｘ・
ｓｅｃであった。

半減露光量は、まず、感光体を暗所で−ＡＪＫＶのコロ
ナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の％に減衰するのに要する露光量を測
定することによシ求めた。

実施例コ 実施例１で用いたナフタル酸・系ビスアゾ顔料の代シに
、チタニウムオキシフタロンアニン顔料を用いた以外実
施例／と同様にして作成した感光体を実施例／と同様に
して感度を測定したところ、０＋ｇ　ｌｕｘ　’　Ｓｅ
Ｃであった。

実施例３〜／乙 実施例１で用いたヒドラゾン化合物の代わシに、製造例
と同様にして合成した下記第１表に示すヒドラゾン化合
物を用いた以外は実施例／と同様にして得られた電子写
真感光体の感度を下記衣に示す。

但し、実施例グル乙の化合物は、Ｘ２＝ＨＸ３＝ＣＨ３
の化合物とＸ２＝ＣＨ３、Ｘ３＝Ｈの化合物の混合物で
あシ、表中はその一方で・代表させた。

実施例７７〜／り 実施例／で用いたヒドラゾン化合物の代わりに、製造例
と同様にして合成した下記第２表に示すヒドラゾン化合
物を用いた以外は実施例／と同様にして得られた電子写
真感光体の感度を下記表に示す。

第　　コ　　表 実施例、２０〜．２．２ 実施例／で用いたヒドラゾン化合物の代わシに、製造例
と同様にして合成した下記第３表に示すヒドラゾン化合
物を用いた以外は、実施例／と同様にして得られた電子
写真感光体の感度を下記表に示す。

実施例２３〜２乙 実施例１で用いたヒドラゾン化合物の代わりに、製造侠
気と同麻にして合成した下記第３表に示すヒドラゾン化
合物を用いた以外は、実施例／と同様にして得られた電
子写真感光体の感度を下記表に示す。

実施例、２７〜λデ 実施例／で用いたヒドラゾン化合物の代わシに、製造例
と同様にして５合成した下記筒グ表に示すヒドラゾン化
合物を用いた以外は、実施例／と同様にして得られた電
子写真感光体の感度を下記表に示す。

実施例３０〜３２ 実施例／で用いたヒドラゾン化合物の代わりに、製造例
桑と同様にして合成した下記筒ψ表に示すヒドラゾン化
合物を用いた以外は、実施例／と同様にして得られた電
子写真感光体の感度を下記表に示す。

実施例３３ 実施例／で用いた感光体を用し、実施例１で用いた装置
により、ＪＯＯＯｌｕｘの露光に対する安定性評価を行
った。

まず、感光体の通常の感度測定を行った後、３０００　
ｌｕｘの白色光５分間照射毎に通常の感度測定を行うこ
とを１００回くシ返し特性の変化を調べた。感度は、表
面電位−１Ｉｏｏｖから一、２ｏｏｖに減衰するに必要
な半減露光量憚９の（直で求めた。初期感度はりｌｕｘ
の照度の白色光でＥ３／／２が７０ｇ１ｕＸ−８ｅｃで
あシ、３０００１ｕｘの白色光照射後ｉｏｏ回目の感度
は、ＥＸＡが／、／１ｕＸ−８ｅｃ　　であった。また
、帯電圧は１．３０００１ｕｘの白色光照射後もほとん
ど変化なく、電気特性の変動の少ない安定性の良好な感
光体であることが示された。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高感度かつ高耐久性の電子写真感光体
を提供することができるので、本発明は工業的に極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で合成したヒドラゾン化合物の赤外吸収
スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及び
   Ｘ＾６は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリールオキ
   シ基、又はこれらの置換体を表わし、Ｘ＾１、Ｘ＾２、
   Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及びＸ＾６は同種又は異種の基
   のいずれでもよく、ｌは０又は１の整数であり、ｍは０
   又は１の整数であり、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ
   ＾２は水素原子、低級アルキル基、アリル基、置換基を
   有していてもよいアリール基、アラルキル基又は、窒素
   原子に結合したフェニル基と点線の如く結合して以下の
   一般式〔II〕〜〔Ｖ〕に示される環のいずれかを形成す
   る基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔III〕▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
   Ｖ〕Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコ
   キシ基を表す。）で表わされるヒドラゾン化合物を含有
   する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体
   。