JPS6140985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するのである。
詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層
を有する高感度の電子写真感光体に関するもので
ある。 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質が広く用いられていた。近年、有機系の光導電
性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が
進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光
導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、
成膜が容易である、感光体の製造が容易である、
種類によつては透明な感光体を製造できる等の利
点を有する。 有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバ
ゾールをはじめとする光導電性ポリマーに関する
研究が多くなされてきたが、これらのポリマーは
必ずしも皮膜性、可とう性、接着性などが十分で
はなく、薄いフイルムにした場合ヒビ割れたり基
材から剥離したりしがちである。こられの欠点を
改良するために可塑性、バインダーなどが添加さ
れるが、これにより感度が低下したり、残留電位
が増大するなどの別の問題が生じやすいため、実
用的な感光体を得るのは極めて困難であつた。 一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バイ
ンダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのす
ぐれたポリマーを選択することができるので容易
に機械的特性の優れた感光体を得ることができる
が高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出
すことが困難であつた。 そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電
子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導電
性化合物について鋭意研究したところ特定のヒド
ラゾン化合物が好適であることを見出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは 一般式〔〕 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基またはア
リールアルコキシ基を表わし、Ｒは水素原子、低
級アルキル基、アリル基、フエニル基またはアラ
ルキル基を表わし、ｍおよびｌは１または２を表
わし、ｎは０または１を表わす。）で表わされる
ヒドラゾン化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真用感光体に存する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明電子写
真用感光体は感光層中に前記一般式〔〕で表わ
されるヒドラゾン化合物を含有する。 前記一般式〔〕において Ｘ、ＹおよびＺは、水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等の低級アルコキシ基；フエノキシ基；ベン
ジルオキシ基、フエネチルオキシ基等のアリール
アルコキシ基を表わし、 Ｒは水素原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基；
アリル基；フエニル基；ベンジル基、フエネチル
基等のアラルキル基を表わす。 ｍおよびｌは１又は２を表わし、ｎは０又は１
を表わす。 前記一般式〔〕中、ＸおよびＹが低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基、Ｚが水素原子、Ｒ
がフエニル基のものが好ましい。 前記一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合
物は公知の方法により容易に製造することができ
る。 例えば、下記一般式〔〕 （式中、ＸおよびＹ、ｌ、ｍおよびｎは一般式
〔〕におけると同一の意義を有する。）で表わさ
れるアクロレイン類をベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、アルコール、アセトン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の反応に不活性
な有機溶媒中、場合によつては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存
在下、下記一般式〔〕 （式中、ＲおよびＺは前記と同一の意義を有す
る。）で表わされるヒドラジン類もしくはその塩
酸塩または硫酸塩類と10〜200℃、好ましくは20
〜100℃の温度条件下に反応させることによつて
得られる。 また、前示一般式〔〕で表わされるアクロレ
イン類と次の一般式〔〕 （式中、Ｚは前記と同一の意義を有する。）で示さ
れるヒドラジンとをベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、アルコール、アセトン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の反応に不活性な
有機溶媒中、場合によつてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在
下、反応させる事により下記一般式〔〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｌおよびｎは前示一般
式〔〕における同一の意義を有する）で表わさ
れるヒドラゾンを製造し、次いで、下記一般式
〔〕 Ｒ−Ｗ ……〔〕 （式中、Ｒは前示一般式〔〕におけると同一の
意義を有し、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子
等のハロゲン原子を表わす。）で表わされるアル
キル化剤、アリル化剤、アラルキル化剤、もしく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸の如きジアルキル
硫酸を用いて、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の反応に不
活性な有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエ
チルアミン、ピリジン、水酸化トリメチルベンジ
ルアンモニウムの如き脱酸剤の共存下10〜200℃
の温度下、反応させることにより前示一般式
〔〕で表わされるヒドラゾンを製造することが
できる。 一方の原料であるアクロレイン類は、たとえ
ば、公知の下記反応により製造される。 本発明電子写真用感光体は、前記一般式〔〕
で表わされるヒドラゾン化合物を１種または２種
以上含有する感光層を有する。 一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物は
有機光半導体としてきわめてすぐれた性能を示
す。特に電荷移動媒体として用いた場合には特に
高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。 電子写真用感光体の感光層の形態としては種種
のものが知られているが、本発明電子写真用感光
体の感光層としてはそのいずれであつてもよい。
例えばバインダー中にヒドラゾン化合物と必要に
応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加
した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電
荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子とヒドラゾ
ン化合物をバインダー中に添加した感光層、ヒド
ラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層と
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤー
を発生する光導電性粒子からなるあるいはこれと
バインダーとからなる電荷発生層を積層した感光
層等が挙げられる。 本発明においては前記一般式〔〕で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷発生層と電荷移動層の
二層からなる感光層の電荷移動層として用いる場
合に、とくに感度が高く残留電位が小さくかつ、
繰返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の
低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれ
た感光体を得ることができる。 本発明電子写真用感光体は常法に従つて前記一
般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物をバイ
ンダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤー
を発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性
化合物、あるいは、可塑性、顔料その他の添加剤
を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光層
を形成させることにより製造することができる。
電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の
場合は、電荷発生層の上に前記塗布液を塗布する
か、前記塗布液を塗布して得られる電荷移動層の
上に電荷発生層を形成させることにより、製造す
ることができる。 塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１・４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルムキシド等の非
プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、
メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロルエタン、クロロホルム等の塩素炭化水素な
どのヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げら
れる。勿論これらの中からバインダーを溶解する
ものを選択する必要がある。又、バインダーとし
ては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエニレンオ
キサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、
セルロースエーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹
脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾンと相溶性のある各
種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は
通常ヒドラゾンに対し、0.5〜30重量倍、好まし
くは１〜10重量倍の範囲である。 前記感光層に添加される光導電性粒子、染料色
素、電子吸収性化合物としてはいずれも周知のも
のが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム等の無機光導電性粒子；銅フ
タロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、
キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン
系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン
系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレツト、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレツト等のトリ
フエニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシア
ニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾピリリウム塩等が挙げられる。又、ヒドラゾ
ン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化
合物としては、例えばクロラニル、２・３−ジク
ロル−１・４−ナフトキノン、２−メチルアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロ
ル−５−ニトロアントラキノン、２−クロルアン
トラキノン、フエナントレンキノンの様なキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジ
オン、３・５−ジニトロベンゾフエノン、２・
４・７−トリニトロフルオルオレノン、２・４・
７−テトラニトロフルオレノン、３・3′・５・
5′−テトラニトロベンゾフエノン等のケトン類、
無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の
酸無水物、テトラフタルマロノニトリル、４−ニ
トロベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；
３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−
ｐ−ニトロベンザル）−４・５・６・７−テトラ
クロルフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化
合物があげられる。 更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために前記
塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素
化パラフイン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナ
フタリンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒体
として用いる場合の塗布液は、前記組成のもので
もよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性
化合物等は除くか少量の添加でよい。この場合の
電荷発生層としては前記光導電性粒子と必要に応
じ染料色素、電子吸引性化合物等とを蒸着した薄
層、あるいは前記物質を必要に応じバインダーや
有機光導電性物質とともに溶媒に溶解乃至分散さ
せて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層が挙げら
れる。 この様にして形成される感光体にはまた、必要
に応じ市販の電子写真用感光体のように接着層、
中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはい
うまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されている
ものがいずれも使用できる。具体的には例えばア
ルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいは
これらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げら
れる。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ
化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイ
ンダーとともに塗布して導電処理したプラスチツ
クフイルム、紙等が挙げられる。 以上本発明電子写真用感光体について詳細に説
明したが、本発明感光体は感度が非常に高く、か
つ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、とく
に光疲労が少ないために繰返し使用による残留電
位の蓄積や、表面電位及び感度の変動が小さく耐
久性が優れているという特徴を有する。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 製造例 トリフエニルホスフイン57ｇをＮ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド100ml中に溶解せしめ窒素気流
下、沃化メチル31ｇを徐々に添加した。40℃前後
の液温を保つて、2hr撹拌を続け、次いで、４・
4′−ジメトキシベンゾフエノン57ｇを加えた後、
ナトリウムメチラート溶液（28％−メタノール）
42ｇを滴加し、メタノール還流下、3hr反応せし
めた。反応終了後、冷却して水を130ml加え、1hr
撹拌したのち過した。取した結晶34ｇをメタ
ノール−アセトンで再結晶精製し、α・α−ビス
（４−メトキシ）フエニルエチレン27ｇを得た。
（融点138−139℃） 次いで、Ｎ−メチルホルムアニリド14ｇとオキ
シ塩化リン27mlとを混合せしめ室温下、2hr撹拌
して得られる溶液中にα・α−ビス（４−メトキ
シ）フエニルエチレン25ｇを徐々に添加し、2hr
室温で反応させた。 終了後、冷却し、飽和酢酸カリウム水溶液50ml
を滴下し、2hr撹拌後、トルエン500mlで抽出し
た。 常法によりトルエンを溜去し、残査をカラムク
ロマト分離することにより、茶褐色状の抽状成分
を得た。メタノール−ヘキサン溶媒で結晶化させ
てβ・β−ビス（４−メトキシ）フエニルアクロ
レイン23ｇを得た。（融点54〜55℃）このβ・β
−ビス（４−メトキシ）フエニルアクロレイン23
ｇとＮ・Ｎ−ジフエニルヒドラゾン塩酸塩19ｇを
メタノール300ml中に懸濁せしめ、メタノール還
流下3hr反応した。 反応終了後、冷却し、析出した結晶を取し、
カラムクロマト精製を行なつて淡黄色の針状結晶
のβ・β−ビス（４−メトキシ）フエニルアクリ
ロレインジフエニルヒドラゾン（融点132〜133
℃）28ｇを得た。 他のヒドラゾン化合物は本製造法に準じて製造
した。 実施例 １ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料
1.4部とフエノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社
製、商標PKHH）2.7ｇとを100ｇのシクロヘキサ
ノンに分散させ、サンドグラインダーを用いて微
粒子化処理した。 この分散微粒子液を、75μの膜厚のポリエステ
ルフイルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥
後の重量が0.3ｇ/m²になる様にワイヤーバーで塗
布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。 この上に下記構造式 で表わされるβ・β−ジフエニルアクロレインジ
フエニルヒドラゾン（融点121〜122℃）80部とポ
リエステル（東洋紡社製、商標バイロン85）100
部をトルエン570部に溶解した溶液を乾燥後の膜
厚が13μになる様にフイルムアプリケーターで塗
布した後、乾燥し、電荷移動層を形成させた。 この様にして得た２層から成る感光層を有する
電子写真感光体について感度すなわち半減露光量
（Ｅ_1/2）を測定したところ5.9 lux・secであつ
た。 半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.5KVの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の1/2に減衰するの
に要する露光量を測定することにより求めた。 実施例 ２ 実施例１で用いた顔料の代りに下記構造式 で表わされるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる
他は実施例１と同様にして感光体を製造した。 実施例１と同様にしてＥ_1/2を測定したところ
3.2 lux・secであつた。 帯電露光を2000回繰返した後のＥ_1/2は3.6
lux・secであり、感度の変動はきわめて少ない。 実施例 ３ 実施例１で用いた電荷発生層の上に下記構造式 で表わされるβ−（４−メトキシフエニル−β−
フエニルアクロレインジフエニルヒドラゾン（融
点166〜167℃）80部とポリカーボネート（三菱化
成工業社製、商標ノバレツクス7025A）100部を
ジクロルメタン900部に溶解した溶液を、乾燥後
の膜厚が13μになる様にフイルムアプリケーター
で塗布をした後、乾燥し、電荷移動層を形成させ
た。 実施例１と同様にしてＥ_1/2を測定したところ
7.7 lux・secであつた。 実施例 ４ 実施例３で用いた顔料の代りに実施例２で用い
た顔料を電荷発生層としこの上に実施例３で用い
た電荷移動層を塗布した感光体の半減露光量は
2.8 lux・secであつた。 実施例 ５ 実施例１で製造した電荷発生層の上に下記構造
式 で表わされるβ・β−ビス（４−メトキシフエニ
ル）アクロレインジフエニルヒドラゾン（融点
131〜132℃）を用いるほかは実施例１と同様に電
荷移動層を製造し得られた感光体の半減露光量を
測定したところ4.7 lux・secであつた。 本感光体は初期帯電圧が−552V、残留電位が
−10Vであつたが2000回繰り返した後も帯電圧が
−536V、残留電位が−32Vと安定しており感度の
変動も極めて少なかつた。 実施例 ６ 実施例２で製造した電荷発生層の上に実施例５
で製造した電荷移動層を塗布し得られた感光体の
半減露光量は3.2 lux・secであつた。 実施例 ７ 実施例１で製造した電荷発生層の上に下記構造
式 で表わされるβ・β−ジトリルアクロレインジフ
エニルヒドラゾン（融点152〜154℃）を用いるほ
かは実施例１と同様にして電荷移動層を塗布し、
得られた感光体の半減露光量は5.7 lux・secであ
つた。 実施例 ８ 実施例１で製造した電荷発生層の上に下記構造
式 で表わされるジフエニルヒドラゾン（融点131〜
132℃）を用いるほかは実施例１と同様にして電
荷移動を塗布し得られた感光体の半減露光量を測
定したところ4.8 lux・secであつた。 実施例 ９ 実施例１で製造した電荷発生層の上に実施例９
−１から９−２までの電荷移動層を設け、感光体
を作成し、その半減露光量（Ｅ_1/2）を測定した
ところ表−１に示される結果であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基またはア
   リールアルコキシ基を表わし、Ｒは水素原子、低
   級アルキル基、アリル基、フエニル基、またはア
   ラルキル基を表わし、ｍおよびｌは１または２を
   表わし、ｎは０または１を表わす。）で表わされ
   るヒドラゾン化合物を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真用感光体。