JP4217360B2 - 電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニンおよびアゾ顔料などは高生産性や無公害性などの利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性などの点で劣る傾向にあるものの、広く用いられるようになってきた。これらの電子写真感光体は電気的および機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。
【0003】
一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば、転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。
【0004】
一般に感光体の表面は薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などが実用化されているが、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に感光体の高耐久化を図る上では該樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の摩耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点があった。
【0005】
さらに、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から電荷輸送物質などの低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量物質の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の摩耗や傷発生が問題となっている。また電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【0006】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平2−127652号公報などに開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性および耐傷性は大きく向上する。
【0007】
しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量成分はあくまでも結着樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。また、有機電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば、硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られるなど、両者を満足させるまでには至っていない。
【0008】
また、特開平05−216249号公報、特開平07−72640号公報などにおいては、電荷移動層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷移動材の炭素−炭素二重結合と熱または光のエネルギーによって反応させて電荷移動層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため、機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。さらには重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【0009】
また別の解決手段として、例えば、特開平8−248649号公報などにおいて、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性などを含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。
【0010】
また、硬化性樹脂を用いて表面層の機械的強度を上げることで表面層の摩耗や傷の発生は抑えることができても、この場合には表面層が摩耗しないことにより、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を引き起こし易くなり、フィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ/流れ等の画像不良の発生が避けられないのが現状である。
【0011】
以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能さらには繰り返し使用時の安定性の全てを満足させることは難しかった。
【0012】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の課題は、従来の樹脂を表面層として使用した電子写真感光体の有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐摩耗性および耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。
【0013】
また、本発明の別の課題は、繰り返し使用時における残留電位の上昇などの感光体特性や画質の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体および導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合体、および、潤滑材を含有し、
該同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式(1)で示される化合物であり、
下記一般式(1)中のAの、AとP 1 との結合部位およびAとZとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が、下記一般式(3)で示される化合物、下記一般式(4)で示される化合物、下記一般式(5)で示される化合物、下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環(ただし、下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環は、下記一般式(8)で示される置換基を有する。)からなる群から選ばれた少なくとも1種である
ことを特徴とする電子写真感光体が前述の課題を解決するものであることを見出した。
【化14】
(一般式(1)中、Aは正孔輸送性基を示す。P 1 およびP 2 は連鎖重合性官能基を示し、P 1 とP 2 は同一であっても異なっていてもよい。Zは置換基を有してもよい有機基を示す。a、bおよびdは0または1以上の整数を示し、a+b×dは2以上の整数を示し、aが2以上の場合P 1 は同一であっても異なっていてもよく、dが2以上の場合P 2 は同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合ZおよびP 2 は同一であっても異なっていてもよい。)
【化15】
(一般式(3)中、R 4 、R 5 、R 8 およびR 9 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示し、R 4 、R 5 、R 8 およびR 9 は同一であっても異なっていてもよく、R 6 およびR 7 は置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリーレン基を示し、R 6 およびR 7 は同一であっても異なっていてもよい。Qは置換基を有してもよい有機基を示す。)
【化16】
(一般式(4)中、R 10 、R 11 、R 12 およびR 13 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示し、R 10 、R 11 、R 12 およびR 13 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ar 1 およびAr 2 は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。m 1 は0または1を示す。)
【化17】
(一般式(5)中、Ar 3 およびAr 4 は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ar 3 およびAr 4 は同一であっても異なっていてもよい。R 14 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ar 3 、Ar 4 およびR 14 のうち少なくとも1つは、下記一般式(6)で示される置換基を有する。)
【化18】
(一般式(6)中、R 15 およびR 16 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、水素原子を示し、R 15 およびR 16 は同一であっても異なってもよい。Ar 5 は置換基を有してもよいアリール基を示す。n 1 は0、1または2を示す。)
【化19】
(一般式(7)中、R 17 およびR 18 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示し、R 17 およびR 18 は同一でも異なってもよい。Ar 6 は置換基を有してもよいアリール基を示す。)
【化20】
(一般式(8)中、R 19 およびR 20 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、水素原子を示し、R 19 およびR 20 は同一であっても異なっていてもよい。Ar 7 は置換基を有してもよいアリール基を示し、n 2 は0、1または2を示す。)
【0015】
また、本発明は上記電子写真感光体、および該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【0016】
【発明の実施の形態】
次に本発明の電子写真感光体の構成を詳細に説明する。
【0017】
本発明の感光体は感光層に同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合体を含有する。
【0018】
まず、本発明における正孔輸送性化合物の連鎖重合性官能基について説明する。
【0019】
本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは、例えば、技報堂出版 三羽忠広著の「基礎 合成樹脂の化学(新版)」1995年7月25日(1版8刷)P.24に説明されているように、その形態が主にラジカルまたはイオンをなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合などのことをいう。前記式(1)における連鎖重合性官能基P1 およびP2 とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合または開環重合性官能基の具体例を示す。
【0020】
不飽和重合とは、ラジカル、イオンなどによって不飽和基、例えばC=C、C≡C、C=O、C=N、C≡Nなどが重合する反応であるが、主にはC=Cである。不飽和重合性官能基の具体例を表1に示すがこれらに限定されるものではない。
【0021】
【表1】
表中、Rは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基または水素原子を示す。
【0022】
開環重合とは、炭素環、オクソ環、窒素ヘテロ環などのひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応である。この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。該開環重合性官能基の具体例を表2に示すがこれらに限定されるものではない。
【0023】
【表2】
表中、Rは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基または水素原子を示す。
【0024】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記の一般式(11)〜(13)で示されるものが好ましい。
【0025】
【化21】
一般式(11)中、Eは水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基等のアリール基、CN基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、−COOR26、または、−CONR27R28を示す。
【0026】
Wは置換基を有してもよい2価のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、置換基を有してもよいメチレン、エチレン、ブチレン等の2価のアルキレン基、−COO−、−CH2−、−O−、−S−または−CONR29−で示される。
【0027】
R26、R27、R28およびR29は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基および置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基を示し、R27とR28は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、fは0または1を示す。
【0028】
EおよびW中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、またはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【0029】
【化22】
一般式(12)中、R30およびR31は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。nは1〜10の整数を示す。
【0030】
【化23】
一般式(13)中、R32およびR33は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。nは0〜10の整数を示す。
【0031】
尚、上記一般式の(12)および(13)のR30、R31、R32およびR33が有してもよい置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、またはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【0032】
また、上記一般式(11)から(13)の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、構造式(14)〜(20)で示される基が挙げられる。
【0033】
【化24】
【0039】
さらに構造式(14)から(20)の中でも、構造式(14)のアクリロイルオキシ基および構造式(15)のメタクリロイルオキシ基が、重合特性などの点から特に好ましい。
【0040】
次に本発明における正孔輸送性物質について説明する。
【0041】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が下記で説明する正孔輸送性化合物に官能基として、好ましくは2つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基はすべて同一でも異なったものであってもよい。
【0042】
それらの連鎖重合性官能基を少なくとも2つ有する正孔輸送性化合物としては下記の一般式(1)で示される。
【0043】
【化25】
一般式(1)中、P1およびP2は連鎖重合性官能基を示し、P1とP2は同一であっても異なっていてもよい。Zは置換基を有してもよい有機基を示す。a、bおよびdは0または1以上の整数を示し、a+b×dは2以上の整数を示す。また、aが2以上の場合P1は同一であっても異なっていてもよく、dが2以上の場合P2は同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合ZおよびP2は同一であっても異なっていてもよい。
【0044】
尚ここで、「aが2以上の場合P1 は同一であっても異なっていてもよく」とは、それぞれ異なるn種類の連鎖重合性官能基をP11、P12、P13、P14、P15…P1nと示した場合、例えば、a=3のとき正孔輸送性化合物Aに直接結合する重合性官能基P1 は3つとも同じものでも、2つ同じで1つは違うもの(例えば、P11とP11とP12とか)でも、それぞれ3つとも異なるもの(例えば、P12とP15とP17とか)でもよいということを意味するものである。「dが2以上の場合P2 は同一であっても異なっていてもよく」というのも、「bが2以上の場合、ZおよびP2 は同一であっても異なっていてもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである。
【0045】
上記一般式(1)のAは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、P1 やZとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物(正孔輸送化合物)として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体などが挙げられる。
【0046】
更に上記正孔輸送化合物の中でも、下記一般式(3)で示される化合物、下記一般式(4)で示される化合物、下記一般式(5)で示される化合物および下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環(ただし、下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環は、下記一般式(8)で示される置換基を有する。)が好ましい。その中でも一般式(3)及び(4)で示される化合物である場合が特に好ましい。
【0051】
【化26】
上記一般式(3)中、R4、R5、R8及びR9は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、R4、R5、R8及びR9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R6及びR7は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、及びプロピレン基等の炭素数10以下のアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いた基)を示し、R6及びR7は同一であっても異なっていてもよい。Qは置換基を有してもよい有機基を示す。
【0052】
更にその中でも、上記一般式(3)中のR4 、R5 、R8及びR9 のうち少なくとも2つが置換基を有してもよいアリール基であり、かつ、R6及びR7 が置換基を有してもよい場合が好ましく、R4 、R5 、R8及びR9 が全てアリール基である場合が特に好ましい。
【0053】
また、上記一般式(3)のR4またはR5 またはR6 のうち任意の2つあるいはR7またはR8 またはR9 のうち任意の2つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、酸素、硫黄原子などのヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられる。
【0054】
【化27】
上記一般式(4)中、m1は0又は1を示し、m1=1である場合が好ましい。R10〜R13は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、R10〜R13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0055】
Ar1 は置換基を有してもよいアリーレン基(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いた基)を示し、Ar2 はm1 =0の場合、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、m1 =1の場合上記Ar1 と同様なアリーレン基を示す。なお、m1 =1の場合は、Ar1 とAr2 は同一であっても異なっていてもよい。
【0056】
更にその中でも、上記一般式(4)中のR10およびR11が置換基を有してもよいアリール基である場合が好ましく、R10〜R13が4つとも全てアリール基である場合が特に好ましい。
【0057】
また、上記一般式(4)のR10とR11またはR12とR13又はAr1 とAr2 はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、酸素、カルボニル基、硫黄原子などのヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられる。
【0058】
【化28】
但し、上記一般式(5)中、Ar3、Ar4およびAr14のうち少なくとも1つは、下記一般式(6)で示される置換基を有する。
【0059】
【化29】
上記一般式(5)および(6)中、Ar3、Ar4およびAr5は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。R14、R15およびR16は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基または水素原子を示す。但し、R14が水素原子である場合は除く。尚、Ar3およびAr4とR15およびR16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0060】
更にその中でも、R14およびR16がアリール基である場合が特に好ましい。
【0061】
また、R14またはAr3またはAr4のうち任意の2つ、またはAr5およびR16はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、酸素、硫黄原子などのヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられる。n1は0、1または2の整数を示す。
【0062】
【化30】
但し、上記一般式(7)は、下記一般式(8)で示される置換基を有する。
【0063】
【化31】
上記一般式(7)および(8)中、Ar6よびAr7置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。R17、R18、R19およびR20は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基または水素原子を示す。但し、R17およびR18が水素原子である場合は除く。尚、R17とR18およびR19とR20はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0064】
その中でも、R20がアリール基である場合が好ましく、更にR17とR18がアリール基である場合が特に好ましい。
【0065】
また、R17 、R 18 およびAr6のうち任意の2つ、またはAr7およびR20はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、酸素、硫黄原子などのヘテロ原子、CH=CH基等が挙げられる。n2は0、1または2の整数を示す。
【0066】
更に、上記一般式(8)で示される基を有する化合物としては、置換基を有してもよい、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ペレン、フルオレン、フルオランセン、アズレン、インデン、ペリレン、クリセン及びコロネン等の縮合環炭化水素又は置換基を有してもよいベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンズカルバゾール、アクリジン、フェノチアジン及びキノリン等の縮合複素環が挙げられる。
【0067】
また、上記一般式(1)中のZまたは上記一般式(3)中のQは、置換基を有してもよいアルキレン、置換基を有してもよいアリーレン、CR21=CR22(R21およびR22はアルキル基、アリール基または水素原子を示し、R21およびR22は同一でも異なってもよい。)、C=O、S=O、SO2、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた1つまたは2つ以上が組み合わされた有機基を示す。その中でも下記一般式(9)で示される基が好ましく、下記一般式(10)で示される基が特に好ましい。
【0068】
【化32】
【0069】
【化33】
上記一般式(9)中、X1〜X3は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数1〜20のアルキレン、(CR23=CR24)m2、C=O、S=O、SO2、酸素原子または硫黄原子を示す。Ar8およびAr9は置換基を有してもよい2価のアリーレン(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、フラン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いたもの)を示す。R23およびR24は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基または水素原子を示し、R23およびR24は同一でも異なってもよい。m2は1〜5の整数を示し、p、q、r、sおよびtは0〜10の整数を示すが、同時に0であることはない)。
【0070】
上記一般式(10)中、X4およびX5は(CH2)m3、(CH=CR25)m4、C=O、または酸素原子を示し、Ar10は置換基を有してもよい2価のアリーレン(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より2個の水素原子を取り除いたもの)を示す。R25は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基または水素原子を示す。m3は1〜10の整数を示し、m4は1〜5の整数を示し、u、vおよびwは0〜10の整数を示すが(0〜5の整数の時が特に好ましい。)、同時に0であることはない)。
【0071】
尚、上述の一般式(3)〜(13)のR4〜R33、Ar1〜Ar10、X1〜X5、ZおよびQがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基またはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【0072】
また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が1.2(V)以下であることが好ましく、0.4〜1.2(V)であることがより好ましい。それは、酸化電位が1.2(V)を越えると電荷発生材料からの電荷(正孔)の注入が起こりにくく残留電位の上昇、感度悪化および繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ、また0.4(V)未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化しやすく、それに起因した感度悪化、画像ボケおよび繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じるやすくなるためである。
【0073】
尚、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【0074】
(酸化電位の測定法)
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に0.1N(n−Bu)4 N+ ClO4 - アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極(白金)に印加する電位をスイープし得られた電流−電位曲線がピークを示したときの電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを0.1N(n−Bu)4 N+ ClO4 -アセトニトリル溶液に5〜10mmol%程度の濃度になるように溶解した。次ぎにこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位(0V)から高電位(+1.5V)に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得た。この電流−電位曲線において電流値がピーク(ピークが複数ある場合には最初のピーク)を示したときのピークトップの位置の電位を酸化電位とした。
【0075】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として1×10-7(cm2 /V.sec)以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい(但し、印加電界:5×104 V/cm)。1×10-7(cm2 /V.sec)未満では電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合があった。
【0076】
以下、表3〜表91に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げることがこれらに限定されるものではない。
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】
【表10】
【0085】
【表11】
【0086】
【表12】
【0087】
【表13】
【0088】
【表14】
【0089】
【表15】
【0090】
【表16】
【0091】
【表17】
【0092】
【表18】
【0093】
【表19】
【0094】
【表20】
【0095】
【表21】
【0096】
【表22】
【0097】
【表23】
【0098】
【表24】
【0099】
【表25】
【0100】
【表26】
【0101】
【表27】
【0102】
【表28】
【0103】
【表29】
【0104】
【表30】
【0105】
【表31】
【0106】
【表32】
【0107】
【表33】
【0108】
【表34】
【0109】
【表35】
【0110】
【表36】
【0111】
【表37】
【0112】
【表38】
【0113】
【表39】
【0114】
【表40】
【0115】
【表41】
【0116】
【表42】
【0117】
【表43】
【0118】
【表44】
【0119】
【表45】
【0120】
【表46】
【0121】
【表47】
【0122】
【表48】
【0123】
【表49】
【0124】
【表50】
【0125】
【表51】
【0126】
【表52】
【0127】
【表53】
【0128】
【表54】
【0129】
【表55】
【0130】
【表56】
【0131】
【表57】
【0132】
【表58】
【0133】
【表59】
【0134】
【表60】
【0135】
【表61】
【0136】
【表62】
【0137】
【表63】
【0138】
【表64】
【0139】
【表65】
【0140】
【表66】
【0141】
【表67】
【0142】
【表68】
【0143】
【表69】
【0144】
【表70】
【0145】
【表71】
【0146】
【表72】
【0147】
【表73】
【0148】
【表74】
【0149】
【表75】
【0150】
【表76】
【0151】
【表77】
【0152】
【表78】
【0153】
【表79】
【0154】
【表80】
【0155】
【表81】
【0156】
【表82】
【0157】
【表83】
【0158】
【表84】
【0159】
【表85】
【0160】
【表86】
【0161】
【表87】
【0162】
【表88】
【0163】
【表89】
【0164】
【表90】
【0165】
【表91】
【0166】
本発明において連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【0167】
(合成例1:化合物No.6の合成)
以下のルートに従い合成した。
【0168】
1(50g:0.47mol)、2(406g:1.4mol)、無水炭酸カリウム(193g)および
【0169】
【化34】
銅粉(445g)を1,2−ジクロロベンゼン1.2kgと共に180〜190℃で加熱攪拌を15時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物3を132g得た。
【0170】
化合物3(120g:0.28mol)をメチルセルソルブ1.5kgに加え、室温で攪拌しながらナトリウムメチラート(150g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で1時間攪拌した後、更に70〜80℃で10時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ、希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物4を78g得た。
【0171】
化合物4(70g:0.2mol)およびトリエチルアミン(40g:0.4mol)を、乾燥THF400mlに加え、0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(55g:0.6mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま4時間攪拌を行った。反応液を水にあけ、中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物5(化合物No.6)を42g得た。
【0172】
(合成例2:化合物No.71の合成)
上記合成例1で得られた化合物4(10g:29mmol)を乾燥THF50mlに加え、0〜5℃に冷却後油性水素化ナトリウム(約60%)3.5gをゆっくり添加した。添加終了後室温に戻し、1時間攪拌した後、再び0〜5℃に冷却し、アリルブロマイド(17.5g:145mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま1時間攪拌後、室温に戻し更に5時間攪拌を行った。反応液を水にあけ、中和後、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、目的化合物(化合物No.71)を5.6g得た。
【0173】
(合成例3:化合物No.55の合成)
上記合成例2で得られた化合物No.71 3.0gをジクロロメタン20mlに溶解後0〜5℃に冷却し、m−クロロ過安息香酸(〜70%)5.2gをゆっくり添加し、そのまま1時間攪拌した後、室温に戻し12時間攪拌を行った。反応液を水にあけ、ジクロロメタンで抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、目的化合物(化合物No.55)を2.1g得た。
【0174】
(合成例4:化合物No.152の合成)
以下のルートに従い合成した。
【0175】
【化35】
化合物1(70g:0.35mol)、化合物2(98g:0.42mol)、無水炭酸カリウム(73g)および銅粉(111g)を1,2−ジクロロベンゼン600gと共に180〜190℃で加熱攪拌を10時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物3を86.2g得た。
【0176】
化合物3(80g:0.26mol)をN,N−ジメチルホルムアミド300gに加え、室温で攪拌しながらエタンチオールナトリウム塩(約90%:62g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で1時間攪拌した後、更に還流下で3時間加熱攪拌を行った。冷却後反応液を水にあけ、希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し有機層を更に1.2Mの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物4を64g得た。
【0177】
化合物4を(60g:0.21mol)をN,N−ジメチルホルムアミド300gに加え、室温で攪拌しながら苛性ソーダ(8.3g)をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で30分間攪拌した後、1,2−ジヨードエタン(31.7g:0.1mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、30分間攪拌した後、更に70℃で5時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ、トルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物5を49.1g得た。
【0178】
DMF182gを0〜5℃に冷却後、オキシ塩化リン63.6gを10℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後15分そのまま攪拌後、化合物5(42.2g:0.07mol)/DMF102g溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま30分攪拌後室温に戻し、2時間攪拌し、更に80〜85℃に加熱し15時間攪拌を行った。反応液を約15%の酢酸ナトリウム水溶液1.5kgにあけ、12時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物6を23g得た。
【0179】
乾燥THF100mlに水素化リチウムアルミニウム0.89gを加え、室温で攪拌しているところへ6(15g:0.023mol)/乾燥THF100ml溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で4時間撹拌した後、5%塩酸水溶液200mlをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物7を13.6g得た。
【0180】
化合物7(10g:0.015mol)およびトリエチルアミン(6.1g:0.06mol)を、乾燥THF120mlに加え0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(4.1g:0.045mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま6時間撹拌を行った。反応液を水にあけ、中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物8(化合物No.152)を6.4g得た(酸化電位:0.88V)。
【0181】
(合成例5:化合物No.263の合成)
以下のルートに従い合成した。
【0182】
【化36】
化合物1(50g:0.123mol)、化合物2(62.4g:0.369mol)、無水炭酸カリウム(25.5g)および銅粉(32g)を1,2−ジクロロベンゼン200gと共に180〜190℃で加熱攪拌を18時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン/メタノール混合溶媒で2回再結晶を行い、化合物3を60.2g得た。
【0183】
DMF242gを0〜5℃に冷却後、オキシ塩化リン(84.8g:553.2mmol)を10℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後15分そのまま撹拌後、化合物3(45.0g:92.2mmol)/DMF135g溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま30分撹拌後、室温に戻し、2時間撹拌し、更に80〜85℃に加熱し8時間撹拌を行った。反応液を約15%の酢酸ナトリウム水溶液2.5kgにあけ、12時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物4を40.5g得た。
【0184】
乾燥THF100mlに水素化リチウムアルミニウム0.89gを加え、室温で撹拌しているところへ化合物4(37g:68mmol)/乾燥THF600ml溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で4時間撹拌後、5%塩酸水溶液500mlをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いて残留物のカラム精製を行い、化合物5を26.3g得た。
【0185】
化合物5(20g:36mmol)およびトリエチルアミン(12.8g:126mol)を、乾燥THF130mlに加え0〜5℃に冷却後、塩化アクリロイル(9.8g:108mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま6時間撹拌を行った。反応液を水にあけ、中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い、化合物6(化合物No.263)を11.2g得た(酸化電位:0.80V)。
【0186】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって3次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類/比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー/ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合3次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の3次元硬化物の混合物または主成分の3次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率/製膜方法をうまくコントロールすることで、IPN(Inter Penetrating Network)すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【0187】
本発明において、感光層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させるが、その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【0188】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【0189】
フッ化カーボンは(CF)n 、(C2 F)n で表される化合物が挙げられる。
【0190】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。
【0191】
これらの潤滑材はそれぞれ単独でも2種以上を任意の割合で用いることも可能である。
【0192】
また、本発明の感光層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【0193】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成、また電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成も可能である。これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の重合体を感光層が含有していればよい。ただし、電子写真感光体としての特性、特に残留電位などの電気的特性および耐久性の点より、電荷発生層/電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成で少なくとも電荷輸送層に前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の重合体が含有されていることが好ましく、電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になる。
【0194】
本発明においては感光層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも1種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ/流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。
【0195】
本発明においては、前記潤滑材は感光体の表面層に含有させることがいかなる場合においても最も効果的である。
【0196】
次に本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【0197】
電子写真感光体の支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属や合金をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムおよび銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化錫などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【0198】
本発明においては導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることができる。
【0199】
下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、N−メトキシメチル化6ナイロン、共重合ナイロン、にかわおよびゼラチンなどが知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては0.1〜2μmが好ましい。
【0200】
本発明の感光体が機能分離型の感光体である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には、例えば、α、β、γ、εおよびX型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニンおよび特開昭54−143645号公報に記載のアモルファスシリコーンなどが挙げられる。
【0201】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を0.3〜4倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライターおよびロールミルなどの方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥して形成するか、または前記電荷発生物質の蒸着膜など、単独組成の膜として形成する。その膜厚は5μm以下であることが好ましく、特に0.1〜2μmの範囲であることが好ましい。
【0202】
結着樹脂を用いる場合の例は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、などのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0203】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送物質と結着樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性/生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【0204】
また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【0205】
本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は250kV以下が好ましく、最適には150kV以下である。また線量は好ましくは1Mrad〜100Mradの範囲、より好ましくは3Mrad〜50Mradの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【0206】
前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合後の電荷輸送層膜の全重量に対して、前記一般式(1)で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の水素付加物が分子量換算で20%以上、好ましくは40%以上含有されていることが望ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は1〜50μmであることが好ましく、特には3〜30μmであることが好ましい。
【0207】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層/電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの低分子化合物などを適当な結着樹脂(前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる)とともに溶剤に分散/溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量を100とした場合に電荷輸送物質の重量が30〜100が望ましく、好ましくは50〜100の範囲で適宜選択される。電荷輸送物質の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が1〜50μmとなるように決定され、好ましくは5〜30μmの範囲で調整される。
【0208】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送物質を含有させることが可能である。
【0209】
単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生物質が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層または中間層を設けてもよい導電性支持体上に塗布後重合反応して形成する場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生物質および電荷輸送物質から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応させる場合のいずれもが可能である。
【0210】
本発明において感光層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、1〜50%が好ましく、より好ましくは5〜30%である。潤滑材が50%より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、1%より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。
【0211】
図1に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、1はドラム上の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体1は、回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段(不図示)からの画像露光光4を受ける。こうして感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体1と転写手段6との間に感光体1の回転と同期取り出されて給紙された転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。像転写を受けた転写材7は、感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着をうけることにより複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段(不図示)からの前露光光10により助電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。本発明においては、上述の電子写真感光体1、一次帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段9などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段9の少なくとも一つを感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール12などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ11とすることができる。また、画像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、またはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【0212】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【0213】
【実施例】
(実施例1)
まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。10%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体50部(質量部、以下同様)、フェノール樹脂25部、メチルセロソルブ20部、メタノール5部およびシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002部をφ1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散して調製した。この塗料を30φのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、140℃で30分間乾燥して、膜厚20μmの導電層を形成した。
【0214】
次に、N−メトキシメチル化ナイロン5部をメタノール95部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、100℃で20分間乾燥して、0.6μmの中間層を形成した。
【0215】
次に下記(21)で示されるビスアゾ顔料5部、ポリビニルブチラール樹脂2部およびシクロヘキサノン60部を、φ1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で24時間分散し、さらにテトラヒドロフラン60部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、100℃で15分間乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0216】
【化37】
ついで、テトラフルオロエチレン樹脂粒子(ルブロンL−2、ダイキン工業製)6部およびモノクロロベンゼン50部をガラスビーズを用いたサンドミル装置で分散した。このテトラフルオロエチレン樹脂粒子分散液に表9の化合物例No.29の正孔輸送性化合物60部を加えて溶解した後ジクロロメタン30部を加えて電荷輸送層用塗料を調製した。
【0217】
この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧150kV、線量30Mradの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【0218】
作製した電子写真感光体について、初期の電子写真特性、繰り返し使用時の電子写真特性および画像を評価した。初期の電子写真特性および耐久性は、この感光体をキャノン(株)製LBP−SXに装着して評価した。初期の感光体特性[暗部電位Vd 、光減衰感度(暗部電位−600V設定で−120Vに光減衰させるために必要な光量)および残留電位Vsl(光減衰感度の光量の3倍の光量を照射したときの電位)]は23℃/50%の環境で測定し、さらにこの環境において10000枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、感光体の削れ量および耐久後の前記感光体特性を測定し、各々の変化値ΔVd 、ΔV1 (初期にV1 が−150Vとなる光量と同量の光量を耐久後に照射したときのV1 の変化量)およびΔVs1をもとめた。更に耐久後の感光体を温度30℃/湿度80%の環境に1日放置した後の画像欠陥の発生の有無を評価した。結果を表92に示すが、本発明の感光体では感光体特性、画像共に良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても感光体特性にはほとんど変化が見られず、非常に安定した良好な特性を示している。「削れ量は、渦電流式膜厚測定器(FISCHER社製、PERMASCOPE TYPE E111)を用いて測定した。」以下同様に測定した。
【0219】
【表92】
(実施例2〜4)
実施例1のテトラフルオロエチレンを表93のものに代えた以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表92に示す。
【0220】
【表93】
(実施例5〜18)
実施例1の正孔輸送性化合物No.29を各々表94の化合物に代えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表92に示す。
【0221】
【表94】
(実施例19)
実施例3の正孔輸送性化合物No.29を表61の化合物No.295に代えた以外は実施例3と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表92に示す。
【0222】
(実施例20)
実施例11において正孔輸送性化合物No.263の量を48部とし、更に下記式(17)で示される構造を有するアクリルモノマーを12部添加した以外は実施例11と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【0223】
【化38】
(実施例21〜25)
実施例1において電子線の照射条件を表95に示したように変えた以外は実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果、削れ量、耐久画像は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度ダウンや残留電位の上昇が見られた。
【0224】
【表95】
(実施例26)
実施例1において電荷発生層を形成した後、下記構造式(18)で示されるスチリル化合物20部
【0225】
【化39】
および下記構造式(19)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂10部をモノクロロベンゼン50部およびジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は10μmであった。
次いで実施例1において調製したテトラフルオロエチレン樹脂分散液56部に正孔輸送性化合物No.6 60部を加えて溶解した後、更にジクロロメタン30部を加えて、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、50℃で10分間乾燥させた後に、加速電圧150kV、線量30Mradの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚5μmの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例1と同様に評価した。
【0226】
【化40】
(比較例1)
実施例1において電荷発生層を形成した後、実施例26における構造式(18)のスチリル化合物15部および下記構造式(20)で示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂15部
【0227】
【化41】
をモノクロロベンゼン50部およびジクロロメタン20部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は15μmであった。この電子写真感光体を実施例1と同様に評価した結果、初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷などの画像欠陥が発生していた。さらに8000枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚がうすくなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。
【0228】
(比較例2)
比較例1において構造式(20)で示されるポリメチルメタクリレート樹脂のかわりに実施例26における構造式(19)で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。
【0229】
(比較例3)
テトラフルオロエチレン樹脂粒子(ルブロンL−2、ダイキン工業製)10部およびモノクロロベンゼン50部をガラスビーズ入りサンドミル装置で分散した。このテトラフルオロエチレン樹脂粒子分散液に構造式(18)のスチリル化合物15部および構造式(21)で示されるポリカーボネート樹脂15部を加えて溶解した後ジクロロメタン30部を加えて電荷輸送層用塗料を調製した。
【0230】
【化42】
この塗料を用いて、前記比較例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例1および2に対して耐久性の向上は見られたが耐久後の画像欠陥が発生した。
【0231】
(比較例4〜6)
比較例3においてテトラフルオロエチレン樹脂粒子を表96のものに代えた他は比較例3と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例3と同様に耐久性の向上は見られたものの耐久後の画像欠陥が発生した。
【0232】
【表96】
(比較例7)
実施例1における正孔輸送性化合物No.29のかわりに、特開平05−216249公報に開示されている前記構造式(21)の化合物を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例1に対して耐久性が大幅に低下した。
【0233】
(比較例8)
実施例1においてテトラフルオロエチレン樹脂粒子の代わりにトスパール120(東芝シリコーン製)を用いた他は実施例1と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果、耐久性は良好であったが30℃/80%での画像においてボケ/流れが見られた。
【0234】
【表97】
【0235】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は耐摩耗性および耐傷性に優れた効果を有する。さらに、感度、残留電位などの電子写真特性も非常に良好であり、また、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。
【0236】
また、該電子写真感光体の効果は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図
【符号の説明】
1 感光体
2 軸
3 一次帯電手段
4 画像露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 像定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 レール
Claims (24)
- 導電性支持体および導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合体、および、潤滑材を含有し、
該同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式(1)で示される化合物であり、
下記一般式(1)中のAの、AとP 1 との結合部位およびAとZとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が、下記一般式(3)で示される化合物、下記一般式(4)で示される化合物、下記一般式(5)で示される化合物、下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環(ただし、下記一般式(7)で示される化合物、縮合環炭化水素、および、縮合複素環は、下記一般式(8)で示される置換基を有する。)からなる群から選ばれた少なくとも1種である
ことを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層した構成であり、該電荷輸送層が、前記同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合体、および、前記潤滑材を含有する請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記潤滑材が、フッ素原子含有樹脂、フッ化カーボンおよびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(1)中のZまたは前記一般式(3)中のQが、置換基を有してもよいアルキレン、置換基を有してもよいアリーレン、CR21=CR22(R21およびR22は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を示し、R21およびR22は同一でも異なってもよい。)、C=O、S=O、SO2、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた1つの、または2つ以上が組み合わされてなる有機基である請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(1)中のZまたは前記一般式(3)中のQが、下記一般式(9)で示される基である請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(1)中のZまたは前記一般式(3)中のQが、下記一般式(10)で示される基である請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(3)中のR4、R5、R8およびR9のうち少なくとも2つが置換基を有してもよいアリール基であり、かつ、R6およびR7が置換基を有してもよいアリーレン基である請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(3)中のR4、R5、R8およびR9がいずれも置換基を有してもよいアリール基である請求項7に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(4)中のR10およびR11が置換基を有してもよいアリール基である請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(4)中のm1が1であり、かつ、R10、R11、R12およびR13がいずれも置換基を有してもよいアリール基である請求項9に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(5)中のR14が置換基を有してもよいアリール基である請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(6)中のR16が置換基を有してもよいアリール基である請求項11に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(8)中のR20が置換基を有してもよいアリール基である請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記一般式(7)中のR17およびR18が置換基を有してもよいアリール基である請求項13に記載の電子写真感光体。
- 前記連鎖重合性官能基P1およびP2の一方または両方が、下記一般式(11)で示される不飽和重合性官能基である請求項1〜14のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記連鎖重合性官能基P1およびP2の一方または両方が、下記一般式(12)で示される環状エーテル基である請求項1〜14のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記連鎖重合性官能基P1およびP2の一方または両方が、下記一般式(13)で示される脂環式エポキシ基である請求項1〜14のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記連鎖重合性官能基P1およびP2の一方または両方が、下記構造式(14)〜(20)のいずれかで示される基である請求項1〜14のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が、0.4〜1.2(V)である請求項1〜18のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記重合体が、前記同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電子線によって重合させることによって得られる重合体である請求項1〜19のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電子線の加速電圧が、250kV以下である請求項20に記載の電子写真感光体。
- 前記電子線の線量が、1〜100Mradである請求項20または21に記載の電子写真感光体。
- 請求項1〜22のいずれかに記載の電子写真感光体、一次帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
- 請求項1〜22のいずれかに記載の電子写真感光体と、一次帯電手段、現像手段およびクリーニング手段の少なくとも1つとを一体に支持し、電子写真装置の装置本体に対して着脱可能に構成されてなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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