JPH03119361A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものである。さらに
詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真用感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いら
れていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒
物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化す
るため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿
性に劣り、また酸化亜鉛は耐剛性がないなどの欠点を有
しており、新規な感光体の開発の努力が続けられている
。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体の
感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化され
た。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量
である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である
、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を
有する。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっており、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする課題〉 特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可どう性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光体
を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭意
研究したところ、特定のビスヒドラゾン系化合物が好適
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、一般式
［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、低級アルキル基、
又は、アルコキシ基を表わし、Ｑｌ、　Ｑｌはそれぞれ
置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を
有していてもよいヘテロ環残基を示す。）で表わされる
ビスヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真用感光体に存する。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明するに、本発明の電子写真感
光体は感光層中に上記一般式［Ｉ］で表わされるビスヒ
ドラゾン化合物を含有する。前記一般式［Ｉ］において
、Ｒ１、Ｒ２は水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基等の低級アルキル基；又は、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基を表わすが、特に水素原子が好まし
い。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。

Ｑｌ、Ｑｌは、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジ
ルフェニル基、クロルフェニル基、ジエチルアミノフェ
ニル基、ベンジルオキシフェニル基等の置換基を有して
もよいアリール基；又は、Ｎ−エチルカルバゾリル基、
Ｎ−フェニルカルバゾリル基、チオフェニル基、等の置
換基を有していてもよいヘテロ環残基を表わし、特にＮ
−エチルカルバゾリル基、あるいは、ベンジルオキシフ
ェニル基が好ましい。なお、Ｑｌ、Ｑｌは同一でも異な
っていてもよい。

上記一般式［Ｉ］で表わされる、ビスヒドラゾン化合物
は、公知の方法により製造できる。

例えば、式［ＩＩ］ ［１１１］ （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記式［Ｉ］におけると同一の意
義を有する） で表わされるニトロソ化合物を得る。さらに上記一般式
［ＩＩＩ］の化合物を、塩化錫、亜鉛、鉄といった金属
類と酸類との組み合わせや、硫化ナトリウム水溶液、あ
るいは水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で処理する
ことにより一般式［ＩＶ］の化合物を得る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記式［Ｉ］におけると同一の意
義を有する） で表わされるベンジジン系化合物を酸性溶液中で硝酸塩
類を用いて反応させることにより、一般式（式中、Ｒ１
，Ｒ２は前記式［Ｉ］におけると同一の意義を有する） さらに上記一般式［ＩＶ］と下記一般式［Ｖ］ＣＨＯ−
Ｑ　　　　・・・［Ｖ］ （式中、Ｑは前記式［Ｉ］におけるＱ！、Ｑ２と同一の
意義を有する） で表わされるアルデヒド類と溶媒中で反応させることに
より目的物である、一般式［Ｉ］で表わされるビスヒド
ラゾン系化合物を得ることができる。

これらの反応において場合によっては各工程終了後、あ
るいは全工程終了後、再結晶、昇華、カラム等の公知な
情報手段により高純度体を得ることも可能である。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式［Ｉ］で表わ
されるビスヒドラゾン系化合物を１種または２種以上含
有する感光層を有する。

一般式［Ｉ］で表わされるビスヒドラゾン系化合物は有
機光導電体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電
荷移動媒体として用いた場合には高感度で耐久性にすぐ
れた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にビスヒドラゾン系化合物と必要に応じ増感剤となる色
素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性
粒子とビスヒドラゾン系化合物をバインダー中に添加し
た感光層、ビスヒドラゾン系化合物とバインダーからな
る電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生する光導電性粒子からなるあるいはこれ
とバインダーとからなる電荷発生層を積層した感光層等
が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式［Ｉ］で表わされるビス
ヒドラゾン系化合物と共に、有機光導電体としてすぐれ
た性能を有する公知のヒドラゾン化合物、スチルベン系
化合物等を混合してもよい。

本発明においては上記一般式［Ｉ］で表わされるビスヒ
ドラゾン系化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層から
なる感光層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度が
高く残留電位がｔＪｚさく、かつ、繰返し使用した場合
に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が
少なく耐久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式［
Ｉ］で表わされるビスヒドラゾン系化合物をバインダー
と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性
粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤
、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚
の感光層を形成させることにより製造することができる
。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合
は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗
布液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を
形成させることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メ
チル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などの
ビスヒドラゾン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる
。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択
する必要がある。また、バインダーとしては、スチレン
、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ブタジェン等のビニル化合物の重合
体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロ
ースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ
樹脂等ビスヒドラゾン系化合物と相溶性のある各種ポリ
マーが挙げられる。バインダーの使用量は通常ビスヒド
ラゾン系化合物に対し、０．５〜３０重量倍、好ましく
は０．７〜１０重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シ
アニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタ
ン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリ
ン等のキノン染料及びシアニン染料やピリリウム塩、チ
アピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。

また、ビスヒドラゾン系化合物と電荷移動錯体を形成す
る電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，
３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアン
トラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等の
キノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド
類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３
，５−ジニトロベンゾフェノン、２．４．７−ドリニト
ロフルオレノン、２、４．５．７−テトラニトロフルオ
レノン、３．３′、５゜５′−テトラニトロベンゾフェ
ノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル
酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフ
タラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロ
ノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−
（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリ
ル等のシアン化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α
−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−
シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物
があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ビスヒドラゾン系化合物を電荷移動層中の電荷
移動媒体として用いる場合の塗布液は、前記組成のもの
でもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合
物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生
層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポ
リマーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合
物等を溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布
乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手
段により製膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、
金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質
等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム
、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボン
ブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性と
なったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明の電子写真用感光体は感度が非常に高く、かつ、
かぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が
少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面
電位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特
徴を有する。

〈実施例〉 つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の製造例、実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」と
あるのは「重量部」を示す。

製造例１ （元素分析値）　　Ｃ５２Ｈ４２Ｎ４０２１０部を酢酸
１００部、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部に懸濁
させ、２０°Ｃ前後に冷却、その後亜硝酸ナトリウム９
部を水１２部に溶解したものを加え、室温で反応させた
。

反応後、水４０部を反応系に加え、更に常法により、抽
出、精製を行うことによりＮ、Ｎ’−ニトロソフェニル
ベンジジン１２部を得た。

上記で得られたＮ、Ｎ−ニトロソフェニルベンジジン１
１部をメチルアルコール１００部に懸濁し、さらに亜鉛
粉末８．７部を加え、冷却し、さらに酢酸１６部を加え
た。反応後−度濾過し、炉液に４−ベンジルオキシベン
ズアルデヒド１２．６部を加え、加熱還流上反応させた
。放冷後、反応液を氷水２５０部中に放出し、更に常法
により抽出、精製処理を行うことにより白色結晶２部を
得た（融点１６７〜１７０°Ｃ）。

この化合物は下記元素分析値、質量分析測定及び赤外吸
収スペクトル測定（第１図）により、下記構造式で表わ
されるビスヒドラジン系化合物であることが判明した。

（質量分析測定結果） Ｃ５２Ｈ４２Ｎ４０２として　ＭＷ＝７５４Ｍ”＝７５
４ （構造式） 製造例１で用いた４−ベンジルオキジアルデヒドの代わ
りにベンズアルデヒドを用いた他は製造例１と同様に製
造して精製することにより白色の結晶を得た。（融点１
３７〜１３８°Ｃ） この化合物は下記元素分析値、質量分析測定及び赤外吸
収スペクトル測定により、下記構造式で表わされるビス
ヒドラゾン系化合物であることが判明した。

（元素分析値）　　０３８Ｈ３ＯＮ４ （元素分析値）Ｃ５４Ｈ４４Ｎ６ （質量分析測定結果） Ｃ３８Ｈ３ＯＮ４として　　ＭＷ＝５４２Ｍ”＝５４２ （構造式） ％式％） （構造式） 製造例３ 製造例１で用いた４−ベンジルオキジアルデヒドの代わ
りに、Ｎ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドを用い
た他は製造例１と同様に製造して精製することにより黄
色の結晶を得た（融点１３８〜１４０°Ｃ）。

この化合物は下記元素分析値、質量分析測定及び赤外吸
収スペクトル測定により下記構造式で表わされるビスヒ
ドラゾン系化合物であることが判明した。

実施例１ 上記構造を有するジスアゾ顔料１．４部とポリビニルブ
チラール樹脂（電気化学工業■社製、商品名ｆ６０００
／Ｃ）　０．７部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイ
ドカバニイ製、登録商標ＰＫＨＨ）０．７部、を具部の
メチルエチルケトン及び１５部の４−メトキシ−４−メ
チルペンタノン−２中でサンドグラインダーにより分散
微粒子化処理を行なった。

この分散液を７５部ｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．７ｇ
／ｍ２になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して
電荷発生層を形成させた。

この上に製造例１で製造したビスヒドラジン系化合物８
０部をポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、登録商標
ニーピロンＥ２０００）　１００部をジオキサン９００
部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電
荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度、すなわち半減露光量（Ｅ　１／
２）を測定したところ１５　ｌｕｘ　−ｓｅｃであった
。

なお、半減露光量はまず、感光体を暗所で−５，２ｋＶ
のコロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、
表面電位が初期表面電位の１／２に減衰するのに要する
露光量を測定することにより求めた。

実施例２ 実施例１で用いたビスヒドラジン系化合物（製造例工）
の代りに、製造例２で製造したビスヒドラジン系化合物
を用いる以外、実施例１と同様にして作成した感光体を
実施例１と同様にして感度を測定したところ５．４　ｌ
ｕｘ　−ｓｅｃであった。

実施例３ 実施例１で用いたビスヒドラジン系化合物（製造例１）
の代りに、製造例３で製造したビスヒドラジン系化合物
を用いる以外、実施例１と同様にして作成した感光体を
実施例１と同様にして感度を測定したところ２．０２　
ｌｕｘ　−ｓｅｅであった。

実施例４〜１３ 実施例１〜３で用いたビスヒドラジン系化合物の代りに
、製造例１と同様にして合成した下記第１表に示すビス
ヒドラジン系化合物を用いる以外は、実施例１と同様に
して得られる電子写真感光体の感度を下記表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例】、で得られたビスヒドラゾン系化合物
の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素、低級アルキル
   基、又は、アルコキシ基を表わし、Ｑ＾１、Ｑ＾２はそ
   れぞれ置換基を有していてもよいアリール基、又は、置
   換基を有していてもよいヘテロ環残基を示す。）で表わ
   される、ビスヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有
   することを特徴とする電子写真用感光体。