JPH0410507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な１−ピレンカルバルデヒドヒド
ラゾン類およびこれを含有する感光層を有する電
子写真用感光体に関するものである。詳しくは有
機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高
感度の電子写真用感光体に関するものである。 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性
物質が広く用いられていた。近年、有機系の光導
電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究
が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の
光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によつては透明な感光体を製造できる等
の利点を有する。 有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバ
ゾールをはじめとする光導電性ポリマーに関する
研究が多くなされてきたが、これらのポリマーは
必ずしも皮膜性、可とう性、接着性などが十分で
はなく、薄いフイルムにした場合ヒビ割れたり基
材から剥離したりしがちである。これらの欠点を
改良するために可塑剤、バインダーなどが添加さ
れるが、これにより感度が低下したり、残留電位
が増大するなどの別の問題が生じやすいため、実
用的な感光体を得るのは極めて困難であつた。 一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バイ
ンダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのす
ぐれたポリマーを選択することができるので容易
に機械的特性の優れた感光体を得ることができる
が高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出
すことが困難であつた。 そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電
子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導電
性化合物について鋭意研究したところ、新規な特
定のヒドラゾン類が好適であることを見出し本発
明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、一般
式〔〕 （式中、R¹は炭素数が１〜４のアルキル基、
アリル基、フエニル基、ベンジル基、フエネチル
基を表わし、R²はフエニル基、又はメチル基、
エチル基、ハロゲン原子、もしくは、メトキシ基
で置換されたフエニル基を表わす。）で示される
１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類およびこ
れを含有する感光層を有する電子写真用感光体に
存する。 以下本発明を説明するに、本発明の１−ピレン
カルバルデヒドヒドラゾン類（以下本発明化合物
という）は、前記一般式〔〕で表わされるもの
である。 式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基；アリル基；フエニル
基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基
を表わし、R²はｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、ｐ−エチルフエニル基、ｏ−クロ
ルフエニル基、ｍ−クロルフエニル基、ｐ−クロ
ルフエニル基、ｐ−ブロムフエニル基、ｏ−メト
キシフエニル基、ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−
メトキシフエニル基等の置換基で置換されていて
もよいフエニル基を表わす。 本発明化合物は、例えば、１−ピレンカルバル
デヒドをベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
アルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の反応に不活性な有機溶媒
中、場合によつては、ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在下、下記一
般式〔〕 （式中、R¹およびR²は前記と同一の意義を有
する。）で表わされるヒドラジン類もしくはその
塩酸塩または硫酸塩類と10〜200℃、好ましくは
20〜100℃の温度条件下に反応させることによつ
て得られる。 また、１−ピレンカルバルデヒドと次の一般式
〔〕 （式中、、R²は前記と同一の意義を有する。）
で示されるヒドラジンとをベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン、アルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の反応に
不活性な有機溶媒中、場合によつてはｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫
酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進
剤の存在下、反応させる事により下記一般式
〔〕 （式中、R²は前記と同一の意義を有する。）で
表わされるヒドラゾンを製造し、次いで下記一般
式〔〕 R³−Ｙ ……〔〕 （式中、R³はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；アリル基；ベンジ
ル基、フエネチル基等のアラルキル基を表わし、
Ｙは塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン
原子を表わす。）で表わされるアルキル化剤、ア
リル化剤もしくはアラルキル化剤を用いて、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド等の反応に不活性な有機溶剤中、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの如
き脱酸剤の共存下10〜200℃、好ましくは20〜100
℃で反応せしめる事により製造できる。 反応生成物は通常、反応終了後冷却する事によ
り結晶として沈澱し、場合によつてはメタノー
ル、水等で希釈することにより容易に結晶として
単離できる。 更に所望により、懸濁、カラムクロマトグラフ
イー、再結晶、昇華等の精製手段を用いて粗結晶
から純度を高めることができる。 かくして得られる一般式〔〕で表わされる１
−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電
子写真用感光体の電荷移動媒体として用いた場合
には特に高感度で耐久性にすぐれた感光体を与え
る。 本発明電子写真用感光体は、前記一般式〔〕
で表わされる１−ピレンカルバデヒドヒドラゾン
類を１種または２種以上含有する感光層を有す
る。 電子写真用感光体の感光層の形態としては種種
のものが知られているが、本発明電子写真用感光
体の感光層としてはそのいずれであつてもよい。
例えばバインダー中に１−ピレンカルバルデヒド
ヒドラゾン類と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キヤリヤーを発生する光
導電性粒子と１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾ
ン類をバインダー中に添加した感光層、１−ピレ
ンカルバルデヒドラゾン類とバインダーからなる
電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率で電
荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子からなるあ
るいはこれとバインダーとからなる電荷発生層を
積層した感光層等が挙げられる。 本発明においては前記一般式〔〕で表わされ
る１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の電荷
移動層として用いる場合に、とくに感度が高く残
留電位が小さくかつ、繰返し使用した場合に、表
面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が
少なく耐久性にすぐれた感光体を得ることができ
る。 本発明電子写真用感光体は常法に従つて前記一
般式〔〕で表わされる１−ピレンカルバルデヒ
ドヒドラゾン類をバインダーと共に適当な溶剤中
に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極めて高い
効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑
剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布
液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常数μ〜
数十μの膜厚の感光層を形成させることにより製
造することができる。電荷発生層と電荷移動層の
二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に
前記塗布液を塗布するか、前記塗布液を塗布して
得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形成させ
ることにより、製造することができる。 塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、
メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロルエタン、クロロホルム等の塩素炭化水素な
どの１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を溶
解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中から
バインダーを溶解するものを選択する必要があ
る。又、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物
の重合体および共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスル
ホン、ポリフエニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フエノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等１
−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類と相溶性の
ある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使
用量は通常１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン
類に対し、0.5〜30重量倍、好ましくは１〜10重
量倍の範囲である。 前記感光層に添加される光導電性粒子、染料色
素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のも
のが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム等の無機光導電性粒子；銅フ
タロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、
キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン
系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン
系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料
としては、例えばメチルバイオレツト、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレツト等のトリ
フエニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシア
ニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾピリリウム塩等が挙げられる。又、１−ピレ
ンカルバルデヒドヒドラゾン類と電荷移動錯体を
形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロ
ラニル、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ン、２−メチルアントラキノン、１−ニトロアン
トラキノン、１−クロル−５−ニトロアントラキ
ノン、２−クロルアントラキノン、フエナントレ
ンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアン
トラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベ
ンゾフエノン、２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノ
ン、３，3′，５，5′−テトラニトロベンゾフエノ
ン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロルナフ
タル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノ
ニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル等
のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、
３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロルフタリド等のフタリド
類等の電子吸引性化合物があげられる。 更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可とう性、機械的強度を向上させるために周
知の可塑剤を含有していてもよい。そのために前
記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸
エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩
素化パラフイン、塩素化脂肪酸エステル、メチル
ナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げられ
る。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動
媒体として用いる場合の塗布液は、前記組成のも
のでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸
引性化合物等は除くか少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては前記光導電性粒子と必要
に応じ染料色素、電子吸引性化合物等とを蒸着し
た薄層、あるいは前記物質を必要に応じバインダ
ーや有機光導電性物質とともに溶媒に溶解乃至分
散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層が挙
げられる。 この様にして形成される感光体にはまた、必要
に応じ市販の電子写真用感光体のように接着層、
中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはい
うまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されている
ものがいずれも使用できる。具体的には例えばア
ルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいは
これらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げら
れる。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ
化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイ
ンダーとともに塗布して導電処理したプラスチツ
クフイルム、紙等が挙げられる。 以上本発明電子写真用感光体について詳細に説
明したが、本発明感光体は感度が非常に高く、か
つ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、繰返
し使用による残留電位の蓄積や、表面電位及び感
度の変動が小さく耐久性が優れているという特徴
を有する。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 実施例 １ １−ピレンカルバルデヒド2.3ｇおよびジフエ
ニルヒドラジン塩酸塩2.2ｇをメタノール50ml中、
還流温度下、１時間加熱した。 冷却後析出物を取しメタノールで洗浄して乾
燥することにより下記構造式 で示される化合物（緑味黄色）3.2ｇを得た。更
にクロロホルム−メタノールによる再結晶精製を
行ない融点132〜133℃の純品を得た。 元素分析値（C₂₉H₂₀N₂として）

【表】 実施例 ２ １−ピレンカルバルデヒド6.9ｇおよびフエニ
ルヒドラジン3.2ｇをメタノール50ml中、還流温
度下、１時間加熱した。 反応終了後冷却し析出物を取し、メタノール
で洗浄して乾燥することにより下記構造式 で示される化合物（緑味黄色結晶）９ｇを得た。 次いで得られた１−ピレンカルバルデヒドフエ
ニルヒドラゾン3.2ｇを水酸化カリウム0.8ｇと共
にＮ−メチルピロリドン10ml中に溶解させ、60℃
に加熱して30分間撹拌を続けた。次いで同条件
下、沃化アリル33ｇを５分間で滴下し、その後１
時間反応せしめた。 反応終了後放冷し、水50mlを加えて生成物を析
出させ取した。 取した生成物をメタノール50mlを用いて懸濁
し過、乾燥することによつて下記構造式 で示される化合物（緑味黄色結晶）3.3ｇを得た。 次いでシリカゲルを用いてカラムクロマトグラ
フイーを行なう事により融点122〜123℃の純品を
得た。 元素分析値（C₂₆H₂₀N₂として）

【表】 上記実施例１および実施例２に準じて合成した
本発明化合物を実施例３〜14として表１に示し
た。

【表】

【表】 実施例 15 下記構造式 で示されるナフタル酸系ビスアゾ顔料1.4ｇとフ
エノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商標
PKHH）2.7ｇとを100ｇのシクロヘキサノンに
分散させサンドグラインダーを用いて微粒子化処
理した。 この分散微粒子液を、75μの膜厚のポリエステ
ルフイルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥
後の重量が0.3ｇ／m²になる様にワイヤーバーで
塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。 この上に実施例１で得られた１−ピレンカルバ
ルデヒドヒドラゾン類0.8ｇと１ｇのポリカーボ
ネート（分子量３万）を10ｇのジクロルメタンに
溶解した溶液を乾燥後の膜厚が13μになる様にフ
イルムアプリケーターで塗布した後乾燥し、電荷
移動層を形成させた。 この様にして得た２層から成る感光層を有する
電子写真用感光体について感度すなわち半減露光
量（Ｅ1/2）を測定したところ3.4lux・secであつ
た。 半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.5KVの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の1/2に減衰するの
に要する露光量を測定する事により求めた。 実施例 16 実施例15において、電荷移動層として実施例２
で得られた１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン
類0.8ｇと１ｇのポリメチルメタアクリレート
（三菱レイヨン社製、商標BR−85）を10ｇのト
ルエンに溶解した溶液を乾燥後の膜厚が13μにな
る様にフイルムアプリケーターで塗布して形成さ
せたほかは、実施例15と同様にして２層から成る
感光層を有する電子写真感光体を得た。この感光
体について半減露光量（Ｅ1/2）を測定したとこ
ろ3.2lux・secであつた。 実施例 17 実施例15において、下記式で表わされるビスア
ゾ顔料を使用するほかは実施例15と同様にして２
層から成る感光層を有する電子写真用感光体を得
た。 この感光体について半減露光量（Ｅ1/2）を測
定したところ2.5lux・secであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、R¹は炭素数が１〜４のアルキル基、
   アリル基、フエニル基、ベンジル基、フエネチル
   基を表わし、R²はフエニル基、又はメチル基、
   エチル基、ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置
   換されたフエニル基を表わす。） で示される１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン
   類。 ２ 一般式〔〕 （式中、R¹は炭素数が１〜４のアルキル基、
   アリル基、フエニル基、ベンジル基、フエネチル
   基を表わし、R²はフエニル基、又はメチル基、
   エチル基、ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置
   換されたフエニル基を表わす。） で示される１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン
   類を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真用感光体。