JPS60192952A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真用感光体に関するものである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは
拗物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化
するため耐熱性に劣シ、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐
湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を
有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の
感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化され
た。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量
である。成膜が容易でめる、感光体の製造が容易である
、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点な
肩する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっておシ、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、ノくイングー
として皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマ
ーを選択することができるので容易に機械的特性の優れ
た感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るの
に適した化合物を見出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真
用感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につ
いて鋭意研究したところ特定のヒドラゾン化合物が好適
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、アリル基ま
たは置換基を有していてもよいアリール基もしくはアラ
ルキル基を表わし、凡および凡は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基または置換
アミノ基を表わし、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アルキ
ルアミノ基、メチレン基、エチレン基またはビニレン基
を表わし、２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはアリールアルコキシ基を表わし、ｎはＯｌ
たけｌの整数を表わす）で表わされるヒドラゾン化合物
を含有することを％徴とする電子写真用感光体に存する
。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明の電子写真用感
光体は感光層中に上記一般式〔１〕で表わされるヒドラ
ゾン化合物を含有する。

上記一般式〔１〕においてＲ，は水素原子；メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級
アルキル基；アリル基；フェニル基、ナフチル基、アン
トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、
シンナミル基等のアラルキル基等が挙げられる。アリー
ル基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、こ
のような置換基としては、メチル基、エチル基、７〜ロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基；メ
トキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基；ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ
基等が挙げられる。

Ｒ２およびＲ１は水素原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェ
ノキシ基の了り−ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基等の置換アミン基を表
わす。

Ｘは、酸素原子；硫黄原子、メチル了ミノ基、エチルア
ミノ基等のアルキルアミノ基；メチレン基；エチレン基
またはビニレン基を表わし、２としては、水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の低級アルキル基；メトキシ基、ブトキシ基等の低級
アルコキシ基またはベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基等のアリールアルコキシ基を表わす。

ｎはＯまたは／の整数を表わす。

上記一般式〔１〕で表わされるヒドラゾン化合物は公知
の方法により容易に製造することができる。

例えば、下記一般式〔■〕 （上記式中で、鳥、Ｒ５、Ｘおよびｎは上記一般式［１
）におけると、同一の意義を有する）で表わされるアル
デヒドをベンゼン、トルエン、クロロヘンセン等の芳香
族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール；テトラヒドロフラン、７．２−ジメトキシ
エタン、／、　ＩＩ−ジオキサン等のエーテル；メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ等のセロンルブ；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの反応に不活性な溶媒中で下記一
般式〔ｌ〕 （上記式中で、Ｒ３および２は前記と同一の意義を有す
る。）で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩ま
たは硫酸塩類と１０−コｏｏ℃、好ましくはλｏ−１ｏ
ｏ℃の温度条件下に反応させることによって得られる。

反応を促進するために、場合によっては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。また、上記
一般式［ｎ）で表わされるアルデヒドと下記一般式〔バ
〕 （上記式中で％　２は上記と同一の意義を有する）を上
記したと同様に反応に不活性な有機溶媒中８合Ｋ　ヨッ
テ／ｄ　ｐ　−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、塩酸、硫酸、酢酸カリウム。

酢酸す）　ＩＪウム等の反応促進剤の存在下、反応させ
ることによシ下記一般式〔ｖ〕 一般式［１）におけると同一の意義を有する）で表わさ
れるヒドラゾンを製造し、次いで下記一般式［Ｖｌ） Ｒ，−ＷＥ■〕 （上記式中で、Ｒ１は上記一般式〔ｌ〕におけると同一
の意義を有し、Ｗは塩素原子、臭紫原子、沃素原子等の
ハロゲン原子を表わす。）で表わされるアルキル化剤、
アリル化剤、アラルキル化剤、もしくはジメチル硫酸、
ジエチル硫酸の如きジアルキル硫酸を用いて、トルエン
、キシレン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン％　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルビロリドン、ジメチルスルホキシド等の反応に不活性
な有機溶剤中、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、
ピリジン、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの如
き脱酸剤の共存下ｌ０−２００℃の温度下、反応させる
ことによシ上記一般式〔■〕で辰わされるヒドラゾンを
製造することができる。

本発明の電子写真用感光体Ｉ／′ｉ、上記一般式Ｅｌ）
で表わされるヒドラゾン化合物なｉｇ７．またｕ２種以
上含有する感光層を有する。

一般式［１）で表わされるヒドラゾン化合物は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移動
媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれ
た感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが１本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光）＠、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子
とヒドラゾン化合物をバインダー中に添加した感光層、
ヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層と光
を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生す
る光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーとか
らなる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式ＣＤで表わされるヒドラ
ゾン化合物と共に、有機光半導体としてすぐれた性能を
有する公知のヒドラゾン化合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔ｌ］で表わされるヒドラ
ゾン化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感
光層の電荷移動層として用いる場合に、特に感度が高く
残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面
電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐
久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式Ｃ
１）で表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料
その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥し１通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができる。電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷移動Ｊ−の上に電荷発生層を形成
させることによシ、製造することができる。

塗布液調親用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
ｌＩ−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸
メチル、メチルセロンルプアセテート等のエステル類；
ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素など
のヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿
論これらの中からノ（インダーを溶解するものを選択す
る必要がある。

また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾ
ンと相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、Ｏ，Ｓ〜３０重量
倍、好ましくは０．７〜ＩＯ重賃倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル合
金、セレン−ｔ［合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；銅７タロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子〃ニイげ
られる。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリ
フェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染
料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピ
リリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等
が挙げられる。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル、コ、３−ジ
クロロ−／、　＋−ナフトキノン、／−ニトロアントラ
キノン、／−クロロ−５−ニトロアントラキノン、コー
クロロアント２キノン、フェナントレンキノンの様なキ
ノン類、クーニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３
．Ｓ−ジニトロベンゾフェノン、ｊ、ｌＩ、７−ドリニ
トロンルオレノン、ｕ、ｌＩ、ｊ、？−テトラニトロフ
ルオレノンｈ　３．３’＋ｒ、Ａｆ−テトラニトロベン
ゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、グークロロナ
フタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、
テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデ
ンマロノニトリル、グーニトロベンザルマロノニトリル
、クー（ｐ−二トロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノ
ニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザル７タリド１．
？−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド１．
？−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−Ｆ、＆、Ｇ
、？−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸
引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強贋を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよ
いが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は
除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層とし
ては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマー
や有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等を
溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥し
た薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段によ
シ薄膜とした層が挙げられる。

このよ・９にして形成される感光体にはまた、必要に応
じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい
ことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持
体としては周知の電子写真感光体に採用されているもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム
、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれ
らの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に
、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解
質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して
導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラ
ム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボ
ンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性
となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光＃−は感度が非常に高く、かつ、かぶ
りの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少な
いために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位
および感度の変動が小さく耐久性が優れているという特
徴を有する。

つぎに、本発明を実施例によシ史に具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限υ以下の実施例に限定
されるものではない。なお、実施例中「部」とめるは「
重量部」を示す。

製造例１ （ｑ−キサンテニリデン）アセトアルデヒド４ｔ、ｌｉ
ｌトＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン塩ｍ塩＜ｚ、ｐをメ
タノールｋＯｍｌに溶解し、１時間還流下反応させた。

析出生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに
より精製し、淡黄色結晶の（９−キサンテニリデン〕ア
セトアルデヒドオＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２，
６１１　ヲｍた。

融点　／Ｊ−７〜ｌ！ｇ℃ 計算値（係）　ｇＪ、ｌＩｇ　！；、／９　７．コｌ測
定値（チ）　ｇＪ、＆Ｊ　左、／３　７．０３実施例１ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料へり部とポ
リビニルブチラール（種水化学工業■社製、エスレツク
Ｂ）、１．１１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン中で
、サンドグラインダーによシ分散微粒子化処理を行なっ
た。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．３９
／ゴになる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電
荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式 で表わされる（９−キサンテニリデン〕アセトアルデヒ
ドＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラ１７８０部とメタクリル樹
脂（三菱レイヨン■社製、ダイヤナールＢＲ−８：０）
１００部をトルエン５７０部に溶解した塗布液を塗布、
乾燥し、膜厚／ｊμｍの電荷移動層を形成させた。

このようにして得た一層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度すなわち半減露光量（Ｅ　／／コ
）を測定したところ４ｔ、？　１ｕｒｓｅ。

であった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−ｓ、　ｓ　ｋＶの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表
面電位が初期表面電位の１に減衰するのに要する露光量
を測定することによ請求めた。

実施例コ 実施例／で用いたヒドラゾンの代りに、製造例／と同様
にして得た下記構造式 で表わされるｊＨ−ジペンゾ〔ａ、ａ〕シクロヘプテニ
リデンアセトアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
（融点ｌＳコ、３〜７ｓ、ｙ、ｓ℃）ヲ用！ いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製した。こ
の感光体の感度は／λｌｕＸ’８ｅｏであった。

実施例３ 実施例−で用いた顔料の代りに下記構造式で表わされる
ビスアゾ顔料を用いる他は実施例コと同様にして感光体
を作製した。

この感光体の感度はコ、コｌｕＸ・ｓｅａであった。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ＃１か１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 （式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アリル基ま
   たは置換基を有していてもよい了り−ル基もしくはアラ
   ルキル基を表わし、鳥およびＲ３は水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基または置
   換アミン基を表わし、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アル
   キルアミノ基、メチレン基、エチレン基またはビニレン
   基を表わし、２は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基またはアリールアルコキシ基を表わし、ｎはＯ
   または／の整数を表わす。）で表わされるヒドラゾン化
   合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。