JPH03208057A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

さらには詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光
層を有する高感度の電子写真用感光体に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは
毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化
するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐
湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐剛性がないなどの欠点を
有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体
の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化さ
れた。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽
量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点
を有する。

最近は、電荷キャリャーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっており、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリャー移動媒体としては、ポリビニル力ルハゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散熔解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする課題〉 特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可撓性、接着性などのすぐれたボリマーを
選択することができるので容易に機械的特性の優れた感
光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに適
した化合物を見出すことが困難であった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光体
を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭意
研究したところ特定のアリールアミン系化合物が好適で
あることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、一般式
ＣＩ） ・・・　（１） （式中、Ａｒ’　＋　Ａ　ｒ　”　＋　　Ａ　ｒ　’お
よびＡｒ４は、それぞれ、置換基を有していてもよいア
リール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わ
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ’　　　　　　Ｒ　　ｚ　　，Ｒ　　３　　．Ｒ’，
Ｒ　　５　　，Ｒ　　６　　，Ｒ’Ｒ８　　Ｒ　９およ
びＲＩＧは、それぞれ、水素原子水酸基，ハロゲン原子
５置換基を有していてもよいアルキル基，置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基，または置換基を有していて
もよいフェニル基を表わし、これらは互いに同一でも異
なっていてもよい。又ＲＩ′およびＲ′２は、それぞれ
、水素原子１ハロゲン原子，置換基を有していてもよい
アルキル基，または、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていて
もよい。） で表わされるアリールアミン系化合物を含有する感光層
を有することを特徴とする電子写真用感光体に存する。

〈作　用〉 以下、本発明を詳細に説明するに本発明の電子写真感光
体は、感光層中に、上記一般式（１）で表されるアリー
ルアミン系化合物を含有する。

前記一般式（１）においてＡｒ’　，Ａｒ”　，Ａｒ３
およびＡｒ’は、それぞれフエニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；又はピロ
リル基、チオフエニル基、フリル基等の複素環基を表わ
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、特に
フエニル基が好ましい。

Ｒ’　　　Ｒ”　　　Ｒ’，Ｒ’，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’Ｒ
　８　　Ｒ　９およびＲＩ０は、水素原子：水酸基；塩
素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基等
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基；又はフエニル基を表わし、これらは互
いに同一でも異なっていてもよい。特に、水素原子及び
メチル基のいずれかとすることが好ましい。

Ｒ１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子；塩素原子、臭
素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブキル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
よくこれらのうち水素原子及びメチル基のいずれかとす
ることが好ましい。

なお、Ａｒ’　．Ａｒ”　，Ａｒ”およびＡｒ４が示す
アリール基および複素環基、Ｒｌ　．　　ＲＺ　．　　
Ｒ３Ｒ４　　Ｒ５　．　Ｒ６　，　Ｒ？　，　　Ｒｌｌ
　，　Ｒ９およびＲＩＧの中のアルキル基、アルコキシ
基およびフヱニル基並びに、Ｒ”およびＲＩ２の中のア
ルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよ
い。

置換基としては水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素原
子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ蟇、
エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ベンジル基
、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フエノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアル
コキシ基；フエニル基、ナフチル基等のアリール基；ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミ
ノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジ
アリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチル
アミノ等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基
、ジチェニルア旦ノ基等のジ複素環アξノ基等が例とし
てあげられる。

上記一般式（Ｉ）で表される了りールアミン系化合物は
、公知の方法を用いて製造できる。

好ましい製造方法として例えば原料のＮ置換ベンゼンと
二塩基酸の酸ハロゲン化物とのフリーデル・クラフツ反
応により、アシル化を行ない、次いでカルポニル基の反
応を行なう事により、目的の化合物を得る方法があげら
れる。

この方法を詳しく説明すると、まず、下記反応式に示す
様に一般式〔■〕　（式中でＡｒ’　＋　Ａｒ”および
Ｒ”は一般式（１）におけると同一の意義を有する。以
下の式において同し。）で表されるＮ置換ベンゼンと一
般式〔■〕　（式中で、Ｒ２Ｒ　３　　Ｒ　４　　Ｒ　
？　　ＲＩＩおよびＲ９は、一般式（１）におけると同
一の意義を有する。以下の式において同し。Ｘは塩素原
子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子を表す。）
で表わされる二塩基酸の酸ハロゲン化物とを、二硫化炭
素、二トロベンゼン、石油ベンジン、塩化メチル、塩化
エチル・四塩化炭素等の反応に不活性な公知の有機溶剤
中、無水塩化アルごニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、三
フ，化ホウ素、ヨウ素、無水リン酸、正リン酸、リン酸
、硫酸、フン化水素酸等の触媒を作用させることにより
、一般式（ＩＶ）で表される化合物が得られる。

（１） （ＩＩＩ） 〔■〕 上記の製造方法ではＡｒＩ　＝Ａ　ｒ３　．　Ａｒ２　
＝Ａｒ’およびＲＩ　Ｉ　＝　ＲＩ　２の化合物が得ら
れるが、一般式（ＩＩ）のＮ置換ベンゼンとして２種類
以上の化合物を用いればＡ　ｒ　Ｉ　とＡｒ３，Ａｒ”
とＡｒ４，およびＲ”とＲｌ２が互いに相異する一般弐
（ＩＶ）の化合物を得ることができる。

次にケトン部分の反応については、還元反応とケトン部
分への求核反応の２つに分けられる。

還元反応については、さらに２つに分けられ、ケトンよ
り２級のアルコールへ変換する反応と、ケトンより直接
メチレン基に変換する反応があげられる。

まず、ケトンより、２級のアルコールへ変換する反応に
ついては、一般式〔■〕で表される化合物を、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の反応に不活性な公知の有機
溶剤中、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナ
トリウム等の還元剤により一般式（１）で表される化合
物が得られる。

ケトンより、直接メチレン基に変化する反応については
、一般式（ＩＶ）で表される化合物をエタノール水中、
ラネーニノケルを触媒として反応させたり、テトラヒド
口フラン中、水素化ホウ素ナトリウムと、三ふっ化ほう
素エチルエーテルコンブレ，クスと反応させたり、塩化
メチレン中、トリフルオロ酢酸と水素化ホウ素ナトリウ
ムと反応ざることにより、一般式（Ｉ）で表される化合
物が得られる。

次に、ケトン部分への求核反応については、般式〔■］
で表される化合物を、ジエチルエーテル、テトラヒド口
フラン等の反応に不活性な公知の有機溶剤中、グリニア
試薬、有機金属試薬等と反応させることにより、一般式
（１）で表される化合物が得られる。

（ＩＶ） １ 〔Ｉ〕 これらの反応において、場合によっては、各行程終了後
、あるいは、全行程終了後、再結晶，昇華，カラム等の
公知な精製手段により、高純度体を得ることも可能であ
る。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式（１）で表わ
されるアリールアミン系化合物をｌ種または２種以上含
有する感光層を有する。

一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン系化合物は有
機光導電体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電
荷移動媒体として用いた場合には高感度で耐久性にすぐ
れた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。

例えばバインダー中にアリールアミン系化合物と必要に
応し増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感
光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリャー
を発生する光導電性粒子とアリールアミン系化合物をパ
インダー中に添加した感光層、了りールアミン系化合物
とハインダーからなる電荷移動層と光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリャーを発生する光導電性粒子か
らなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層と
を積層した感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式［）で表わされるアリー
ルアミン系化合物と共に、有機光導電体としてずくれた
性能を有する公知のヒドラゾン化合物、スチルベン系化
合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式（１）で表わされるアリー
ルアミン系化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層から
なる感光層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度が
高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、
表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少な
く耐久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式（
１）で表わされるアリールアミン系化合物をバインダー
と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キャリャーを発生する光導電性
粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤
、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μｍ〜数十μｍの
膜厚の感光層を形成させることにより製造することがで
きる。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の
場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上
記塗布液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生
層を形威させることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒド口フラン、１．
４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類：トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メ
チル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などの
アリールア旦ン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる
。勿論これらの中からハインダーを溶解するものを選択
する必要がある。また、ハインダーとしては、スチレン
、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合
体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ボリスルホン、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロ
ースエーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ
樹脂等スチレン系化合物と相溶性のある各種ボリマーが
挙げられる。バインダーの使用量は通常アリールアごン
系化合物に対し、０．　５〜３０重量倍、好ましくは０
．　７〜１０重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリャーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレンーテルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カド旦ウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；金属含有フタロシアニ
ン、ベリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ベ
リレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔
料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる
。染料としては、例えばメチルバイオレノト、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレソト等のトリフエニ
ルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キ
ニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム
塩、チアビリリウム塩、ペンゾビリリウム塩等が挙げら
れる。また、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体を
形戊する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル
、２，３−ジクロロー１．４−ナフトキノン、１−ニト
ロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、フエナントレンキノ
ン等のキノン類；４−ニトロヘンズアルデヒド等のアル
デヒド類；９−ヘンゾイルアントラセン、インダンジオ
ン、３，５−ジニトロヘンゾフェノン、２，４，７−ト
リニトロフルオレノン、２，４，５．７＝テトラニトロ
フルオレノン、３．３′，５．５′テトラニト口ヘンゾ
フェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフ
タル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テ
レフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデン
マロノニトリル、４−ニトロヘンザルマロノニトリル、
４．−（ｐ−ニトロヘンゾイルオキシ）ペンザルマロノ
ニトリル等のシアン化合物；３−ペンザルフタリド、３
−（α−シアノーｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−
（α−シアノーｐ−ニトロベンザル）−４．５．６．７
−テトラク口口フタリド等のフタリド類等の電子吸引性
化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は威膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、
エボキシ化合物、塩素化バラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。

アリールアミン系化合物を電荷移動層中の電荷移動媒体
として用いる場合の塗布液は、前記組或のものでもよい
が、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除
くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層として
は上記光導電性粒子と必要に応しパインダーボリマーや
有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶
媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した
薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により
製膜とした層が挙げられる。

このようにして形威される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形威される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。

具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金
属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブ
ランク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当
なハインダーとともに塗布して導電処理したプラスチッ
クフィルム、プラスチノクドラム、紙、祇管等が挙げら
れる。また、金属粉末、カーボンブランク、炭素繊維等
の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックの
シートやドラムが挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、か
ぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少
ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電
位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特徴
を有する。

〈実施例〉 つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」と
あるのは「重量部」を示す。

製造例ｌ ４−メチルトリフェニルアミン ００ｍｌに溶解させ、これに、塩化亜鉛８．２ｇを加え
、次いで窒素気流下、水冷下でグルタリルジＯＯ １１１１ クロライドＣＩＣＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ　ＣＡ５
．１ｇの塩化メチレン１５ｍｌ溶液を５０分かけて滴下
した。滴下終了後、室温に戻し、その後、５時間、加熱
還流した。反応終了後、反応液を氷水３００ｍｆｆｉに
加え、更に常法により、抽出、精製処理を行なうことに
より、下記の公知のケトン化合物６．５ｇを得た。

＼ＣＨ３ 製造例２ 製造例１で合成したケトン化合物１．０ｇを無水テトラ
ヒドロフラン３０ｆｆｌｌに溶解し、窒素気流下室温で
水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇと三ふっ化ホウ素、エ
チルエーテルコンブレソクス１．２ｍｌを順番に加え、
その後、同温度で１０時間反応させた。次いで反応系に
水冷下、水５０ｍ７！を加え、更に常法により抽出、精
製処理を行なう事により、無色油状ａｊｙｔ　０．　５
　ｇを得た。

？の化合物は下記元素分析値、質量分析測定、及び赤外
吸収スペクトル測定（第１図）により、下記構造式で表
されるアリールアミン系化合物であることが判明した。

（元素分析値）Ｃ４３８４■Ｎ２として？質量分析測定
結果） Ｃ　４　３　Ｈ　ａ■Ｎ２として ＭＷ＝５ ８ ６ Ｍ”＝５８６ 実施例１ 上記構造を有するビスアゾ顔料１．４部とポリビニルブ
チラール樹脂（電気化学工業（株）社製＃６　０　０　
０／Ｃ）　０．７部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーハ
イド社製、登録商標ＰＫＨＨ）０．７部を４４部のメチ
ルエチルケトン及び１５部の４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２中で、サンドグラインダーにより、分散
微粒子化処理を行なった。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
華着されたアルξ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．　７
　ｇ　／　ｔｒｉになる様ワイヤーバーで塗布した後、
乾燥して電荷発生層を形成させた。

この上に製造例２で製造した了りールアごン系化合物８
０部とポリヵーボネート（三菱瓦斯化学社製、登録商標
ユービロンＥ２０００）１００部をジオキサン９００部
に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷
移動層を形成させた。

このようにして得た二層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度、すなわち半減露光量を測定した
ところ０．　７　１　ｕ　ｘ−ｓ　ｅ　ｃであった。

なお、半減露光量はまず、感光体を暗所で−５．２ｋＶ
のコロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、
表面電位が初期表面電位の１／２に減衰するのに要する
露光量を測定することにより求めた。

実施例２ 実施例１で用いたビスアゾ顔料の代わりに、下記構造弐
で表されるビスアゾ顔料を用いる以外実施例ｌと同様に
して作威した感光体を実施例１と同様にして感度を測定
したところ、１．４１ｕｘ．ｓｅｃであった。

実施例３〜ｌ２ 実施例ｌで用いたアリールアミン系化合物の代わりに製
造例２と同様にして合成した下記第１表に示すアリール
アミン系化合物を用い、また、電荷発生層には実施例１
で用いたビスアゾ顔料を使用して得られた電子写真用感
光体の感度を下記表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例２で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ …〔 I 〕 （式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３およびＡｒ＾４
   は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基又
   は置換基を有していてもよい複素環基を表わし、これら
   は互いに同一でも異なっていてもよい。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は、それぞれ、
   水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していて
   もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキ
   シ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表
   わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。又
   Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は、それぞれ、水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
   または、置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わ
   し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。） で表わされるアリールアミン系化合物を含有する感光層
   を有することを特徴とする電子写真用感光体。