JP5708996B2 - 新規テトラヒドロピラニル化合物と該テトラヒドロピラニル化合物の製造方法 - Google Patents

新規テトラヒドロピラニル化合物と該テトラヒドロピラニル化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機光導電体として有用なテトラヒドロピラニル化合物、及び製造方法に関する。
また、本発明は、有機電荷輸送材料、光導電体として有用なテトラヒドロピラニル化合物、及び該テトラヒドロピラニル化合物の製造方法に関する。
さらに、該新規テトラヒドロピラニル化合物を有機半導体材料として用いた有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の電子部品、電子素子に関する。
該新規テトラヒドロピラニル化合物は、詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とテトラヒドロピラニル基を有し、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性に優れ、良好な電荷輸送特性の発現できるものである。
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。
このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、例えば電子写真感光体では広く使用されている。
近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより一層重要な課題となっている。
商品化されている電荷輸送材料としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（特開昭６２−３０２５５号公報参照）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（特開昭６３−２２５６６０号公報参照）、９−メチルカルバゾール−３−アルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾン、ピレン−１−アルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾン（特開昭５８−１５９５３６号公報参照）、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレンなどがある。
一般的な電荷輸送層はこれら低分子電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。
また、このバインダー樹脂として、ほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂もしくはそれらと他の樹脂との共重合体が用いられている。しかしながら、これらの電荷輸送材料では今後のより速いプロセススピードに充分に対応できるほどの応答性を有していない。
一方、非特許文献１の電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）に、これら電荷輸送材料の高速応答性（高移動度）に関する分子設計指針が示されている。すなわちフェニルアミン基（＞Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）を感応基とし、この数と移動度とは明らかな相関がみられ、感応基数が分子中に多いほど高移動度であることが述べられているが、多感応基を有することで、高速応答性を実現している本発明の化合物は、前記非特許文献１の報告内容とも合致するものである。
また、テトラヒドロピラニル基を有することにより、溶媒への溶解性に優れ、またポリカーボネート樹脂等の結着樹脂との相溶性に優れ、更に電荷輸送物質自体の結晶性が低いことにより、塗膜及び塗工液安定性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１の特開２００８−２０３６４０号公報参照）。しかしながら、テトラヒドロピラニル基を有し、分子構造が非対称系である場合、低粘性液体物質となりやすい。低粘性液体物質は塗工安定性に優れるが、ポリカーボネート樹脂等の決着樹脂との相溶性が悪く、長期期間の保管時に耐指紋性が悪化する。また、帯電性も悪化しやすい。
本発明の化合物は、テトラヒドロピラニル基を有しながら、分子構造が完全対称系であるために、アモルファスもしくは高粘性液体物質となりやすいことがわかった。その為、溶媒への溶解性、決着樹脂との相溶性、塗膜及び塗工液安定性に優れるものであり、非常に優れた特性を有する。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とテトラヒドロピラニル基を有し、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性に優れ、良好な電荷輸送特性を発現できる新規なテトラヒドロピラニル化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に２つのトリフェニルアミン構造を、特定の連結基を介して連結した主要骨格構造からなる電荷輸送機能を有する化合物に、テトラヒドロピラニル基を導入し、上記課題を解決するテトラヒドロピラニル化合物が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、以下の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）「下記一般式（１）で表わされることを特徴とするテトラヒドロピラニル化合物；
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）」：
（２）「下記一般式（２）で表わされるメチロール化合物と下記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法；
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
Figure 0005708996
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）」：
（３）「下記一般式（４）で表わされるアミン化合物と下記一般式（５）で表わされるブロモ化合物とを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法；
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
Figure 0005708996
 （式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）」：
（４）「前記請求項１記載の一般式（１）が下記一般式（６）で表わされることを特徴とするテトラヒドロピラニル化合物；
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
（５）「下記一般式（７）で表わされるメチロール化合物と下記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（６）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法；
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
Figure 0005708996
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
（６）「下記一般式（８）で表わされるアミン化合物と下記一般式（９）で表わされるブロモ化合物とを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（６）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法。
Figure 0005708996
Figure 0005708996
Figure 0005708996
 （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
本発明の前記一般式（１）または（６）で表わされる新規テトラヒドロピラニル化合物は、テトラヒドロピラニル基と電荷輸送性部位を有し、成膜性や他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性に優れる。
また、本発明の上記テトラヒドロピラニル化合物の製造原料として有用な前記一般式（２）または（７）のメチロール化合物を、前記一般式（３）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させることにより、目的のテトラヒドロピラニル化合物を容易に合成して提供することができ、更に、本発明の上記テトラヒドロピラニル化合物の製造原料として前記一般式（４）または（８）のアミン化合物を、前記一般式（５）または（９）のブロモ化合物とを反応させることにより、目的のテトラヒドロピラニル化合物を容易に合成して提供することができるというきわめて優れた効果を奏する。
本発明の合成例１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 本発明の合成例９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
以下、本発明の詳細を説明する。
前記一般式（１）で表わされる本発明のテトラヒドロピラニル化合物の具体例を表１−１に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物のみに限定されるものではない。
Figure 0005708996
 （式中、ＸはＸは、置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、特に、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
Figure 0005708996
Figure 0005708996
Figure 0005708996
Figure 0005708996
前記一般式（１）または（６）で表わされる本発明のテトラヒドロピラニル化合物は新規物質であり、また前記一般式（２）または（７）で表わされるメチロール化合物と、前記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させることにより合成することができる。
更に、前記一般式（４）または（８）で表わされるアミン化合物と、前記一般式（５）または（９）で表わされるブロモ化合物とを反応させることにより合成することができる。
例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、更に得られたアルデヒド化合物を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤による還元反応によりメチロール化合物を合成し、得られたメチロール化合物と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて本発明のメチロール化合物を容易に合成することができる。
アミン化合物としては、以下化合物が挙げられる。４，４−ジアミノジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルロレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノスチルベンジヒドロクロリド、ビス（４−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）メタン、４，４−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン。
＜アルデヒド化合物の合成＞
下記反応式に示すように、トリフェニルアミン化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えばビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。
Figure 0005708996
すなわち、上記の具体的なホルミル化の方法としては、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、及びジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効であるが、本発明の中間体（テトラヒドロピラニル化合物原料）であるアルデヒド化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
＜メチロール化合物の合成＞
下記反応式に示すように、アルデヒド化合物を製造原料とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。
Figure 0005708996
すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本発明の中間体（テトラヒドロピラニル化合物原料）のメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
本発明の前記一般式（１）または（６）で表わされるテトラヒドロピラニル化合物は、分子中に２つのトリフェニルアミン構造を連結基で介した主要骨格構造を有するため、結晶性が低く、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性に優れた電荷輸送機能を有する。
以下、合成例及び評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［合成例１（例示化合物Ｎｏ．１のための中間体アルデヒド化合物原料の合成）］
Figure 0005708996
４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１９．８３ｇ、ブロモベンゼン：６９．０８ｇ、酢酸パラジウム：２．２４ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、ｏ−キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：８．０９ｇを滴下。
８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。
トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物が得られた。
メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量４５．７３ｇ、薄黄色粉末）
図１に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［合成例２（例示化合物Ｎｏ．１のための中間体メチロール化合物原料の合成）］
Figure 0005708996
中間体原料：３０．１６ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。
塩化亜鉛：３２．７１ｇを滴下。
８０℃にて撹拌を約１０時間行ない、１２０℃にて約３時間撹拌継続。
水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。
ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行なった。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物を得た。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）を行ない、単離した。
得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。（収量２７．８０ｇ、黄色粉末）
図２に、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［合成例３（例示化合物Ｎｏ．１の製造原料として用いたメチロール化合物の合成）］
Figure 0005708996
中間体アルデヒド化合物：１２．３０ｇ、エタノール：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：３．６３ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。
酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。
濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。
ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス）
図３に、合成例３で得られたメチロール化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［実施例１］
［合成例４（実施例１；例示テトラヒドロピラニル化合物Ｎｏ．１の合成）］
Figure 0005708996
中間体メチロール化合物：６．４ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：６．９１５ｇ、テトラヒドロフラン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：７８ｍｇを投下。室温下にて、５時間撹拌継続。
酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。
濾過、洗浄、濃縮により、黄色オイル状物質が得られた。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）
図４に、合成例４で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［合成例５（例示テトラヒドロピラニル化合物中間体の合成）］
Figure 0005708996
４−ブロモベンジルアルコール：５０．４３ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：４５．３５ｇ、テトラヒドロフラン：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：０．５１２ｇを投下。室温下にて、２時間撹拌継続。
酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。
濾過、洗浄、濃縮により、目的物を得た。（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）
図５に、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［実施例２］
［合成例６（実施例２；例示テトラヒドロピラニル化合物Ｎｏ．２の合成）］
Figure 0005708996
４,４−ジアミノジフェニルエーテル：３．０ｇ、合成例５の化合物：１７．８９６ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８３ｇ、ｏ−キシレン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：１．２１４ｇを滴下。
８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。
トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝７／３）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）
図６に、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［実施例３］
［合成例７（実施例３；例示テトラヒドロピラニル化合物Ｎｏ．３の合成）］
Figure 0005708996
４,４−エチレンジアニリン：３．１８ｇ、合成例５の化合物：１７．８９６ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８３ｇ、ｏ−キシレン：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：１．２１４ｇを滴下。
８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。
トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝４／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）
図７に、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［実施例４］
［合成例８（実施例４；例示テトラヒドロピラニル化合物Ｎｏ．４の合成）］
Figure 0005708996
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン：１０．３３５ｇ、合成例５の化合物：３９．０５ｇ、酢酸パラジウム：０．６７３ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：２７．６７７ｇ、ｏ−キシレン：２００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：２．４３ｇを滴下。
８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。
トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝４／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量２３．５ｇ、黄色オイル状物）
図８に、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
［実施例５］
［合成例９（実施例５；例示テトラヒドロピラニル化合物Ｎｏ．５の合成）］
Figure 0005708996
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキセン：９．３２３ｇ、合成例５の化合物：４５．５５ｇ、酢酸パラジウム：０．７８５ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３２．２８９ｇ、ｏ−キシレン：３００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。
アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：２．４３ｇを滴下。
８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。
トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量１１．４２ｇ、黄色アモルファス）
図９に、合成例９で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
以上に示した反応により合成される前記一般式（２）または（７）で表わされるメチロール化合物と、前記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させることによって前記一般式（１）または（６）で表わされる本発明のテトラヒドロピラニル化合物が容易に製造されることがわかる。
また、前記一般式（４）または（８）で表わされるアミン化合物と、前記一般式（５）または（９）で表わされるブロモ化合物とを反応させることによって前記一般式（１）または（６）で表わされる本発明のテトラヒドロピラニル化合物が容易に製造されることがわかる。更に、上記反応により前出の他の例示化合物Ｎｏ．６〜１５も上記本発明に触れた当業者であれば容易に製造できる。
［実施例６］
＜電荷輸送性評価＞
［実施例６（応用例１）］
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して６種類の感光体（１）〜（５）を作製した。
なお、５種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を用いて感光体Ｎｏ（１）を作製した。
＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール： ４９部
ブタノール： ４９部
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造式のビスアゾ顔料： ２．５部
Figure 0005708996
 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン： ２００部
メチルエチルケトン： ８０部
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）： １０部
電荷輸送性化合物（表１−１に示す例示テトラヒドロピラニル化合物ＮＯ．１）：
１０部
テトラヒドロフラン： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）： ０．２部
［実施例７］
［実施例７（応用例２）］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、例示テトラヒドロピラニル化合物No.２に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（２）を作製した。
［実施例８］
［実施例８（応用例３）］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、例示テトラヒドロピラニル化合物No.３に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（３）を作製した。
［実施例９］
［実施例９（応用例４）］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、例示テトラヒドロピラニル化合物No.４に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（４）を作製した。
［実施例１０］
［実施例１０（応用例５）］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、例示テトラヒドロピラニル化合物No.５に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（５）を作製した。
［比較例１］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、つぎに示す化合物（Ｉ）に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（６）を作製した。
Figure 0005708996
［比較例２］
実施例６（応用例１）における例示テトラヒドロピラニル化合物No.１を、つぎに示す化合物（II）に変えた以外は、実施例６と同様にして感光体Ｎｏ（７）を作製した。
Figure 0005708996
上記により得られた感光体（１）〜（７）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製 ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。
また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度がよく、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表わす。
評価結果を下記表２に示す。
Figure 0005708996
上記評価結果から、公知材料であるテトラヒドロピラン基を有していない電荷輸送性化
合物（Ｉ）を用いた比較感光体に比べて、本発明のテトラヒドロピラン化合物を用いた感
光体（１）〜（５）は遜色なく、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位がなく
電荷のトラップのないことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。
また、長期使用にわたり、電荷輸送物質自体の結晶性が低いことにより、塗膜液安定性
に優れる。
特開２００８−２０３６４０号公報
電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で表わされることを特徴とするテトラヒドロピラニル化合物。
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
  2. 下記一般式（２）で表わされるメチロール化合物と下記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法。
    Figure 0005708996
     （Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
    Figure 0005708996
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
  3. 下記一般式（４）で表わされるアミン化合物と下記一般式（５）で表わされるブロモ化合物とを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法。
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
    Figure 0005708996
     （式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは置換もしくは無置換のアルキル基、酸素原子、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はエチル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
  4. 前記請求項１記載の一般式（１）が下記一般式（６）で表わされることを特徴とするテトラヒドロピラニル化合物。
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
  5. 下記一般式（７）で表わされるメチロール化合物と下記一般式（３）で表わされる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（６）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法。
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
    Figure 0005708996
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
  6. 下記一般式（８）で表わされるアミン化合物と下記一般式（９）で表わされるブロモ化合物とを反応させて得ることを特徴とする下記一般式（３）のテトラヒドロピラニル化合物の製造方法。
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
    Figure 0005708996
    Figure 0005708996
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ(ＣＨ３)２−を表わす。）
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