JPH051467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものであ
る。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光
層を有する高感度の電子写真用感光体に関するも
のである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性
物質が広く用いられていた。しかしながら、セレ
ン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であ
り、セレンは熱により結晶化するため耐熱性に劣
り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、
また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有して
おり、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつか
が実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、
感光体の製造が容易である、種類によつては透明
な感光体を製造できる等の利点を有する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の
光導電性物質が電子写真感光体として広く用いら
れなかつたのは、感度及び耐久性の点で無機系の
ものに劣るためであつた。

最近は、電荷キヤリヤーの発生と移動の機能を
別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型
の感光体が高感度化に有効であることから、開発
の主流となつており、このタイプによる有機系感
光体の実用化も行なわれている。

電荷キヤリヤー移動媒体としては、ポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用い
る場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリ
マー中に分散溶解する場合とがある。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バイ
ンダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのす
ぐれたポリマーを選択することができるので容易
に機械的特性の優れた感光体を得ることができる
が高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出
すことが困難であつた。

そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の
電子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導
電性化合物について鋭意研究したところ特定のヒ
ドラゾン化合物が好適であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ア
リル基または置換基を有していてもよいアリール
基もしくはアラルキル基を表わし、R₂およびR₃
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アリールオキシ基または置換アミノ基を表わ
し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アルキルアミノ
基、メチレン基、エチレン基またはビニレン基を
表わし、Ｚは水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基またはアリールアルコキシ基を表わ
し、ｎは０または１の整数を表わす）で表わされ
るヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする
電子写真用感光体に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明の電子
写真用感光体は感光層中に上記一般式〔〕で表
わされるヒドラゾン化合物を含有する。

上記一般式〔〕においてR₁は水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の低級アルキル基；アリル基；フエニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フエネチル基、シンナミル基等のア
ラルキル基等が挙げられる。アリール基及びアラ
ルキル基は置換基を有していてもよく、このよう
な置換基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル
基；メトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基；ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基等の
アリールアルコキシ基等が挙げられる。

R₂およびR₃は水素原子；メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
の低級アルコキシ基；フエノキシ基、メチルフエ
ノキシ基、メトキシフエノキシ基のアリールオキ
シ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基等の置換アミノ基を表わす。

Ｘは、酸素原子；硫黄原子、メチルアミノ基、
エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メチレン
基；エチレン基またはビニレン基を表わし、Ｚと
しては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル
基；メトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基またはベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基
等のアリールアルコキシ基を表わす。

ｎは０または１の整数を表わす。

上記一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合
物は公知の方法により容易に製造することができ
る。

例えば、下記一般式〔〕 （上記式中で、R₂、R₃、Ｘおよびｎは上記一
般式〔〕におけると同一の意義を有する）で表
わされるアルデヒドをベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール；テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４
−ジオキサン等のエーテル；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のセロソルブ；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの反応に不活性な溶媒中で
下記一般式〔〕 （上記式中で、R₁およびＺは前記と同一の意
義を有する。）で表わされるヒドラジン類もしく
はその塩酸塩または硫酸塩類と10〜200℃、好ま
しくは20〜100℃の温条件下に反応させることに
よつて得られる。

反応を促進するために、場合によつては、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩
酸、硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を加
えてもよい。また、上記一般式〔〕で表わされ
るアルデヒドと下記一般式〔〕 （上記式中で、Ｚは上記と同一の意義を有す
る）を上記したと同様に反応に不活性を有機溶媒
中場合によつてはｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム等の反応促進剤の存在下、反応させ
ることにより下記一般式〔〕 （上記式中で、R₂、R₃、Ｘ、Ｚおよびｎは上
記一般式〔〕におけると同一の意義を有する）
で表わされるヒドラゾンを製造し、次いで下記一
般式〔〕 R₁−Ｗ 〔〕 （上記式中で、R₁は上記一般式〔〕におけ
ると同一の意義を有し、Ｗは塩素原子、臭素原
子、沃素原子等のハロゲン原子を表わす。）で表
わされるアルキル化剤、アリル化剤、アラルキル
化剤、もしくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸の如
きジアルキル硫酸を用いて、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の反応
に不活性な有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ト
リエチルアミン、ピリジン、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウムの如き脱酸剤の共存下10〜
200℃の温度下、反応させることにより上記一般
式〔〕で表わされるヒドラゾンを製造すること
ができる。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式
〔〕で表わされるヒドラゾン化合物を１種また
は２種以上含有する感光層を有する。

一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物は
有機光半導体としてきわめてすぐれた性能を示
す。特に電荷移動媒体として用いた場合には特に
高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々
のものが知られているが、本発明の電子写真用感
光体の感光層としてはそのいずれであつてもよ
い。例えばバインダー中にヒドラゾン化合物と必
要に応じた増感剤となる色素や電子吸引性化合物
を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効
率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子とヒ
ドラゾン化合物をバインダー中に添加した感光
層、ヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷
移動層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ヤリヤーを発生する光導電性粒子からなるあるい
はこれとバインダーとからなる電荷発生層積層し
た感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式〔〕で表わさ
れるヒドラゾン化合物と共に、有機光半導体とし
てすぐれた性能を有する公知のヒドラゾン化合物
を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔〕で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷発生層と電荷移動層の
二層からなる感光層の電荷移動層として用いる場
合に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、
繰返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の
低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれ
た感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従つて上記
一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物をバ
インダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応
じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤ
ーを発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引
性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加
剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に
塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができ
る。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光
層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布
するか、上記塗布液を塗布し得られる電荷移動層
の上に電荷発生層を形成させることにより、製造
することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、
メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
などのヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げ
られる。勿論これらの中からバインダーを溶解す
るものを選択する必要がある。また、バインダー
としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブ
タジエン等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエニレンオ
キサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、
セルロースエーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹
脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾンと相溶性のある各
種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は
通常ヒドラゾンに対し、0.5〜30重量倍、好まし
くは0.7〜10重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色
素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のも
のが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム、アモルフアスシリコン等の
無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペリノン
系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性
粒子が挙げられる。染料としては、例えばメチル
バイオレツト、ブリリアントグリーン、クリスタ
ルバイオレツト等のトリフエニルメタン染料、メ
チレンブルーなのチアジン染料、キニザリン等の
キノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、
チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げ
られる。また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体
を形成する電子吸引性化合物としては、例えばク
ロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキ
ノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−
５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、フエナントレンキノンの様なキノン類、
４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオ
ン、３，５−ジニトロベンゾフエノン、２，４，
７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロフルオレノン、３，３，５，5′−テ
トラニトロベンゾフエノン等のケトン類、無水フ
タル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水
物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノ
ニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニト
リル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−
（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノ
ニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフ
タリド類等の電子吸引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成
膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周
知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上
記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸
エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩
素化パラフイン、塩素化脂肪酸エステル、メチル
ナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられ
る。ヒドラゾン化合物を電荷移動層の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のもの
でもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引
性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要
に応じバインダーポリマーや有機光導電性物質、
染料色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解乃至
分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、
あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により
薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必
要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有し
ていてもよいことはいうまでもない。感光層が形
成される導電性支持体としては周知の電子写真感
光体に採用されているものがいずれも使用でき
る。具体的には例えばアルミニウム、ステンレ
ス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの
金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ化銅、高
分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと
ともに塗布して導電処理したプラスチツクフイル
ム、プラスチツクドラム、紙、紙管等が挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊
維等の導電性物質を含有し、導電性となつたプラ
スチツクのシートやドラムが挙げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に
説明したが、本発明の感光体は感度が非常に高
く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さ
く、とくに光疲労が少ないために繰返し使用によ
る残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動
が小さく耐久性が優れているという特徴を有す
る。

つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中「部」とあるは「重量部」を示す。

製造例 １ （９−キサンテニリデン）アセトアルデヒド４
ｇとＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン塩酸塩４ｇを
メタノール50mlに溶解し、１時間還流下反応させ
た。

析出生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フイーにより精製し、淡黄色結晶の（９−キサン
テニリデン）アセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン2.6ｇを得た。

融 点157〜158℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 83.48 5.19 7.21 測定値(%) 83.63 5.13 7.03 実施例 １ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料
1.4部とポリビニルブチラール（積水化学工業(株)
社製、エスレツクＢ）2.8ｇを100ｇのテトラヒド
ロフラン中で、サンドグラインダーにより分散微
粒子化処理を行なつた。

この分散液を75μｍの膜厚のポリエステルフイ
ルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重
量が0.3ｇ／m²になる様にワイヤーバーで塗布し
た後、乾燥して電荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式 で表わされる（９−キサンテニリデン）アセトア
ルデヒドＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン80部とメ
タクリル樹脂（三菱レイヨン(株)社製、ダイヤナー
ルBR−80）100部をトルエン570部に溶解した塗
布液を塗布、乾燥し、膜厚15μｍの電荷移動層を
形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有す
る電子写真感光体について感度すなわち半減露光
量（Ｅ1/2）を測定したところ4.7lux・secであつ
た。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.5kVの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の1/2に減衰するの
は要する露光量を測定することにより求めた。

実施例 ２ 実施例１で用いたヒドラゾンの代りに、製造例
１と同様にして得た下記構造式 で表わされる5H−ジベンゾ〔ａ、ｂ〕シクロヘ
プテニリデンアセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン（融点152.3〜153.5℃）を用いる他
は、実施例１と同様にして感光体を作製した。こ
の感光体の感度は12lux・secであつた。

実施例 ３ 実施例２で用いた顔料の代りに下記構造式 で表わされるビスアゾ顔料を用いる他は実施例２
と同様にして感光体を作製した。こ の感光体の感度は2.2lux・secであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ア
   リル基または置換基を有していてもよいアリール
   基もしくはアラルキル基を表わし、R₂およびR₃
   は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、アリールオキシ基または置換アミノ基を表わ
   し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アルキルアミノ
   基、メチレン基、エチレン基またはビニレン基を
   表わし、Ｚは水素原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基またはアリールアルコキシ基を表わ
   し、ｎは０または１の整数を表わす。）で表わさ
   れるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真用感光体。