JPS58159536A - １−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類およびこれを含有する感光層を有する電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１−ビレンカルバルデヒドヒドラゾン類
およびこれを含有する感光層を有する電子写真用感光体
に関するものである。詳しくは有機系の光導電性物質を
含有する感光層を有する高感度の電子写真用感光体に関
するものである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種
類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有す
る。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバゾールを
はじめとする光導電性ポリマーに関する研弗が多く々さ
れてきたが、これらのポリマーは必ずしも皮膜性、可と
う性、接着性などが十分ではなく、薄いフィルムにした
場合ヒビ割れたり基材から剥離したりしがちである。こ
れらの欠点を改良するために可塑剤、バインダーなどが
添加されるが、これにより感度が低下したり、残留電位
が増大するなどの別の問題が生じやすいため、実用的な
感光体を得るのは極めて困難であった１゜ 一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につい
て鋭意研究したところ、新規な特定のヒドラゾン類が好
適であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、−びこれを含
有する感光層を有する電子写真用感光体に存する。

以下本発明を説明するに、本発明のｌ−ピレンカルバル
デヒドヒドラゾン類（以下本発明化合物という）は、前
記一般式Ｃｌ）で表わされるものである。

式中　Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；アリル基：フェニル基；ベンジル基
、フェネチル基等のアラルキル基を表わし、Ｒ２は０−
トリル基、ｍ−トリル基、ｐ　　）　’）ル基、ｐ−エ
チルフェニル基、ｏ　−クロルフェニル基、ｍ−クロル
フェニル基、ｐ−クロルフェニル＆、ｐ　　７”ロムフ
ェニル基、０−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキンフェニル基等の置換基で置換され
ていてもよいフェニル基ヲ表わす。

本発明化合物は、例えば、／−ピレンカルバルデヒドを
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アルコール、ア
セトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ジオギサン寺の反応に
不活性な有機溶媒中、場合によっては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫阪酢酸カリウ
ム、酢酸す）　ｌ）ラム等の反応促進剤の存在下、下記
一般式〔■〕 　５− （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一の意義を有する。

）で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩または
硫酸塩類と７θ〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃
の温度条件下に反応させることによって得られる。

また、ｌ−ピレンカルバルデヒドと次の一般式（１） ％式％） （式中、Ｒ２は前記と同一の意義を有する。）で示され
るヒドラジンとをベンゼン、トルエン、クロルベンゼン
、アルコール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の反応に不活性な有機溶媒中、場合によっては
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、
硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の
存在下、反応させる事により下記一般式〔■〕 　６− ＨＣ＝Ｎ−Ｎ−Ｒ” （式中、Ｒ２は前記と同一の意義を有する。）で表わさ
れるヒドラゾ／を製造し、次いで下記一般式（Ｖ’ｌｌ Ｒ”−Ｙ　　・・・・・・・・・・・・　〔Ｖ〕（式中
、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基；アリル基；ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原子、沃
素原子等のハロゲン原子を表わす。）で表わされるアル
キル化剤、アリル化剤もしくはアラルキル化剤を用いて
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の反応に不活性な有機溶剤中、水酸化す）　Ｉ
Ｊウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウムの如き脱酸剤の共存下／θ〜２００
℃、好ましく　Ｉｒｆ　２ｏ〜１００℃で反応せしめる
事により製造できる。

反応生成物は通常、反応終了後冷却する事により結晶と
して沈澱し、場合によってはメタノール、水等で希釈す
ることにより容易に結晶として単離できる。

更に所望により、懸濁、カラムクロマトグラフィー、再
結晶、昇華等の精製手段を用いて粗結晶から純度を高め
ることができる。

かくして得られる一般式ＣＤで表わされる／−ピレンカ
ルバルデヒドヒドラゾン類は有機光場合には特に高感度
で耐久性にすぐれた感光体を与える。

類を７種または２種以上含有する感光層を有する。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種種のものが
知られＣいるが、本発明成子写真用感光体の感光層とし
てはそのいずれであってもよい。例えば、バインダー中
に／−ピレンカル７・７．不ア）’　ｅ　ｌ’　５ゾ、
類と必要い応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を
添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷
キャリヤーを発生する光導電性粒子とｌ−ピレンカルバ
ルデヒドヒドラゾン類をバインダー中に添加した感光層
、／−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類とバインダー
からなる電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子からなるあるい
はこれとバインダーとからなる電荷発生層を積層した感
光層等が挙げられる。

荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の電荷移動
層として用いる場合に、とくに感度が高く残留電位が小
さくかつ、繰返し使用した場合に、表面電位の変動や感
度の低下、磯嗜キ舎　９− １２−二　　　　　残留電位の蓄積等が少々く耐久性に
すぐれた感光体を得ることができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って前記一般式〔【
〕で表わされろｌ−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類
をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生
する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性化合物、ある
いは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添ハｌ′＋１〜で
得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常
数μ〜数十μの膜厚の感光層を形成させることにより製
造することができる。電荷発生層と電荷移動層の二層か
らなる感光層の場合は、電荷発生層の上に前記塗布液を
塗布するか、前記塗布液を塗布して得られる電荷移動層
の上に電荷発生層を形成させることにより、製造するこ
とができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
ゲージオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘギサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒：酢酸エチル、蟻酸メ
チル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロルエタン、クロロホルム等の塩素炭化水素などの／
−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を溶解させる溶剤
が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解す
るものを選択する必要がある。又、バインダーとしては
、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、ブタジェン等のビニル
化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール
、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエ
ステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケい素
テ・１ 樹脂、エポキシ樹脂等／−ピレンカルバルケヒドヒドラ
ゾン類と相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バイ
ンダーの使用量は通常／−ピレンカルバルデヒドヒドラ
ゾン類に対し、Ｏ，Ｓ〜３０重量倍、好ましくは／〜７
０重量倍の範囲である。

前記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電
性粒子；銅フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオイン
ジゴ、キナクリドン、パリレン系顔料、アントラキノン
系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン系顔料
等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料としては、例
えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリ
スタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチ
レンブルーなどのチアジン染料、キニｆ　ＩＪン等のキ
ノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピリ
リウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。又、／
−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類と電荷移動錯体を
形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル
、コ、３−ジクロルー／、４’−ナフトキノン、λ−メ
チルアントラキノン、／−ニトロアントラキノン、／−
クロル−ターニトロアントラキノン、ニークロルアント
ラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、グー
ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、デーベン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、３．ｓ−ジニト
ロベンシフエノン、”１ｌＩ１７＝トリニトロフルオレ
ノ７　、ｕ、　ｌＩ、　ｔ、　？−テトラニトロフルオ
レノン、３．３’、夕、５１−テトラニトロベンゾフェ
ノン等のケトン類、無水フタル酸、クークロルナフタル
酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノ二）　リル
、４（−＝　）ロベンザルマロノニ）　ＩＪ　Ａ／等の
シアノ化合物：３−ベンザルフタリド、３−（α−シア
ノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ）’１．？−（α−シ
アノ−ｐ−ニトロベンザル）−＋、　Ｊ、　Ａ、クーテ
トラクロルフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合
物があげられる。

　１３− 更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、町と
う性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために前記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、すん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよ
いが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は
除くが少量の添加でよい。この場合の電荷発生層として
は前記光導電性粒子と必要に応じ染料色素、電子吸引性
化合物等とを蒸着した薄層、あるいは前記物質を必要に
応じバインダーや有機光導電性物質とともに溶媒に溶解
乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層が挙
げられる。

この様にして形成される感光体にはまた、必要に応じ市
販の電子写真用感光体のように接着層、中間層、透明絶
縁層を有していてもよいと１４− とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
とｊ〜では周知の電子写真感光体に採用されているもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム
、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔の
ラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、
カーボンブラック、ヨウ化鋼、高分子電解質等の導電性
物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理した
プラスチックフ・１ルム、紙等が挙げられる。

以上本発明電子写真用感光体について詳細に説明したが
、本発明感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶりの原
因となる残留電位が小さく、繰返し使用による残留電位
の蓄積や、表面電位及び感度の変動が小さく耐久性が優
れているという特敵を有する。

次に本発明な実施列により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中「部」とあるは１重１
部」を示す。

実施例／ ｌ−ピレンカルバルデヒドλ、３ｇおよびジフェニルヒ
ドラジン塩酸塩Ｊｊｐをメタノールダｍｌ中、還流温変
下、７時間加熱した。

冷却後析出物をＰ取しメタノールで洗浄して乾燥するこ
とにより下記構造式 で示される化合物（緑味黄色）３．コＩを得た。

更にクロロホルム−メタノールによる再結晶精製を行な
い融点７３２〜７３３℃の純品を得た。

元素分析値（０２Ｑ　Ｈ２Ｏ４として）実施例コ ｌ−ピレンカルバルデヒドＡ、？ｊｉ’およびフェニル
ヒドラジン３．Ｉｆをメタノール５ｏｒｎｔ中、還流温
度下、１時間加熱した。

反応終了後冷却し析出物をｆ取シフ、メタノ−で示され
る化合物（緑味黄色結晶）９１を得た。

次いで得られた／−ピレンカルバルデヒドフェニルヒド
ラゾン３．ユｔを水酸化カリウム０１ｇ２と共にＮ−メ
チルピロリドン１０ｍ１中に溶解させ、６０℃に加熱し
７て、７０分間攪拌を続けた。

次いで同条件下、沃化アリルＪＪ１７−をり分間で滴下
し、その後１時間反応せしめた。

反応終了後放冷し、水ｓｏｍｌを加えて生成物を析出さ
せＰ取した。

Ｐ増した生成物をメタノールｓｏｍｌを用いて懸濁し濾
過、乾燥することによって下記構造式％式％ で示される化合物（緑味黄色結晶）３，３ｆを得た。

次いでシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーを
行なう事により融点／ココ〜７２３℃の純品を得た。

元素分析値（０２６Ｈ１！’ＩＮＩとして）上記実施例
／および実施例ユに準じて合成した本発明化合物を実施
例３〜／ダとして表７に示した。

　１８− 表　　／ 実施例７ｇ で示されるナフタル酸系ビスアゾ顔料／、’Ｉｆとフェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商標））ＫＨＨ
）２．７７とを７００ｔ（Ｄ’ｙクロヘキサノンに分散
させサンドグラインダーを用いて微粒子化処理した。

この分散微粒子液を、？ｊμの膜厚のポリエステルフィ
ルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０
．３ｔ／ｒｒ？になる様にワイヤーバーで塗布した後、
乾燥して電荷発生層を形成させた。

ネート（分子量３万）を１０ｆのジクロルメタンに溶解
した溶液を乾燥後の膜厚が７３μになる様にフィルムア
プリケーターで塗布した後乾燥し、電荷移動層を形成さ
せた。

この様にして得たコ層から成る感光層を有する電子写真
用感光体について感度すなわち半減露光量（Ｋ　ｖ’２
　）を測定したところ３，１１１ｕｘ・日θＣであった
。

　２１− 半減露光量はまず、感光体を暗所で−ｊＪＫＶのコロナ
放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位のユに減衰するのに要する露光量を測定
する事により求めた。

実施例／乙 実施例／＆において、電荷移動層として実施例コで得ら
れた／−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類０．ｇｆと
／ｙ−のポリメチルメタアクリレート（三菱レイヨン社
製、商標ＢＲ−４５）をｉｏｙのトルエンに溶解した溶
液を乾燥後の膜厚が７３μになる様にフィルムアプリケ
ーターで塗布して形成させたほかは、実施例／３と同様
にしてコ層から成る感光層を有する電子写真感光体を得
た。この感光体について半減露光ｊｔ　（Ｋ　１．’２
　）を測定したところ３．コｌｕｘ　ｍ　ｓｅｃであっ
た。

実施例／７ 実施例／Ｓにおいて、下記式で表わされるビスアゾ顔料
を使用するほかは実施例１５と同様にして２層から成る
感光層を有する電子写真用−泳　− 感光体を得た。

この感光体について半減露光量（Ｋ　１／２　）を測定
したところ２．ｋ　ｌｕｘ　ｍ　ｓｅａであった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名 ２３− ２２５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリル基、フェニル基、ア
   ラルアル基を表わし、Ｒ２は置換基を有していてもよい
   フェニル基を表わす。）で示される１−ビレンカルバデ
   ヒドヒドラゾン類。
2. （２）一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリル基、フェニル置、ア
   ラルキル基を表わし、Ｒ２は置換基を有していてもよい
   フェニル基を表わす。）で示される１−ビレンカルバル
   デヒドヒドラゾン類を含有する感光層を有することを特
   徴とする電子写真用感光体。