JP2003300941A - トリフェニルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トリフェニルアミン誘導体の効率的な製造方
法を提供する。 【構成】 トリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸又は
プロトン酸の存在下に、ハロゲン試薬とＮ−置換ホルム
アミドから得られるヴィールスマイヤー試薬と反応さ
せ、次いでアルカリ水溶液で加水分解して多ホルミル置
換トリフェニルアミンを得、これを亜燐酸エステル化合
物と反応させることからなる、一般式（６） 【化６】 〔式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹³は水素、アルキル、アルコキシ、フ
ェノキシ、ハロゲン又はアリール基、ｌ₁及びｌ₂は０又
は１。Ｚは水素、アルキル、アルコキシ、フェノキシ、
ハロゲン、アリール又は４，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエニル基等。）のトリフェニルアミン誘導体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、次の一般式（６）

【化８】 〔式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹³はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリ
ール基を示し、ｌ₁及びｌ₂は０又は１を示す。Ｚは水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基又
は次の一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）

【化９】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、ｌ₁，ｌ₂は前記一般式（６）と同
じ意味を示し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ同一であって
も異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は置換していて
もよいアリール基を示し、ｌ₃ は０又は１を示す。）の
基を示す。〕で表される、後記一般式（１）の新規なト
リフェニルアミン誘導体を包含するトリフェニルアミン
誘導体の製造方法に関する。

【０００２】また本発明は、後記一般式（１）及び／又
は前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導
体の製造中間体として有用な次の一般式（４）

【化１０】 〔式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれが同一であっても異
なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、置換基を有してもよいアリール基又
はハロゲン原子を示し、Ｙはホルミル基、水素原子、低
級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示
す。〕で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘
導体の製造方法に関する。

【０００３】ほかに、本発明者らは、次の一般式（１）

【化１１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ及びｎ
は０又は１を示す）で表される新規なトリフェニルアミ
ン誘導体、該新規なトリフェニルアミン誘導体を含有す
る電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含有する電子写真
感光体を提案する。

【０００４】

【従来の技術】近年、無機系の光導電性材料としては、
アモルファスシリコン、アモルファスセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等が用いられているが、製造が困難で
あるため高価であったり、毒性があり環境保護の観点か
ら問題の有る場合がある。一方、有機系の光導電体とし
ては、特に、光導電体を電荷発生材料と電荷輸送材料と
に機能分離した形態が盛んに提案されている（例えば、
米国特許第３７９１８２６号）。この方式においては、
キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生
効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷
輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせる
ことによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性
がある。

【０００５】このうち電荷輸送材料に要求されること
は、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発
生したキャリアを効率良く受取り、感光体層内を速く移
動させ、表面電荷を速やかに消滅させることである。キ
ャリアが単位電界当りに移動する速さをキャリア移動度
と呼ぶ。キャリア移動度が高いということはキャリアが
電荷輸送層内を速く移動するということである。このキ
ャリア移動度は電荷輸送物質固有のものであり、したが
って、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア
移動度の高い材料を使用する必要があるが、未だ十分な
レベルに達しているとはいえないのが現状である。

【０００６】また、電荷輸送物質を結着剤ポリマーとと
もに有機溶剤に溶解させ塗布して用いる場合に、塗膜に
おいて結晶の析出やピンホールの生成のない均質な有機
薄膜を形成する必要がある。これは得られた薄膜に高電
界を印加するため微結晶やピンホールが生成したところ
で絶縁破壊が起きたり、ノイズの原因となるからであ
る。さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両者の特
性が良くても、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャ
リアの注入、即ち、電荷発生層から電荷輸送層への電荷
の注入が効率よく行われることが重要である。この電荷
の注入は電荷発生物質（又は電荷発生層）と電荷輸送物
質（又は電荷輸送層）の界面の特性によるものであって
各種物質間で一様ではない。以上のように電荷輸送材料
には種々の条件が要求されるため、いろいろな特性を有
する電荷輸送物質の開発が行われている。

【０００７】従来、電荷輸送材料としては例えば、特開
昭６０−１７４７４９号公報には次の式（Ａ）

【化１２】 で表されるスチリル化合物が提案されている。

【０００８】また、特開昭６０−１７５０５２号公報に
は次の一般式（Ｂ）

【化１３】 （式中、Ｒ¹ は置換アルキル基を含むアルキル基又は置
換アリール基を含むアリール基を表し、Ｒ² は水素原
子、置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリール
基を含むアリール基を表し、Ａｒは置換アリール基を含
むアリール基を表す。）で表されるスチリル化合物が提
案されている。

【０００９】また、上記化合物（Ｂ）と同様な化合物
が、特開昭６２−１２０３４６号公報、特開平１−２１
７３５７号公報、特開平４−５７０５６号公報、特開平
４−２９２６６３号公報等に提案されている。

【００１０】一方、特公平６−９３１２４号公報には、
下式（Ｃ）で表されるスチリル化合物が提案されてい
る。

【化１４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵はそれぞれ水素、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、複素環式基を表し、アリー
ル基、アラルキル基、複素環式基は置換基を有しても良
い。Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁶はそれぞれアリール基、アラルキル
基、複素環式基を表し、それぞれの基は置換基を有して
も良い。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶は一体となって
環を形成しても良い。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は水素、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基を表
す。）

【００１１】上記（Ｃ）と同様な化合物が特開昭６３−
１６３３６１号公報、特開平６−３３２２０６号公報に
も提案されている。また、下式（Ｄ）で表されるヒドラ
ゾン化合物が特開平４−２９２６６３号公報に示されて
いる。

【化１５】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶ は同一又は
異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラル
キル基又はアリール基を示し、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基及びアリール基はいずれも置換基を有
しても良い。Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴，Ａｒ⁵及び
Ａｒ⁶は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又は複素環式基を示し、アルキル
基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基はいずれ
も置換基を有しても良い。ｌ、ｍ及びｎは０又は１を示
す。但し、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴，Ａｒ⁵及びＡ
ｒ⁶は水素原子であってはならない。） 電荷輸送材料は、益々その需要が拡大しており、それに
伴って種々の条件に対応しうるさらに新しい材料が求め
られている。

【００１２】例えば、特開平４−５７０５６号公報に
は、次の化合物（Ｅ）の溶解性が悪いため、感光体作製
時に一部結晶が析出したことが記載されている。

【化１６】

【００１３】さらに、特開平６−３３２２０６号公報に
は、次の化合物（Ｆ）とバインダーポリマーからなる電
荷輸送層ではクラックが生じることが記載されている。

【化１７】

【００１４】また、特開平２−２２６１５９号公報に
は、次の一般式Ｇ

【化１８】 〔式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリー
レン基、複素環基、ジアリールアミノ基又はトリアリー
ルアミノ基を示し、Ｙは次の群

【化１９】 から選ばれた基、又は単結合を示し、ｎは０又は１、ｍ
は１、２又は３の整数を示す。Ｒ₁及びＲ₂は同一であっ
ても異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル
基、、アリール基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基
又はハロゲン原子を示し、Ｒ₃は置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕で
表される化合物が記載されているが、この化合物は２つ
のフェニル基がＹで結合して別の環を形成している複雑
な化合物である。

【００１５】前記した公知の電荷輸送材料として使用さ
れる各種のトリフェニルアミン誘導体は、例えば、非特
許文献１〔「実験化学講座」第１４巻、６８８頁（丸善
発行）〕に記載されているように、対応するトリフェニ
ルアミン基本骨格を有する化合物を、オキシ塩化燐のよ
うなハロゲン化剤とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのよ
うなホルミル化剤から調製されるヴィールスマイヤー試
薬と反応させて得られるイミニウム中間体をアルカリ水
溶液で加水分解するというような方法によって製造され
るホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を所定の亜燐
酸エステルと反応させることによって製造することがで
きる。

【００１６】しかし、上記方法の場合、トリフェニルア
ミンに１当量のヴィールスマイヤー試薬が反応したモノ
イミニウム塩が生成すると、このものの求核性が極端に
低下するために２つめのヴィールスマイヤー試薬と反応
しにくくなり、ジイミニウム塩は効率良く生成しない。
従って、トリフェニルアミンのモノアルデヒド体の合成
は容易に達成できるが、トリフェニルアミンのジホルミ
ル体の合成は困難であり、多量のヴィールスマイヤー試
薬を存在させたり、反応時間を長くしても収率が非常に
低い。例えば、特許文献１（特開平７−１７３１１２号
公報）には、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン
の収率は３９．５％であり、４−メチル−４，４’−ジ
ホルミルトリフェニルアミンの収率はわずか１１．８％
であることが示されている。

【００１７】Bouananeらはトリフェニルアミンを通常の
ヴィールスマイヤー反応させることにより、４，４’−
ジホルミルトリフェニルアミンを７５％の収率で得たと
報告しているが〔非特許文献２（C. R. Hebd. Seances
Acad. Sci.， Ser. C， Vol.279， No.5， p187-19
0)〕、本発明者の追試ではこのように高い収率で４，
４’−ジホルミルトリフェニルアミンを得ることはでき
なかった。また、さらに３つ目のヴィールスマイヤー試
薬と反応したトリイミニウム塩の生成に非常に不利であ
り、トリフェニルアミンのトリホルミル体の合成は非常
に困難である。このように、これまで収率良く４，４’
−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体と４，４’，
４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体を合成
する方法は知られていない。

【００１８】

【特許文献１】特開平７−１７３１１２号公報

【非特許文献１】「実験化学講座」第１４巻、６８８頁
（丸善発行）

【非特許文献２】C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.， S
er. C， Vol.279， No.5， p187-190、

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電荷輸送材料において、製膜化したときに安定で、
高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体
を形成したときの諸特性においても優れている新しい素
材と、上記特性を備えた新しい素材を電荷輸送材料とし
て含有する電子写真感光体を提供することができる電荷
輸送材料の効率的な製造方法を提供することを目的とす
るものであり、さらに本発明は、上記新規な電荷輸送材
料を製造するために有用な中間体物質の改善された製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】このような現状におい
て、本発明者らは様々な化合物について鋭意研究を行っ
た結果、トリフェニルアミンの１つのフェニル基にジフ
ェニルブタジエニル骨格の置換基を有し、他の二つのフ
ェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基又はジ
フェニルビニル骨格の置換基を有する次の一般式（１）

【化２０】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ及びｎ
は０又は１を示す）で表される新規なトリフェニルアミ
ン誘導体が、前記の諸特性において優れている新しい素
材であることを見出した。

【００２１】即ち、本発明者らは、一般式（１）のトリ
フェニルアミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性が
良く、結晶の析出やピンホールの生成が起こらず、高い
キャリア移動度を発現出来、また、これを使用した感光
体は高感度にして残留電位が低いことを見出し、それら
の効率的な製造方法を見出した。

【００２２】本発明は、次の一般式（３）

【化２１】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は互いに同一又は異なってもよ
く、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノ
キシ基、置換基を有してもよいアリール基又はハロゲン
原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸
の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドか
ら調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、次い
でアルカリ性水溶液で加水分解することによって次の一
般式（４）

【化２２】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は前記一般式（３）と同じ意
味を示し、Ｙはホルミル基、水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は置
換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表され
る多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を得、次い
で、該一般式（４）の多ホルミル置換トリフェニルアミ
ン誘導体を次の一般式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）

【化２３】 （式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’
は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハ
ロゲン原子又は置換基を有してもよいアリール基を示
す。ｌ₁，ｌ₂及びｌ₃は０又は１を示し、それぞれが０
のときにはＡは水素原子を示し、１のときにはＡ，Ｂは
ともに結合して単結合を形成する。）で表される亜燐酸
エステル化合物と反応させることを特徴とする、次の一
般式（６）

【化２４】 〔式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³、Ｒ’，Ｒ’’、ｌ₁，ｌ₂及びｌ₃
は、前記一般式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）と同じ
意味を示し、Ｚは水素原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は、次の一般式（７ａ）、（７
ｂ）、（７ｃ）

【化２５】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、及びｌ₁，ｌ₂及びｌ₃は前記一般
式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（６）と同じ意味
を示す。）で表される基を示す。〕で表されるトリフェ
ニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。

【００２３】また本発明は、前記一般式（４）で表され
る多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、その置
換基Ｙが水素原子であるジホルミル置換トリフェニルア
ミン誘導体と、置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミ
ル置換トリフェニルアミン誘導体の混合物であり、前記
一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、
その置換基Ｚが水素原子であるトリフェニルアミン誘導
体と、置換基Ｚが前記一般式（７）で表される基である
トリフェニルアミン誘導体の混合物であることを特徴と
する上記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘
導体の製造方法に関する。

【００２４】また本発明は、次の一般式（３）

【化２６】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は互いに同一又は異なってもよ
く、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノ
キシ基、置換基を有してもよいアリール基又はハロゲン
原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸
の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドか
ら調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、反応
生成物を次いでアルカリ性水溶液で加水分解することを
特徴とする次の一般式（４）

【化２７】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は前記一般式（３）と同じ意味
を示し、Ｙはホルミル基、水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は置換基
を有していてもよいアリール基を示す。）で表される多
ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関
する。

【００２５】また本発明は、前記一般式（３）のトリフ
ェニルアミン誘導体をヴィールスマイヤー試薬と反応さ
せる際に使用されるルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び塩
化スズから選ばれるものであり、プロトン酸が塩化水素
及び臭化水素から選ばれたものであることを特徴とする
前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニ
ルアミン誘導体の製造方法に関するものである。

【００２６】また本発明は、前記ヴィールスマイヤー試
薬がオキシ塩化リン、ホスゲン及び塩化チオニルから選
ばれる少なくとも１種のハロゲン化試剤と、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミドから選
ばれる少なくとも１種のＮ−置換ホルムアミドとから調
製されていることを特徴とする、前記一般式（４）で表
される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造
方法に関するものである。

【００２７】また本発明は、前記一般式（３）で表され
るトリフェニルアミン誘導体とヴィールスマイヤー試薬
との反応が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の反応溶媒
を使用して行われることを特徴とする前記一般式（４）
で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の
製造方法に関する。

【００２８】また本発明者らは、次の一般式（１）

【化２８】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ及びｎ
は０又は１を示す）で表される新規なトリフェニルアミ
ン誘導体に関する発明を提案する。

【００２９】また本発明は、前記一般式（１）の新規な
トリフェニルアミン誘導体と、次の一般式（２）

【化２９】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³はそ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲ
ン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示
す。ｍ及びｎは０又は１を示す。）で表されるトリフェ
ニルアミン誘導体との混合物を含有することを特徴とす
る電荷輸送材料に関する発明を提案する。

【００３０】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）の化合物におけ
る置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよいアリール基を示すが、低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、
特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。アルコキシ
基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。

【００３１】また、置換基を有していてもよいアリール
基としては、フェニル基、そして、ｐ−トリル基、２，
４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基
置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン
原子置換のフェニル基等が挙げられる。一般式（１）の
化合物の好ましい具体例としては以下の表１、表２及び
表３に示す化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表中の略記号は、以下の意味を示す。 ４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基 ３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基 ４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子 ４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基 ４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子 本明細書における以降に記載の各化合物で用いられてい
る略記号についても上記と同様な意味を示す。

【００３６】一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、
（Ｒ¹，Ｒ²）＝（Ｒ³，Ｒ⁴）＝（Ｒ⁵，Ｒ⁶）で表される
化合物、即ち、Ｒ¹，Ｒ²とＲ³，Ｒ⁴とＲ⁵，Ｒ⁶が同一で
あるトリフェニルアミン誘導体（１ａ）は反応式１に従
って合成することができる。

【化３０】 （式中、Ｒ¹，Ｒ² 及びＲは前記と同じ意味を示す。）
尚、Ｒはメチル基又はエチル基が特に望ましい。

【００３７】即ち、４，４’，４’’−トリホルミルト
リフェニルアミン（４ａ）と、その３倍モル量以上の
３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル
（５）とを塩基の存在下で室温から８０℃程度の温度で
反応させ容易に製造できる。塩基としては水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド及びナトリウムメトキシド、ナ
トリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド等の金属アルコキシドが使われる。溶媒と
しては、メタノール、エタノールの低級アルコール、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、
キシレン等の炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒又
はそれらの混合物を用いることができる。

【００３８】前記一般式（１）で表される新規なトリフ
ェニルアミン誘導体の製造に使用され（前記反応式
１）、また化合物（２）の製造中間体ともなる前記一般
式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン
誘導体は、前述したように、前記一般式（３）で表され
るトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン
酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ヴィールスマ
イヤー試薬と反応させた後、アルカリ性水溶液で加水分
解して製造される。例えば次の合成スキーム（ヴィール
スマイヤー試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
オキシ塩化燐より調製したものを用いる。）を例にとっ
て説明する。

【００３９】

【化３１】

【００４０】上記反応式にみられるように、トリフェニ
ルアミン化合物（イ）をヴィールスマイヤー反応させる
場合に、無触媒で反応を行うとモノイミニウム塩（ロ）
で反応はほとんど停止し、従ってその加水分解物は大部
分がモノホルミル置換体（ハ）である。しかし、触媒と
してルイス酸又はプロトン酸が存在すると、ジイミニウ
ム塩（ニ）を生成する反応が進行するし、さらにヴィー
ルスマイヤー試薬の量を多くし、反応時間を延長すると
トリイミニウム塩（ホ）へと導くことができ、その結
果、加水分解生成物としてジ−ホルミル置換体（ヘ）及
び／又はトリ−ホルミル置換体（ト）を各単独又は混合
物として得ることができる。ここで得られるジ−ホルミ
ル置換体（ヘ）は、本発明の電荷輸送材料において前記
一般式（２）に包含される化合物の製造中間体として有
用であるし、同様に得られるトリ−ホルミル置換体
（ト）は前記一般式（１）に包含される化合物の製造中
間体である。それ故、上記反応に従って得られるトリホ
ルミル置換体（ト）及び該トリホルミル置換体（ト）と
ジホルミル置換体（ヘ）の混合物は、いずれも本発明の
電荷輸送材料に含有させる化合物の製造中間体として有
用である。

【００４１】上記多ホルミル置換トリフェニルアミン誘
導体（ヘ）、（ト）の製造原料として用いられるトリフ
ェニルアミン誘導体（イ）の置換基Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹とし
ては、水素原子、炭素数１から４の分岐もしくは直鎖ア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基、フェノキシ基、またフェニル基、オルトトリル、
メタトリル、パラトリル基など置換基を有してもよいア
リール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元
素、などが挙げられる。置換の位置としてはＲ⁷、Ｒ⁸
はアミノ基のメタ位であり、Ｒ⁹に関してはアミノ基に
対してオルト位、メタ位、パラ位いずれでもよいが、化
合物（ホ）、（ト）を得るためにはアミノ基に対してメ
タ位であることが好ましい。

【００４２】ホルミル化剤となるべきＮ−置換ホルムア
ミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルホルムアミドなどが挙げられるが、好
ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリドである。また、これらのＮ置換ホルムア
ミドと反応してヴィールスマイヤー試薬を形成するハロ
ゲン化試剤としては、オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化
オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−
臭素錯体、ヘキサクロロトリホスファザトリエンなどが
挙げられるが、好ましくは、オキシ塩化リン、ホスゲ
ン、塩化チオニルである。用いる溶媒としては反応に不
活性なものであれば良く、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶
媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，
４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、
これらの混合溶媒でも差しつかえない。

【００４３】反応は、溶媒中にＮ置換ホルムアミドを２
から８当量秤取り、２から８当量のハロゲン化試剤を滴
下して、ヴィールスマイヤー試薬を調製した後、１当量
のトリフェニルアミン誘導体を加え、さらに１当量以上
のルイス酸もしくはプロトン酸を加えて行うことが出来
る。ジホルミル置換体を合成する場合は、Ｎ置換ホルム
アミドとハロゲン化試薬はトリフェニルアミンに対して
２から４倍程度が好ましい。トリホルミル置換体を合成
する場合は、Ｎ置換ホルムアミドとハロゲン化試薬はト
リフェニルアミンに対して５から７倍程度が好ましい。
触媒の量はトリフェニルアミンに対して１から２倍程度
で十分であり、これより少ないと反応の進行が不十分で
あり、多いと経済的に不利である。また、触媒、トリフ
ェニルアミン誘導体、Ｎ置換ホルムアミドを溶媒中にあ
らかじめ仕込み、その中へハロゲン化試剤を加えても良
い。反応は室温から１５０℃で行うことが出来るが、好
ましくは５０〜９０℃である。

【００４４】ジホルミル置換体を合成する場合は、この
温度で反応を２０時間から３０時間行い、トリフェニル
アミンのジイミニウム塩を得ることが出来る。また、さ
らにトリホルミル置換体を合成する場合は、さらに反応
を行って合計で４０時間から６０時間反応を行い、トリ
フェニルアミンのトリイミニウム塩を得ることが出来
る。これらのイミニウム塩を炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水
分解することにより４，４’−ジホルミルトリフェニル
アミン誘導体、又は４，４’，４’’−トリホルミルト
リフェニルアミン誘導体へそれぞれ導くことが出来る。
本発明の製造法により４，４’−ジホルミルトリフェニ
ルアミン誘導体と４，４’，４’’−トリホルミルトリ
フェニルアミン誘導体の合成を良好な収率で行うことが
可能となり、またこれらの試薬は比較的安価であるため
に工業的にも製造が可能となった。

【００４５】前記反応式１で使用される３，３−ジアリ
ールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）は次の反応
式３に従って得ることができる。

【化３２】

【００４６】即ち、ベンゾフェノン誘導体（８）に
（ｉ）メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）を
反応させ、（ii）次いで、得られたアルコール体を酸の
存在下脱水させて、１，１−ジアリールエチレン（９）
を得る。酸としてはＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン
酸）等の脱水反応で通常用いるものを使用することがで
きる。

【００４７】ここで、１，１−ジアリールエチレン
（９）は反応式４のようにしても得ることができる。即
ち、アセトフェノン誘導体（１０）を出発化合物とし
て、メチルマグネシウムクロリドの代わりに置換フェニ
ルマグネシウムブロミドを用いる以外は、上記（ｉ）
（ii）と同様な反応を行うことにより得ることができ
る。

【化３３】

【００４８】次いで、特開昭４９−７５５６４号公報に
記載の方法に従って、１，１−ジアリールエチレン
（９）を酢酸中で、パラホルムアルデヒド（ＣＨ₂Ｏ）_n
及び塩化水素と反応させて３，３−ジアリールアリルク
ロリド（１１）を得る。さらにこの３，３−ジアリール
アリルクロリド（１１）とトリアルキルホスファイトＰ
（ＯＲ）₃を反応させて３，３−ジアリールアリル亜燐
酸ジエチルエステル（５）を得ることが出来る。ここ
で、トリアルキルホスファイトとしては、例えば、トリ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプ
ロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等を用い
ることができる。

【００４９】一方、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、
（Ｒ¹，Ｒ²）＝（Ｒ⁵，Ｒ⁶）≠（Ｒ ³，Ｒ⁴）で表される
化合物、即ち、Ｒ¹，Ｒ² とＲ⁵，Ｒ⁶が同一であり、
Ｒ³，Ｒ ⁴とは異なるトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）
は反応式５に従って合成することができる。

【化３４】

【００５０】４，４’，４’’−トリホルミルトリフェ
ニルアミン（４ａ）と二倍モル量の３，３−ジアリール
アリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）を塩基の存在下
で反応させ、４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジ
アリール−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−
４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２）を合成
し、先の（５）とは別の３，３−ジアリールアリル亜燐
酸ジアルキルエステル（５’）を反応させることによ
り、目的とする本発明化合物（１ｂ）を合成することが
できる。一方、一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝
０、（Ｒ¹，Ｒ²）＝（Ｒ⁵，Ｒ⁶）≠（Ｒ³，Ｒ⁴）で表さ
れるトリフェニルアミン誘導体（１ｃ）は反応式６に従
って合成することができる。

【００５１】

【化３５】

【００５２】即ち、先の反応式（５）で示した４，４’
−ビス（４’’’，４’’’−ジアリール−１’’’，
３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェ
ニルアミン（１２）と、当量のジアリールメチル亜燐酸
ジアルキルエステル（５″）を反応させて目的とする化
合物（１ｃ）を合成することが可能である。尚、ジアリ
ールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５’’）は相当
するジアリールメチルクロリド、又はブロミドとトリア
ルキルホスファイトを直接、あるいはトルエン、キシレ
ン等の溶剤中で加熱して得られる。

【００５３】一方、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝
０、（Ｒ¹，Ｒ²）＝（Ｒ³，Ｒ⁴）≠（Ｒ⁵，Ｒ⁶）で表さ
れるトリフェニルアミン誘導体（１ｄ）は反応式７に従
って合成することができる。

【化３６】

【００５４】４，４’，４’’−トリホルミルトリフェ
ニルアミン（４ａ）と二倍モル量のジアリールメチル亜
燐酸ジアルキルエステル（５’’）を塩基存在下で反応
させ、４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジアリー
ルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１
３）を合成し、このものと３，３−ジアリールアリル亜
燐酸ジアルキルエステル（５）を反応させることによ
り、目的とする本発明化合物（１ｄ）を合成することが
できる。

【００５５】電荷輸送材料として前記一般式（１）で表
される新規なトリフェニルアミン誘導体との混合物とし
て使用することのできる次の一般式（２）

【化３７】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹³はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示
す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体の好ましい
具体例としては以下の表４〜表６に示すものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５６】一般に、前記一般式（２）における置換基
Ｒ⁷〜Ｒ¹³において、低級アルキル基としては、炭素数
１〜４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、特にメ
チル基あるいはエチル基が好ましい。アルコキシ基とし
ては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、置換基
を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−
トリル基、２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキ
ル基置換のフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低
級アルコキシ置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基
等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。

【００５７】一般式（２）のトリフェニルアミン誘導体
は、前記一般式（１）のトリフェニルアミン誘導体の製
造方法として記載されている前記反応式１〜反応式７と
同様の反応方法を採用して製造することができる。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】電荷輸送材料に使用することのできる前記
一般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導
体と一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体
の混合物の調製方法に特に制限はない。前記反応式１〜
７に示された反応方法等に従って別々に製造されている
一般式（１）及び一般式（２）の２種のトリフェニルア
ミン誘導体を混合して調製することができる。また、例
えば、一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体
の製造過程において生成する前記一般式（４）で表され
る多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体中間体が、
該一般式（４）の置換基Ｙが水素原子であるジホルミル
置換トリフェニルアミン誘導体と、該置換基Ｙがホルミ
ル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体
との混合物として得られる場合には、該中間体混合物を
そのまま前記一般式（５）で表される亜燐酸エステル化
合物と反応させることによって、前記一般式（１）と一
般式（２）でそれぞれ表される２種類のトリフェニルア
ミン誘導体の混合物を調製することができる。外に同様
に前記２種類のトリフェニルアミン誘導体の混合物を調
製できる他の製造方法に従って調製してもよい。

【００６２】例えば、電荷輸送材料とするために一般式
（１）の化合物と一般式（２）の化合物を混合する場
合、以下の表７〜表１０に示されるような組み合わせが
挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】上述の一般式（１）の新規なトリフェニル
アミン誘導体を電荷輸送材料として用いれば高いキャリ
ア移動度が得られる。また、一般式（１）の新規なトリ
フェニルアミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）等幅広い分野で用いることができる。一般式
（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体又は該新規
なトリフェニルアミン誘導体と前記一般式（２）で表さ
れるトリフェニルアミン誘導体の混合物を含有する電荷
輸送材料を電子写真感光体の感光層に使用すれば高感度
の電子写真感光体を得ることができる。

【００６８】電子写真感光体は具体的には、導電性支持
体上に電荷発生層と電荷輸 送層に機能分離した電子写
真感光体の、電荷輸送材料として化合物（１）を電荷輸
送層に用いる。また、電子写真感光体は、導電性支持体
上に電荷発生剤及び電荷輸送剤として一般式（１）の化
合物を含有する単層を設けたものでもよい。

【００６９】一般式（１）の化合物を電荷輸送材料とし
て用いた電荷輸送層は、一般式（１）の化合物又は該一
般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物の混合
物のみをそのまま導電性支持体又は電荷発生層に蒸着さ
せるか、前記一般式（１）の化合物又は該一般式（１）
と一般式（２）の化合物の混合物と結着剤とを適当な溶
剤に溶解させた溶液を導電性支持体又は電荷発生層に塗
布し、乾燥させることにより形成される。一方、電荷発
生剤及び一般式（１）の化合物を含有する単層は、電荷
発生剤及び一般式（１）の化合物等を結着剤とともに適
当な溶剤に溶解又は分散させた溶液を導電性支持体に塗
布し、乾燥させることにより形成される。

【００７０】ここに結着剤としては、例えばポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹
脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体
を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマ
ーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
センやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用で
きる。

【００７１】これらの結着剤のなかでポリカーボネート
を用いるのが特に好適である。好適に使用できるポリカ
ーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノ
ールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株
式会社製のユーピロンＥシリーズ）、及びビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株
式会社製のポリカーボネートＺシリーズ）、又は、特開
平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノールカーボネート
を構造単位として含有する共重合ポリカーボネートがあ
る。

【００７２】

【化３８】

【００７３】ビフェノール共重合ポリカーボネートの具
体的な例として、例えば、下記構造で表されるビスフェ
ノールＡ／ビフェニル型ポリカーボネート樹脂（ここで
ｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましい。）、具体的に
は０．８５のものが挙げられる。

【００７４】

【化３９】

【００７５】（式Ｈ〜Ｌ中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵は環状に結合していてもよい。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，
Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴，Ｒ²⁵，Ｒ
²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基
を表し、ｎ及びｍは上記の各繰り返し単位のモル数を示
している。）

【００７６】また、上述したポリカーボネートの他にも
特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り
返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネートを使
用することができる。

【化４０】

【００７７】さらに、特開平６−２２２５８１号公報に
開示されている繰り返し単位が下記構造で表されるポリ
カーボネートも使用することができる。

【化４１】 （式中、Ｒ³²，Ｒ³³，Ｒ³⁴は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示
す。） 具体的には次の表で示されるものが挙げられる。

【００７８】

【表１１】

【００７９】これらの結着剤と化合物（１）との配合割
合は、結着剤１００重量部当り電荷輸送物質を１０〜１
０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに
好ましくは４０〜２００重量部添加することができる。

【００８０】用いる溶剤としては、特に限定されないが
有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭
素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素
あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、又
はこれらの混合物の形で用いることができる。

【００８１】感光体に用いられる導電性支持体として
は、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金
属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム状にし
たものが使用され、あるいはこれらの金属をプラスチッ
クのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたも
の、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化ス
ズ等の導電性化合物の層をガラス、紙あるいはプラスチ
ックフィルム等の支持体上に塗布もしくは蒸着によって
設けられたものが用いられる。

【００８２】塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、マイヤーバ
ーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラー
コーティング法、カーテンコーティング法等のコーティ
ング法を用いて行うことができる。乾燥は、室温におけ
る乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は
３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で無風また
は送風下で行うことが好ましい。

【００８３】さらに、電荷輸送層には必要に応じて他の
電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有させて用いること
ができる。他の電荷輸送材料としては、例えば特公昭５
５−４２３８０号公報、特開昭６０−３４０９９９号公
報、特開昭６１−２３１５４号公報等に記載されている
下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物、特公昭
５８−３２３７２号公報等に記載されている下記一般式
（II）で示されるトリフェニルアミンダイマー、米国特
許第３８７３３１２号等下記一般式（III)で示されるジ
スチリル系化合物、その他テトラフェニルブタジエン系
化合物、α−フェニルスチルベン、ポリビニルカルバゾ
ール、トリフェニルメタン等が挙げられるがこれに限定
されるものではない。

【００８４】

【化４２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は同一又は異なってもよい低級アルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアラルキルを示し、Ｒ₃，Ｒ₄は同一又は異なっ
てもよく、置換基を有していてもよい低級アルキル基、
置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していて
もよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基
を示し、Ｒ₃とＲ₄がそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。Ｒ₅は水素原子、低級アルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル、
低級アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ₅とＲ₁
又はＲ₂ がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）

【００８５】

【化４３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は同一又は異なってもよく水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
で置換された低級アルコキシ基、置換基を有してもよい
アリール基、又はハロゲン原子を示す。）

【００８６】

【化４４】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は同一又は異なってもよく低級アルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａ
ｒ₁，Ａｒ₃は同一又は異なってもよく、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子の中から一つ以上選ばれる基を置換してもよいフェニ
ル基を示す。Ａｒ₂はＡｒ₁，Ａｒ₃と同様の置換基を有
してもよい炭素数４〜１４から成る単環あるいは多環式
芳香環、又はＡｒ ₁，Ａｒ₃と同様の置換基を有していて
もよいヘテロ環を示す。）

【００８７】種々の添加剤としては、例えば、ビフェニ
ル系化合物（例えば特開平６−３３２２０６号公報に開
示されたもの）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレー
ト等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコー
ンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、
ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安
定剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール
系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オク
タン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止
剤、トコフェロール等を挙げることができる。

【００８８】得られる電荷輸送層の膜厚は５〜４０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。上述のようにし
て得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続さ
れることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入さ
れた電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャ
リアを感光層の表面まで輸送する機能を有することがで
きる。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層
されていても良く、またその下に積層されていても良い
が、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この様に作製した感光層上に、必要に応じて保護層を塗
布・形成することができる。また、導電性支持体と感光
層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を
設けることもできる。下引き層を形成する材料として
は、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイ
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポ
リアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム
などが挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、
好ましくは０．５〜３μｍが適当である。

【００８９】電荷発生層としては、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生材料、
ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、アズレ
ニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系
染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロ
シアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピ
レンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン
顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔
料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質から選
ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あ
るいは塗布層として用いることができる。上述のような
有機電荷発生物質のなかでも特に好ましくは、Chem. Re
v. 1993，93， p.449-486 に記載された有機電荷発生物
質が挙げられる。具体的にはフタロシアニン顔料が好ま
しい。

【００９０】ここで特にフタロシアニン系顔料として
は、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）₂Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ
ＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタ
ロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（Ｖ
ＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎ
Ｐｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとし
ては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−Ｔ
ｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型
−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルフ
ァスが挙げられ、Ｈ₂ Ｐｃとしては、α型−Ｈ₂Ｐｃ、
β型−Ｈ₂ Ｐｃ、τ型−Ｈ₂Ｐｃ、ｘ型−Ｈ₂Ｐｃが挙げ
られる。

【００９１】アゾ顔料もまた好ましい。アゾ顔料として
はモノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリスアゾ化合
物が挙げられるが、具体的には、次の構造式で示される
アゾ化合物が好ましい。

【化４５】

【００９２】さらに、次の構造式で示されるペリレン系
化合物又は多環キノン系化合物も好ましい。

【化４６】 これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発
生する材料であれば、いずれの材料でも使用することが
できる。

【００９３】以上のようにしてトリフェニルアミン誘導
体（１）を電荷輸送層に含有する電子写真感光体を得る
ことができる。上述の様に、トリフェニルアミン誘導体
（１）、即ち表１〜３に挙げられる様な化合物は、製膜
化したときに安定で、高いキャリア移動度が発現でき、
しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性において
も優れた素材である。

【００９４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中において用いる測定機器及び測定条件
を以下に示す。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲ 機器：ブルッカ−社製、AM-400
型装置(400MHz) 溶剤：ＣＤＣｌ₃ 内部標準物質：テトラメチルシラン （２）ＭＡＳＳ 機器：日立 Ｍ−８０Ｂ（株式会社
日立製作所製） （３）ＨＰＬＣ カラム：IntersilＯＤＳ−２ ポンプ：Hitachi L-6000 Pump 検出器：Hitachi C-4000 UV Detector インテグレーター：Hitachi D-2000 Chromato-Integrat
or

【００９５】実施例１ ４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフ
ェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェ
ニルアミン（例示化合物１、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ
³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ）の合成

【００９６】（１）１，１−ジフェニルエチレン（９
ａ）の合成 ２リットル反応フラスコに窒素気流中マグネシウム３
１．６ｇ（１．３モル）と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを仕込
み、ヨード、臭化エチルを微量加え、反応開始を確認
後、攪拌しながら乾燥ＴＨＦ６００ｍｌを加え、塩化メ
チルガスを吹き込んだ。３０〜４０℃を保つように吹き
込み量と冷却をコントロールした。２時間で発熱が収ま
りマグネシウムが消失した。塩化メチルガスの吹き込み
を止め、同温度で１時間攪拌しグリニア調製を終了し
た。次にベンゾフェノン（８ａ、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）１８
２．２２ｇ（１．１モル）と乾燥ＴＨＦ３６４ｍｌの混
合液を３５〜４０℃、３０分間で滴下し、更に同温度で
１５時間攪拌し、反応を終了した。氷冷下、冷却１０％
塩化アンモン水溶液１４００ｇ中へ注加し、３０分間攪
拌し、静置、分液後、食塩水洗浄、硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮し、粗カルビノール２００．２３ｇ（ベンゾ
フェノンより理論収率９８．６％）を得た。

【００９７】１リットル反応フラスコに粗カルビノール
２００．２３ｇ、トルエン４００ｍｌ、パラトルエンス
ルホン酸（ＰＴＳＡ）１ｇを仕込み、トルエン還流下
（９４〜１１６℃）、２時間共沸脱水した。冷却後水
洗、２％ソーダ灰水洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾
燥、濃縮し、粗１，１−ジフェニルエチレン（９ａ、Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｈ）１９０．０９ｇを得た。粗１，１−ジフェ
ニルエチレン（９ａ）をビグロー付きクライゼンで蒸留
し、１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）１７４．０６
ｇを得た。ｂ．ｐ．１０３℃／１ｍｍＨｇベンゾフェノ
ンより９６．５％の収率である。

【００９８】（２）３，３−ジフェニルアリルクロリド
（１１ａ、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）の合成 ３００ｍｌ反応フラスコに１，１−ジフェニルエチレン
（９ａ）５４．１３ｇ（０．３モル）、酢酸１０８．２
６ｇ、パラホルムアルデヒド１３．５１ｇ（０．４５モ
ル）を仕込み、攪拌しながら３０℃、３．５時間で塩化
水素１３．６７ｇ（０．３７５モル）を吹き込んだ。弱
く発熱するので冷却し反応温度を３０℃に保った。塩化
水素の吹き込みを止め、同温度で２時間攪拌した後一夜
静置した。反応液を水２００ｍｌ中へ注加し、トルエン
２００ｍｌで抽出し、水洗、２％ソーダ灰洗浄、水洗、
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して粗クロリド６８．
４２ｇを得た。ビグロー付きクライゼンで蒸留し、５
７．５１ｇを得た。

【００９９】ｂ．ｐ．１２０〜１３２℃／１ｍｍＨｇ 収率；８ａより７９％ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；２２８（Ｍ⁺），１９３，
１７８，１１５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；４．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ），６．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２
１−７．４１（１０Ｈ，ｍ）

【０１００】（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジ
エチルエステル（５ａ、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合
成 ３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）４０．７
５ｇ（０．１５５モル）、トリエチルホスファイト９
４．４８ｇ（０．５６９モル）を２４時間還流攪拌し
た。３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）の消
失を確認し、反応終了とした。冷却後、ビグロー付きク
ライゼンで蒸留し、５５．３９ｇを得た。

【０１０１】ｂ．ｐ．１７０〜２０３℃／１ｍｍＨｇ 理論収率９９％ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３０（Ｍ⁺），１９３，
１１５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；１．３１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２
２．４Ｈｚ），４．０８（６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
９Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２２−７．３８（１０
Ｈ，ｍ）

【０１０２】（４）４，４’，４’’−トリホルミルト
リフェニルアミン（４ａ）の合成 ２リットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルア
ミン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶
液５００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ
（３．６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩
化亜鉛１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０
℃で２日攪拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しな
がら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナ
トリウム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるま
で加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出
した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。
イソプロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で
再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の
混合物１６４．６ｇを得た（ジホルミル体：トリホルミ
ル体＝８５．６：１４．４モル比）。粗生成物１６５．
１０ｇ中１３４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィ
ー（溶離液；トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離
後、再結晶（溶媒イソプロパノール／トルエン＝１．５
／１ｗｔ）を行ったところ、４，４’，４’’−トリホ
ルミルトリフェニルアミン（４ａ）が１５．０９ｇ、収
率７．５％で得られた。

【０１０３】ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；３２９（Ｍ⁺ ），３０１，
２７１，２４３，１６７，１４１，１１５，７７，４１¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６
Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），９．９
５（ｓ，３Ｈ）

【０１０４】（５）４，４’，４’’−トリス
（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，
３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンの合成 ４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン
（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジフェ
ニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５）（Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｈ、Ｒ＝エチル）１．８０ｇ（５．４ミリモル）を１２
ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド０．７３ｇ（６．５ミリモル）を室温で徐々に加え
た。その後、５０℃で一日攪拌し、混合物を１２０ｍｌ
のメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、ベンゼン１
００ｍｌに溶解し、水洗を行った。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン）にて精製すると
１．０ｇの結晶が得られた。このものをトルエンから再
結晶すると０．４７ｇの４，４’，４’’−トリス
（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，
３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンが得られ
た。

【０１０５】収率 ４５．３％ ｍ．ｐ．１８９〜１９０℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；８５７（Ｍ⁺），６６６，
３６９，３１３，２８９，２６５，２３９，２０２¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，
３Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，Ｊ＝１
０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈ
ｚ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），
７．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），７．２０−
７．４２（ｍ，３０Ｈ）

【０１０６】実施例２ ４，４’，４’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ
（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕
トリフェニルアミン（例示化合物２、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ¹
＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝４−Ｍｅ）の合成

【０１０７】（１）１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン
（９ｂ、Ｒ¹＝Ｒ²＝４−Ｍｅ）の合成 窒素気流化、１リットル反応フラスコに１５．６ｇ
（０．６５モル）のマグネシウム、２０ｍｌのＴＨＦを
入れ、少量のヨウ化エチルとヨードで反応を開始し、ｐ
−ブロモトルエン１１１．１５ｇ（０．６５モル）のＴ
ＨＦ５００ｍｌ溶液を２時間、室温〜４０℃で滴下し、
グリニア試薬を調製した。これにｐ−メチルアセトフェ
ノン（１０ａ）８３．７５ｇ（０．６２５モル）のＴＨ
Ｆ２００ｍｌの溶液を同温度で、３時間で滴下した。３
時間室温で攪拌し、後４時間還流攪拌した。冷却し、５
％硫酸水１リットルに注入し、加水分解した。トルエン
抽出し、ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。これにトルエ
ン３００ｍｌ、ＰＴＳＡ０．５ｇを加え、４時間還流攪
拌して供沸脱水した。ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。
粗１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ）をビグロ
ー付きクライゼンで蒸留し９８．５ｇを得た。 ｂ．ｐ．１２０〜１２１℃／１ｍｍＨｇ ｐ−メチルアセトフェノンより７５．８％の理論収率で
ある。

【０１０８】（２）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルク
ロリド（１１ｂ、Ｒ¹＝Ｒ²＝４−Ｍｅ）の合成 実施例１の（２）における３，３−ジフェニルアリルク
ロリド（１１ａ）の合成と同様にして１，１−ジ（ｐ−
トリル）エチレン（９ｂ）７０．５ｇ（０．３３７モ
ル）、パラホルムアルデヒド１５．１（０．５０５モ
ル）から３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（１
１ｂ）５８．７ｇ（ｂ．ｐ．１５３〜１７３℃／１ｍｍ
Ｈｇ、理論収率６７．９％）を得た。これをヘキサンか
ら再結晶して４９．０ｇを得た。

【０１０９】ｍ．ｐ．６６℃ 理論収率５６．７％ ３，３−ジ−ｐ−トリルアリルクロリド（１１ｂ）のス
ペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；２５６（Ｍ⁺），２２１，
２０６，１６５，１２９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；２．３３（３Ｈ，ｓ），２．３９（３
Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），
６．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０１−
７．２４（８Ｈ，ｍ）

【０１１０】（３）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜
燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ¹＝Ｒ²＝４−Ｍｅ、Ｒ
＝Ｅｔ）の合成 実施例１（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチ
ルエステル（（５）Ｒ ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成と
同様にして３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド
（８ｂ）３５．０ｇ（０．１３６５モル）とトリエチル
ホスファイト６８ｇ（０．４０９モル）とから反応さ
せ、蒸留残渣として４９．３ｇを得た。これをヘキサン
から再結晶して２９．９ｇの３，３−ジ（ｐ−トリル）
アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ¹＝Ｒ²＝４−
Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）を得た。

【０１１１】理論収率６１．１６％ ｍ．ｐ．５６．０℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５８（Ｍ⁺），３１４，
２２１，１２９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ），２．３２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），
２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４
Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．０６−７．１９（８Ｈ，
ｍ）

【０１１２】（４）４，４’，４ ’’−トリス
〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，
３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンの合成 ４，４’，４ ’’−トリホルミルトリフェニルアミン
（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジ（ｐ
−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ¹
＝Ｒ²＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９６ｇ（５．５ミリ
モル）、ＤＭＦ１２ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド１．２２ｇ（１０．９ミリモル）を実施例１の
（５）と同様に反応させ、後処理を行ったところ、０．
６９ｇの４，４’，４ ’’−トリス〔４’’’，
４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブ
タジエニル〕トリフェニルアミンが得られた。

【０１１３】収率６０．３％ ｍ．ｐ．１５５〜１５６℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；９４２，７２２，６３２，
３０７，２７９，２２９，２０２¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；２．３５（ｓ，９Ｈ），２．４０
（ｓ，９Ｈ），６．５９−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．
７６−６．８３（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．
６Ｈｚ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６
Ｈ），７．１２−７．３０（ｍ，２４Ｈ） このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３８
（ｍ）が観測された。

【０１１４】実施例３ ４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−
１’’’，３’’’−ブタジエニル〕−４’’−
〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−
１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミ
ン（例示化合物５、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝
Ｈ、Ｒ³＝Ｒ⁴＝４−Ｍｅ）の合成

【０１１５】（１） ４，４’−ビス（４’’’，
４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエ
ニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２
ａ）の合成 ４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン
（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、３，３−ジフェ
ニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）４．０ｇ（１２．１ミリモル）を１５ｍ
ｌのＤＭＦに溶かし、１．５ｇ（１３．４ミリモル）の
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを徐々に加えた。室温
で１晩攪拌した後、水１００ｍｌ中に注いだ。混合物を
トルエンで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離液；ベンゼン）で精製すると、１．２４ｇ
の油状物が得られた。このものをアセトニトリルと酢酸
エチルからなる混合溶媒で結晶化させることにより、
１．０３ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジ
フェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−
４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）が得ら
れた。

【０１１６】収率２４．９％ ｍ．ｐ．１７９〜１８１℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；６８１（Ｍ⁺），５０５，
２０３¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；６．６９（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２
Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ，Ｊ＝１０．
９Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２
Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，６Ｈ），７．２１−
７．４４（ｍ，２４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），９．８２（ｓ，ｌ）

【０１１７】（２）４，４’−ビス（４’’’，
４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエ
ニル）−４’’−〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリ
ル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニ
ルアミンの合成 ４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−
１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミ
ルトリフェニルアミン（１２ａ）１．４ｇ（２．１ミリ
モル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチ
ルエステル（（５）Ｒ¹＝Ｒ²＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）８
８５ｍｇ（２．５ミリモル）を１０ｍｌのＤＭＦに溶か
し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２８０ｍｇ（２．
５ミリモル）を徐々に加え、１晩反応させた。実施例１
の（５）と同様の後処理を行い、１．１１ｇの４，４’
−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，
３’’’−ブタジエニル）−４’’−〔４’’’’，
４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，
３’’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンを得
た。

【０１１８】収率６１．１％ ｍ．ｐ．１３３〜１３５℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；８８５（Ｍ⁺），４４¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３
Ｈ），６．５９−６．７０（ｍ，３Ｈ），６．７３−
６．８３（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，６Ｈ），７．０
９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．４３
（ｍ，３２Ｈ） このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３５
（ｍ）が観測された。

【０１１９】実施例４ ４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−
１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−
（２’’’’，２’’’’−ジフェニルビニル）−トリ
フェニルアミン（例示化合物２１、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ）の合成

【０１２０】４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジ
フェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−
４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）１．７
７ｇ（２．６ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエ
チル（（５″）Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ
（３．３ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
４００ｍｇ（３．６ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施
例１（５）と同様の操作を行い、２．０１ｇの４，４’
−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，
３’’’−ブタジエニル）−４’’−（２’’’’，
２’’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミン
を得た。

【０１２１】収率９２．９％ ｍ．ｐ．１２７〜１２８℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３２（Ｍ⁺ ），８３１，
６６７¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；６．６５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），
６．７２−６．９５（ｍ，１３Ｈ），７．１２−７．４
３（ｍ，３４Ｈ）

【０１２２】実施例５ ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニ
ル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル
−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェ
ニルアミン（例示化合物４１、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ¹ ＝Ｒ²
＝Ｒ⁵ ＝Ｒ⁶ ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈ）の合成

【０１２３】（１） ４，４’−ビス（２’’’，
２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリ
フェニルアミン（１３ａ）の合成 ４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン
（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、ジフェニルメチ
ル亜燐酸ジエチル（（５″）Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈ、Ｒ＝Ｅ
ｔ）３．７ｇ（１２．２ミリモル）、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド１．４ｇ（１２．５ミリモル）、ＤＭＦ
２０ｍｌを実施例３（１）と同様に処理して７２８ｍｇ
の粗１３ａを得た。酢酸エチルより結晶化することによ
り５５８ｍｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−
ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルア
ミン（１３ａ）を得た。

【０１２４】収率１４．５％ ｍ．ｐ．１５９〜１６１℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；６２９（Ｍ⁺ ），３１５，
１７９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；６．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），
６．９０−６．９７（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３８（ｍ，２０
Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．７
９（ｓ，１Ｈ）

【０１２５】（２） ４，４’−ビス（２’’’，
２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−
（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，
３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミンの合
成 ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニ
ル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）
１．５３ｇ（２．４ミリモル）、３，３−ジフェニルア
リル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｒ
＝Ｅｔ）９６３ｍｇ（２．９ミリモル）、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド３５０ｍｇ（３．１ミリモル）、Ｄ
ＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して、１．
６６ｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェ
ニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジ
フェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−
トリフェニルアミンを得た。

【０１２６】収率８４．７％ ｍ．ｐ．１４０〜１４２℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；８０５，６２９，２６８¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；６．６４（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），
６．７３−６．８１（ｍ，５Ｈ），６．８２−６．９３
（ｍ，１０Ｈ），７．１２−７．１９（ｍ，５Ｈ），
７．２０−７．４３（ｍ，２６Ｈ） このほかにマイナーピークとして６．２３（ｔ，Ｊ＝１
１．６Ｈｚ），６．３５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）が観
測された。

【０１２７】実施例６ ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニ
ル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−ト
リル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−ト
リフェニルアミン（例示化合物４５、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ¹
＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝４−Ｍｅ）の合成

【０１２８】４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジ
フェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミ
ン（１３ａ）１．５８ｇ（２．５ミリモル）、３，３−
ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル
（（５）Ｒ¹＝Ｒ²＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ
（２．８ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
３４０ｍｇ（３．０ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施
例１（５）と同様に処理して、１．７２ｇの４，４’−
ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−
４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）
−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−トリフェ
ニルアミンを得た。

【０１２９】収率８２．２％ ｍ．ｐ．１３１〜１３３℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３４（Ｍ⁺ ），８３３，
６２９，４１６，１７９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；２．３５（（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３
Ｈ），６．５８−６．６５（ｍ，１Ｈ），６．７５−
６．９２（ｍ，１３Ｈ），７．０８−７．３７（ｍ，３
１Ｈ）

【０１３０】合成例１ ４，４’，４’’−トリス（２’’’，２’’’−ジフ
ェニルビニル）−トリフェニルアミン（比較化合物１）
の合成 ４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン
（４ａ）６２２ｍｇ（１．８９ミリモル）、ジフェニル
メチル亜燐酸ジエチルエステル（（５’’）Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９ｇ（６．２５ミリモル）、ＤＭＦ
１０ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ
（８．９ミリモル）を実施例１の５と同様に反応させ、
後処理を行ったところ、０．８０ｇの４，４’，４’’
−トリス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−
トリフェニルアミンが得られた。 収率５４．２％ ｍ．ｐ．１９６〜１９７℃

【化４７】

【０１３１】合成例２ １，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエン（比較化合物２）の
合成 ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノベンズアルデヒド２．０５
ｇ（１０．０ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜
燐酸ジエチルエステル（（５）、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｒ＝Ｅ
ｔ）３．６ｇ（１０．９ミリモル）、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド１．３ｇ（１１．６ミリモル）、ＤＭＦ
１５ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して２．３５ｇ
の１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルア
ミノフェニル）−１，３−ブタジエンを得た。 収率７３．８％、ｍ．ｐ．９４．５〜９５．２℃

【化４８】

【０１３２】前記一般式（４）で表される各種の４，
４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体及び４，
４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体
を以下の方法に従って製造した。なお、実施例７〜実施
例１０と比較例１は４−メチルトリフェニルアミンのヴ
ィールスマイヤー反応における生成物の定量を高速液体
クロマトグラフィーで行うために内部標準物質としてｐ
−ターフェニルを用いて反応を行った。

【０１３３】実施例７ ４−メチルトリフェニルアミンの塩化亜鉛存在下のヴィ
ールスマイヤー反応：３００ｍｌの反応フラスコに窒素
気流中４−メチルトリフェニルアミン５．１８ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ- ジメチルホルムアミド５．
８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びトルエン溶液３５ｇを仕込
み、三塩化ホスホリル１２．２７ｇ（８０．０ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。なお、内標としてｐ−ターフェニル
０．４６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下終了２
時間後、塩化亜鉛２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
えた。９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１００ｇを
冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加
え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリ性になるま
で加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出
した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、溶媒留去して、固形物を得た。なお、原料で
ある４−メチルトリフェニルアミンは完全に消失してい
た。ｐ−ターフェニルを内部標準物質として高速液体ク
ロマトグラフィーの生成物の定量を行った。結果を表１
２に示した。

【０１３４】実施例８ ４−メチルトリフェニルアミンの臭化亜鉛存在下のヴィ
ールスマイヤー反応：実施例７の塩化亜鉛の代わりに臭
化亜鉛を４．５０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外
は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラ
フィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示し
た。

【０１３５】実施例９ ４−メチルトリフェニルアミンの三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体存在下のヴィールスマイヤー反応：実施
例７の塩化亜鉛の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体を２．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外
は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラ
フィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示し
た。

【０１３６】実施例１０ ４−メチルトリフェニルアミンの塩化水素存在下のヴィ
ールスマイヤー反応：実施例７の塩化亜鉛の代わりに塩
化水素ガスを約２０ｍｌ／ｍｉｎ、６０時間吹き込んだ
以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマト
グラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示
した。

【０１３７】比較例１ ４−メチルトリフェニルアミンの無触媒下でのヴィール
スマイヤー反応：実施例１においてルイス酸を加えずに
反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に反応して、
高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。
結果を表１２に示した。

【０１３８】

【表１２】

【０１３９】表１２から明らかなように、ルイス酸、プ
ロトン酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことに
より４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニ
ルアミン（Ａ）の収率が著しく向上することがわかる。

【０１４０】実施例１１ ４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミンの合成：窒素気流下５リットル反応フラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド４８８．１（６．６８モ
ル）、トルエン１２００ｇを加え、オキシ塩化リン９３
０．８ｇ（６．０７モル）を５から１０℃、２時間で滴
下した。同温度で１時間かき混ぜた後、４−メチルトリ
フェニルアミン４００ｇ（１．５２モル）とトルエン８
００ｇの混合液を１０℃から室温、１時間で滴下した。
滴下終了後、無水塩化亜鉛２０６．８５ｇ（１．５２モ
ル）を加え、８０〜８１℃、３０時間反応（ＨＰＬＣで
モノホルミル体１％以下を確認）した。約４０℃に冷却
後、冷水８リットル中に注加した。ソーダ灰１５００ｇ
で中和後、５５〜６０℃、１時間攪拌抽出した。セライ
トろ過後、ろ液を分液、水洗（８リットル×２回、ｐＨ
７）した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、残渣
５２０．８ｇを得た。これをイソプロパノール／トルエ
ン＝９／１（ｗｔ）で再結晶し、４−メチル−４’，
４’’−ジホルミルトリフェニルアミンを４１３．６ｇ
得た。ｍ．ｐ．１５３〜１５３．５℃。理論収率８５．
７％。

【０１４１】実施例１２ ４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミンの合成：３００ｍｌの反応フラスコに窒素気流中ト
ルエン５０ｍｌと塩化亜鉛２．５ｇ（１８．３ｍｍｏ
ｌ）、４−エチルトリフェニルアミン５．０ｇ（１８．
３ｍｍｏｌ）及びＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド５．
６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を秤取り、三塩化ホスホリ
ル１１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。
滴下終了後、９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１０
０ｇを冷却しながら滴下した。さらににトルエン１００
ｇを加え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリにな
るまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで
抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ₄
で乾燥、溶媒留去した。残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液トルエン／酢酸エチル＝１０／
１）にて分離すると、0.９７ｇ（１７．６％）の４−エ
チル−４’−ホルミルトリフェニルアミンと４．９３ｇ
（８１．８％）の４−エチル−４’，４’’−ジホルミ
ルトリフェニルアミンが得られた。得られた４−エチル
−４’−ホルミルトリフェニルアミンをメタノールから
結晶化させると０．７２ｇ（１３．１％）となった。結
果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりであ
る。

【０１４２】４−エチル−４’−ホルミルトリフェニル
アミン ｍ．ｐ．８１．８２℃ マススペクトル；３０１（Ｍ⁺ ）， ２８６．¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；１．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），
２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８
（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝
８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３〜７．２０（ｍ，５
Ｈ），７．３０〜７．３６（ｍ，２Ｈ），７．６５
（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ） ４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミン ｍ．ｐ．１０３〜１０４℃ マススペクトル；３２９，３１４，１６７，１０５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），
２．７０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．
９０（ｓ，２Ｈ）

【０１４３】比較例２ 塩化亜鉛を加えずに実施例１２と同様の操作を行った。
結果を表１３に示す。

【０１４４】実施例１３ ２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミンの合成：２−メチルトリフェニルアミン５ｇ（１
９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド
６．１４ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１
２．５ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．７ｇ（１
９．８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と
同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３
に示す。生成物の物性は以下のとおりである。 ２−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン ｍ．ｐ． マススペクトル；２８７（Ｍ⁺ ），１８０，１６７¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；２．０５（ｓ，３Ｈ），６．８８（ｑ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０７〜７．１７（ｍ，４
Ｈ），７．２１〜７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６〜
７．３３（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ） ２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミン ｍ．ｐ．１２１〜１２２℃ マススペクトル；３１５（Ｍ⁺ ），２８６，２７１，２
５６，２４３，２１０，１８０，１６７．¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）：２．０３（ｓ，３Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１２〜７．１７（ｍ，１
Ｈ），７．２８〜７．３６（ｍ，３Ｈ），７．７７
（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．８８（ｓ，２
Ｈ）．

【０１４５】比較例３ 塩化亜鉛を加えずに実施例１３と同様の操作を行った。
結果を表１３に示す。

【０１４６】実施例１４ ４−メトキシ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニル
アミンの合成：４−メトキシトリフェニルアミン５ｇ
（１８．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１
１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．５ｇ（１
８．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と
同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３
に示す。生成物の物性は以下のとおりである。 ４−メトキシ−４’−ホルミルトリフェニルアミン ｍ．ｐ．７３〜７４℃ マススペクトル；３１５（Ｍ⁺ ），２８８，２３０，１
２９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）：３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，
２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．
１６（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．６４
（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．７８（ｓ，１Ｈ） ４−メトキシ−４’，４’’ −ジホルミルトリフェニ
ルアミン ｍ．ｐ．；１１３〜１１４℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３１（Ｍ⁺ ），３１６，
２５９，２３０¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９４（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ），７．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．８
８（２Ｈ，ｓ）

【０１４７】比較例４ 塩化亜鉛を加えずに実施例１４と同様の操作を行った。
結果を表１３に示す。

【０１４８】

【表１３】 表１３から明らかなように、ルイス酸共存下でヴィール
スマイヤー反応を行うことによりジホルミルトリフェニ
ルアミンの収率が著しく向上することがわかる。

【０１４９】実施例１５ ４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，
４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの合成：２リ
ットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルアミン
１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶液５
００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ（３．
６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩化亜鉛
１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０℃で２
日撹拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しながら滴
下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウ
ム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるまで加え
た。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。
水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾
燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。イソプ
ロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で再結晶
を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物
１６４．６ｇを得た。粗生成物１６５．１０ｇ中１３
４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；
トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離後、再結晶（溶
媒イソプロパノール／トルエン＝１．５／１ｗｔ）を行
ったところ、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン
が１２２．６ｇ得られた。 ｍ．ｐ．１４８〜１４９
℃、収率６７．４％。また、４，４’，４’’−トリホ
ルミルトリフェニルアミンが１５．０９ｇ、収率7.５％
で得られた。 ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃

【０１５０】比較例５ １リットル反応フラスコにＮ， Ｎ−ジメチルホルムア
ミド４４．７４ｇ（０．６１２モル）、ジクロルエタン
２００ｍｌを仕込み、５〜１０℃、３０分でオキシ塩化
リン９３．８２ｇ（０．６１２モル）を滴下した。その
後トリフェニルミン５０ｇ（０．２０４モル）を２００
ｍｌのジクロロエタンに溶解した溶液を室温下、３０分
で加えた。室温で１２時間、さらに還流下２４時間攪拌
した。冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４．７
４ｇ（０．６１２モル）、オキシ塩化リン９３．８２ｇ
（０．６１２モル）をさらに加え、還流攪拌を２４時間
行った。この操作をさらに３回繰り返した後、氷水４リ
ットル中に注入し、トルエン１リットルを加えて、炭酸
ソーダで中和した。６５℃で１時間攪拌し、分液、水
洗、乾燥、濃縮して５６．６ｇを得た。イソプロピルア
ルコールから２回再結晶して４，４’−ジホルミルトリ
フェニルアミン２４．３ｇ（理論収率３９．５％）を得
た。

【０１５１】比較例６ ３リットルの反応フラスコに１１０．５２ｇ（１．５１
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの７５７ｍｌ
の１，２−ジクロロエタンを仕込み、０から５℃で２３
１．８４ｇ（１．５１モル）のオキシ塩化リンを１時間
かけ滴下した。その後、１時間室温で攪拌し、トリフェ
ニルアミン１２６．１７ｇ（０．５０４モル）の１，２
−ジクロロエタン溶液（５０５ｍｌ）を０から５℃で１
時間かけて滴下した。次いで、室温で１時間、還流下２
６時間反応した。冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１１０．５２ｇ（１．５モル）、オキシ塩化リン２３
１．８４ｇ（１．５１モル）を加え、還流下攪拌を２６
時間行った。この操作をさらに３回繰り返した後、混合
物を氷水１０リットル中に注ぎ、炭酸ソーダ１８２３ｇ
で中和した。この溶液を５０〜６０℃で１時間攪拌し、
クロロホルムを加えて分液した。有機層を２回水洗し、
硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン
／酢酸エチル＝９／１）で精製すると１．３ｇの結晶が
得られた。アセトニトリルと酢酸エチルからなる混合溶
媒から再結晶させると０．５２ｇの４，４’，４’’−
トリホルミルトリフェニルアミンが得られた。 収率０．５％

【０１５２】実施例１５と比較例５、６からわかるよう
に、ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うこ
とにより収率良く４，４’−ジホルミルトリフェニルア
ミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルア
ミンの合成が出来る。

【０１５３】実施例１６ ４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミンの合成：４−ブロモトリフェニルアミン１０．０ｇ
（３０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド９．７９ｇ（１３３．９ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン
１８．６７ｇ（１２１．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４．１
５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施
例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果
を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおりである。 ４−ブロモ−４’−ホルミルトリフェニルアミン ｍ．ｐ．１１９〜１２０℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５３，３５１，３２２，
２７１，２４３，１６７，１４１，１１５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；７．０３（ｍ，４Ｈ），７．１２〜
７．２１（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４
３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝
８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ） ４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルア
ミン ｍ．ｐ．２０１．５〜２０２．５℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；３８１，３７９，２７１，
２４１，１６７¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃）；７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５
１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）

【０１５４】比較例７ 塩化亜鉛を加えずに実施例１６と同様の操作を行った。
結果を表１４に示す。

【０１５５】実施例１７ ４−ｐ−トリル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニ
ルアミンの合成：４−ｐ−トリルトリフェニルアミン１
０．０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９．４７ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）、オキシ塩
化リン１８．０６ｇ（１１７．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛
４．０２ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ
を実施例１３と同様に反応、後処理、単離操作を行っ
た。結果を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおり
である。 ４−ｐ−トリル−４’−ホルミルトリフェニルアミン マススペクトル；３６３，３３４，２４３，１６７，１
４９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ
ｐｐｍ）；２．３９（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６〜７．２７（ｍ，７
Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．
２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２
Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８
１（ｓ，１Ｈ） ４−ｐ−トリル−４’−４’’−ジホルミルトリフェニ
ルアミン ｍ．ｐ．１９７〜１９８℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ₃）；２．
４２（ｓ，３Ｈ），７．１９〜７．２８（ｍ，８Ｈ），
７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）

【０１５６】比較例８ 塩化亜鉛を加えずに実施例１７と同様の操作を行った。
結果を表１４に示す。

【０１５７】

【表１４】

【０１５８】実施例１８ 例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物の合成 （１）４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，
４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン混合物
の合成 ２リットルの反応フラスコに窒素気流下、１００．０ｇ
（０．４１モル）のトリフェニルアミン、２１４．５ｇ
（２．９３モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及
び５００ｇのトルエンを秤り取り、２４〜５３℃、３０
分で３７５ｇ（２．４５モル）のオキシ塩化リンを徐々
に滴下した。続いて、１１１．１ｇ（０．８２モル）の
塩化亜鉛を加え、８０℃、５７時間攪拌した。混合物を
氷水２リットル中に注ぎ、トルエン５００ｇを加えた。
炭酸ナトリウム７２１．７ｇを徐々に加え、溶液をｐＨ
１１にした。６０℃で３０分攪拌抽出し、分液後、トル
エン層を水洗（３回）した。トルエン層を乾燥（Ｎａ₂
ＳＯ₄）、濃縮すると１３３．９ｇの固形物が得られ
た。このものを２４０ｇのトルエンと５３６ｇの２−プ
ロパノールからなる混合溶媒で再結晶させると１１１．
６ｇの結晶が得られた。このものは、¹Ｈ−ＮＭＲより
４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，
４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの混合物であ
り、その比率は７４．４モル％、２５．６モル％であっ
た。 融点１４１〜１４３℃、１８４〜１９２℃

【０１５９】（２）例示化合物１と例示化合物（２）−
５７ 混合物の合成 １リットルの反応フラスコに（１）で合成した４，４’
−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−
トリホルミルトリフェニルアミンの混合物（モル比７
４．４：２５．６）５０ｇ、３，３−ジフェニルアリル
亜リン酸ジエチル１４５．４ｇ（０．４４モル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを仕込み、５９ｇ
（０．５２６モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを徐々
に加えた。５０℃で８時間反応した後、混合物を水２．
５リットル中に注いだ。析出物を減圧ろ過により取り出
し、７３０ｇのトルエンで溶解させた後、水洗（２回）
した。トルエンを濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；トルエン）で精製すると
１２７．６ｇの結晶が得られた。このものをトルエンと
ヘプタンからなる混合溶媒から再結晶させると７７．２
ｇの例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物が
得られた。高速液体クロマトグラフィーの分析により、
このもののモル比率は７１．４：２８．６であった。 融点１２３〜１２５℃

【０１６０】応用例１〜３ クロルジアンブルー（ＣＤＢ）１部とポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２００
０）１部をジクロロエタン３０部を溶剤としてボールミ
ルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウム
を蒸着したシート上にワイヤーバーを用いで塗布し、４
５℃で３時間乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層
を作った。さらに例示化合物１、２１、４１をそれぞれ
１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポ
リカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合
溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層
上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体１〜３を作
製した。

【０１６１】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を静電記録試験装置ＳＰ−４２８型 Elect
rostatic Paper Analyzer （川口電機製作所製）を用い
てスタティック方式により測定した。即ち、感光体を−
６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電
位Ｖ₀ （単位は−Ｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保
持した後、タングステンランプにより照度５ワックスの
光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要な露光
量即ち半減電光量Ｅ_1/2（ルックス・秒）、及び照度５
ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位Ｖ
_R10（−Ｖ）を求めた。この結果を表１５に示した。

【０１６２】応用比較例１ 例示化合物１、２１、４１の代りに、比較化合物１を用
いた以外は応用例１〜３と同様にして感光体４を作製
し、電子写真特性を測定した。結果を表１５に示した。
ここで、表面残留電位Ｖ_R10が高い値を示すということ
は、画像濃度の低下あるいは字よごれの原因となるた
め、Ｖ_R10は小さいほど良く、例示化合物１，２１，４
１を用いた場合は、表面残留電位Ｖ_R10がそれぞれ０，
８，６であるのに対し、比較化合物１を用いた場合は、
Ｖ_R10が１０２もあり、明らかに本発明化合物が優れて
いることがわかる。

【０１６３】応用例４〜９ ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を
１０⁶ｔｏｒｒで約０．８μｍの厚さに真空蒸着し、電
荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物１、２、
５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１
部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をド
クターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で
３時間乾燥させ感光体５〜１０を作製した。応用例１〜
３と同様に電写真特性を測定した。結果を表１５に示し
た。

【０１６４】応用比較例２ 応用例４〜９において使用した例示化合物１、２、５、
２１、４１、４５の代りに、比較化合物２を用いた以外
は応用例４〜９と同様にして感光体１１を作製し、電子
写真特性を測定した。結果を表１５に示した。例示化合
物１、２、５、２１、４５を用いた場合にはＶ_R10が０
であり、例示化合物４１を用いた場合には、Ｖ_R10が４
であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｖ
_R10が５８もあり、明らかに本発明化合物が優れている
ことがわかる。

【０１６５】応用例１０〜１２ τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ₂Ｐｃ）１部とブチ
ラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラール
ＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤とし
てボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液を
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にア
ルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時
間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに実施例３、
５、６において合成した例示化合物５、２１、４１をそ
れぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８
部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷
担体発生層上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、感光
体１２〜１４を作製した。このようにして得た感光体の
電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。こ
の結果を表１６に示した。

【０１６６】応用比較例３ 例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用い
た以外は応用例１０〜１２と同様にして感光体１５を作
製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定
し、結果を表１６に示した。ここで、表面電位Ｖ₀が高
い値ほどコントラストがはっきりするが、Ｖ₀が低すぎ
ると感光体として充分な機能が発現できない。本発明の
例示化合物５、２１、４１を用いた場合には、Ｖ₀がそ
れぞれ８２６、１２３８、１１８４であるのに対し、比
較化合物２を用いた場合には、Ｖ ₀が６７であり、明ら
かに本発明化合物が優れていることがわかる。

【０１６７】

【表１５】

【０１６８】

【表１６】

【０１６９】応用例１３〜１４ ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）１部とブチ
ラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラール
ＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤とし
てボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液を
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にア
ルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時
間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物
２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロ
ロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレ
ードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥
させ、感光体１６、１７を作製した。このようにして得
た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測
定した。この結果を表１６に示した。

【０１７０】応用例１５〜１７ ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラ
ールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶解
させて得た結着剤樹脂溶液に、特開昭６３−２０３６５
号公報に従って製造された結晶性オキソチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）１部を加え、ガラスビー
ズと共に２時間振動ミルを用いて分散させた。この分散
液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに
アルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用い
て塗布、乾燥し、約０．５μｍの電荷担体発生層を作製
した。さらに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１
部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリ
カーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶
解した。この液をドクターブレードで上記電荷担体発生
層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体１８〜
２０を作製した。このようにして得た感光体の電子写真
特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を
表１６に示した。

【０１７１】応用比較例４ 例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用い
た以外は応用例１５〜１７と同様にして感光体２１を作
製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定
し、結果を表１６に示した。本発明の例示化合物５，２
１，４１を用いた場合には、Ｖ₀がそれぞれ３００，７
６６，８３２であるのに対し、比較化合物２を用いた場
合には、Ｖ₀が７０であり、明らかに本発明化合物が優
れていることがわかる。また、半減電光量Ｅ_1/2 が高い
値を示すことは感度が悪いことを示すが、本発明の例示
化合物５，２１，４１を用いた場合には、Ｅ_1/2がそれ
ぞれ０．６，０．６，０．８であるのに対し、比較化合
物２を用いた場合には、Ｅ _1/2が１２．０であり、明ら
かに本発明化合物が優れていることがわかる。

【０１７２】応用例１８〜２０ ビスアゾ顔料（Ｐ）１部とポリカーボネート樹脂（三菱
瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００）１部をジ
クロロエタン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混
練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシ
ート上にワイヤーバーを用いて塗布し、４５℃で３時間
乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作った。さ
らに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネー
トＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。こ
の液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布
し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２２〜２４を作製し
た。これらの電子写真特性を測定し、結果を表１７に示
した。

【０１７３】

【表１７】

【０１７４】応用例２１〜２４ 例示化合物５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリ
カーボネート樹脂１部をジクロロエタン８部中で混合溶
解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸
着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。
さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャ
リア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源
としてパルス半値幅０．９ｎｓｅｃ、波長３３７ｎｍの
窒素ガスレーザーを用い、Time-of-flight法（田中聡
明、山口康浩、横山正明：電子写真，２９，３６６（１
９９０）にて行った。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結
果を表１８に示した。

【０１７５】応用比較例５ 例示化合物５、２１、４１、４５の代りに比較化合物２
を用いた以外は応用例２１〜２４と全く同様にしてフィ
ルムを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１
８に示した。

【０１７６】

【表１８】 表１８から明らかなように本発明化合物は比較化合物に
対し、高いキャリア移動度を示している。

【０１７７】応用例２５、２６ 応用例４〜９と同様にしてオキソチタニウムフタロシア
ニン（ＴｉＯＰｃ）を１０⁶ｔｏｒｒで約０．８μｍの
厚さに真空蒸着した電荷担体発生層を作製した。電荷輸
送材料として例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、及
びポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネートＺ）の代わりに下記構造式で示されるビスフ
ェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂
（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混
合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生
層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２５、２
６を作製した。

【化４９】

【０１７８】感光体２５、２６について応用例１〜３と
同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表１９に
示した。

【０１７９】

【表１９】

【０１８０】応用例２７、２８ 応用例１０〜１２と同様にしてτ型無金属フタロシアニ
ン（τ−Ｈ₂Ｐｃ）の電荷担体発生層を形成した。さら
に例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）
の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ
／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産
（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解し
た。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布
し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２７、２８を作製
した。電荷写真特性を応用例１〜３と同様にして測定し
た。この結果を表２０に示した。

【０１８１】応用例２９、３０ 応用例１３、１４と同様にｘ型無金属フタロシアニン
（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）電荷担体発生層を形成した。さらに例
示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代
わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビ
フェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産
（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解し
た。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布
し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２９、３０を作製
した。次いで感光体２９〜３０の電子写真特性を応用例
１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示し
た。

【０１８２】応用例３１、３２ 応用例１５〜１７と同様に結晶性オキソチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）を使用した電荷担体発生
層を作製した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ
１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポ
リカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用い
たビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネ
ート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８
部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記
電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光
体３１、３２を作製した。このようにして得た感光体の
電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。こ
の結果を表２０に示した。

【０１８３】

【表２０】

【０１８４】応用例３３、３４ 応用例１８〜２０と同様にしてビスアゾ顔料（Ｐ）を使
用した電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物２
１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱
瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用
例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型
共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部
をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドク
ターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３
時間乾燥させ感光体３３、３４を作製し、この電子写真
特性を測定した。結果を表２１に示した。

【０１８５】

【表２１】

【０１８６】応用例３５、３６ 応用例２１〜２４において、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応
用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル
型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１
部を使用した以外は応用例２１〜２４と同様に電荷輸送
層を形成し、８０℃で３時間乾燥させた。応用例２１〜
２４と同様に電荷キャリア移動度をTime-of-flight法に
て行った。電荷キャリア移動度の値は２５℃、２５Ｖ／
μｍでの測定結果を表２２に示した。表２２から明らか
なように前記一般式（１）で表される化合物は、高いキ
ャリア移動度を示している。

【０１８７】

【表２２】

【０１８８】応用例３７ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物４１ ０．４部と下式（Ｕ）で示されるヒドラゾン化
合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外
は、応用例１と同様にして感光体３５を作製し、電子写
真特性を評価した。結果を表２３に示す。

【化５０】

【０１８９】応用例３８ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０
と同様にして感光体３６を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２３に示す。

【０１９０】応用例３９ 応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示
化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６
部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１
３と同様にして感光体３７を作製し、電子写真特性を評
価した。結果を表２３に示す。

【０１９１】応用例４０ 応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５
と同様にして感光体３８を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２３に示す。

【０１９２】応用例４１〜４３ ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカー
ボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノ
ールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂
（出光興製（株）製）を用いた以外は、それぞれ応用例
３７、３８、３９と同様の材料を用いて感光体３９、４
０、４１をそれぞれ作製し、電子写真特性を評価した。
結果を表２３に示す。

【０１９３】応用例４４ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物４１ ０．４部と下式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化
合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外
は、応用例１と同様にして感光体４２を作製し、電子写
真特性を評価した。結果を表２３に示す。

【化５１】

【０１９４】応用例４５ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０
と同様にして感光体４３を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２４に示す。

【０１９５】応用例４６ 応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５
と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２４に示す。

【０１９６】応用例４７ ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカー
ボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノ
ールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂
（出光興製（株）製）を用いた以外は応用例４４と同様
の材料を用いて感光体４５を作製し、電子写真特性を評
価した。結果を表２４に示す。

【０１９７】応用例４８ 応用例４３において混合電荷輸送材料を例示化合物４１
０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部に代えた
以外は同様の材料を用い感光体４６を作製し、電子写真
特性を評価した。結果を表２４に示す。

【０１９８】応用例４９ 応用例１の例示化合物１を1部用いる代りに、例示化合
物４１ ０．４部と下式（Ｗ）で示されるヒドラゾン化
合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外
は、応用例１と同様にして感光体４７を作製し、電子写
真特性を評価した。結果を表２５に示す。

【化５２】

【０１９９】応用例５０ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０
と同様にして感光体４８を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２５に示す。

【０２００】応用例５１ 応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示
化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６
部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１
３と同様にして感光体４９を作製し、電子写真特性を評
価した。結果を表２５に示す。

【０２０１】応用例５２ 応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５
と同様にして感光体５０を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２５に示す。

【０２０２】応用例５３〜５６ ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカー
ボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノ
ールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂
（出光興（株）製）を用いた以外はそれぞれ応用例４
９、５０、５１、５２と同様の材料を用いて感光体５
１、５２、５３、５４をそれぞれ作製し、電子写真特性
を評価した。結果を表２５に示す。

【０２０３】

【表２３】

【０２０４】

【表２４】

【０２０５】

【表２５】

【０２０６】応用例５７〜６０ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６部、
例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７
０．７部、例示化合物１ 0.２部と例示化合物（２）−
５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例示化合物
（２）−５７、０．９部、からなる混合電荷輸送材料を
それぞれ用いた以外は、応用例１と同様にして感光体５
５、５６、５７、５８を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２６に示す。

【０２０７】応用例６１〜６４ 応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６
部、例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７
０．７部、例示化合物１ ０．２部と例示化合物
（２）−５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例
示化合物（２）−５７ ０．９部からなる混合電荷輸送
材料をそれぞれ用いた以外は、応用例１５と同様にして
感光体５９、６０、６１、６２を作製し、電子写真特性
を評価した。結果を表２６に示す。

【０２０８】応用例６５ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同
様にして感光体６３を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２７に示す。

【０２０９】応用例６６ 応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同
様にして感光体６４を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２７に示す。

【０２１０】応用例６７ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５
部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と
同様にして感光体６５を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２７に示す。

【０２１１】応用例６８ 応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示
化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．
５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１
と同様にして感光体６６を作製し、電子写真特性を評価
した。結果を表２７に示す。

【０２１２】応用例６９ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部か
らなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様
にして感光体６７を作製し、電子写真特性を評価した。
結果を表２８に示す。

【０２１３】応用例７０ 応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部
からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同
様にして感光体６８を作製し、電子写真特性を評価し
た。結果を表２８に示す。

【０２１４】応用例７１ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６部の
混合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光
体６９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２
９に示す。

【０２１５】応用例７２ 応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示
化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６
部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１３と同様にし
て感光体７０を作製し、電子写真特性を評価した。結果
を表２９に示す。

【０２１６】応用例７３ ポリカーボネート樹脂の代りに、応用例２５で用いたビ
スフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネー
ト樹脂を用いた以外は、応用例７１と同様の材料を用い
て感光体７１を作製し、電子写真特性を評価した。結果
を表２９に示す。

【０２１７】応用例７４ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の混
合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光体
７２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３０
に示す。

【０２１８】応用例７５ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の
混合電荷輸送材料を用いて、応用例１０と同様にして感
光体７３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表
３０に示す。

【０２１９】応用例７６ 例示化合物１ ０．４部、例示化合物（２）−５７
０．６部を用い、応用例２１と同様に感光体７４を作製
し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。

【０２２０】応用例７６−（１） 例示化合物（１）を０．８部、例示化合物（２）−５７
を０．２部用い、応用例２１と同様に感光体７５を作製
し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。

【０２２１】

【表２６】

【０２２２】

【表２７】

【０２２３】

【表２８】

【０２２４】

【表２９】

【０２２５】

【表３０】

【０２２６】

【表３１】

【０２２７】応用例７７ 応用例１５で用いたオキソチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）０．１５ｇ、ポリカーボネート（三菱瓦
斯化学（株）ポリカーボネートＺ）３．５ｇ、例示化合
物４１ １．３５ｇ及びジクロロエタン３１．５ｇを分
散手段としてガラスビーズを使用して、５時間分散し
た。分散液は２００メッシュのフィルターでろ過してビ
ーズから分離した。この分散液を、ドクターブレードを
使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布した。
オーブン中で、８０℃で３時間乾燥させ感光体７５を作
製した。このようにして得られた単層型感光体を−６ｋ
Ｖのコロナ放電で負帯電し、応用例１と同様の方法で電
子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。

【０２２８】応用比較例７ 例示化合物４１の代りに、比較化合物３としてトリフェ
ニルアミン（ＴＰＡ、東京化成工業（株）社製のものを
トルエンとヘキサンからなる混合溶媒から再結晶したも
のを用いた。融点１２７℃）を用いた以外は、応用例７
７と同様にして単層型感光体７６を作製し、応用例１と
同様の方法で電子写真特性を測定した。結果を表３２に
示す。

【０２２９】応用例７８ 電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）の代りに、応用例３を用いたｘ型無金属
フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）を用いた以外は応用例
７７と同様にして単層型感光体７７を作製し、負帯電さ
せたのち応用例１と同様の方法で電子写真特性を評価し
た。結果を表３２に示す。

【０２３０】応用比較例８ 例示化合物４１の代りに、比較化合物３を用いた以外
は、応用例７８と同じ材料で単層型感光体７８を作製
し、同様にして電子写真特性を測定した。結果を表３２
に示す。

【０２３１】応用例７９ 応用例７７で作製した単層型感光体７５を＋６ｋＶのコ
ロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位Ｖ₀（単
位はＶ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タ
ングステンランプにより照度ルックスの光を照射し、表
面電位を半分に減衰させるに必要な露光量すなわち半減
電光量Ｅ_1/2（ルックス・秒）、および照度５ルックス
の光を１０秒間照射後の表面残留電位Ｖ_R10（Ｖ）を求
めた。この結果を表３３に示した。

【０２３２】応用比較例９ 応用比較例７で作製した単層型感光体７６を＋６ｋＶの
コロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にし
て電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。

【０２３３】応用例８０ 応用例７８で作製した単層型感光体７７を＋６ｋＶのコ
ロナ放電により正帯電させ、応用例７９と同様にして電
子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。

【０２３４】応用比較例１０ 応用比較例８で作製した単層型感光体７８を＋６ｋＶの
コロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にし
て電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。

【０２３５】

【表３２】

【０２３６】

【表３３】

【０２３７】表３２、３３からわかるように、本発明の
方法で製造される前記一般式（１）で表される化合物は
単層型感光体として使用した場合、正負いずれに帯電さ
せても比較化合物に比べて明らかに良好な感度と低い残
留電位を有している。

【０２３８】応用例８１ 応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と下記化合物（Ｘａ）０．６部からなる
混合電荷輸送材を用い、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦
斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、ビスフ
ェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹
脂（出光興産（株）製）を用いた以外は応用例４と同様
にして感光体７９を作製し、電子写真特性を評価した。
結果を表３４に示す。

【０２３９】

【化５３】

【０２４０】応用例８２ 例示化合物２１又は４１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．５部と化合物（Ｘｂ）０．５部からなる混合
電荷輸送材を用いた以外は応用例３１と同様にして感光
体８０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３
４に示す。

【０２４１】

【表３４】

【０２４２】応用例８３ 応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混
合電荷輸送材を用いた以外は応用例１と同様にして感光
体８１を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３
５に示す。

【０２４３】

【化５４】

【０２４４】応用例８４ 応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合
物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混
合電荷輸送材を用いた以外は応用例４と同様にして感光
体８２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３
５に示す。

【０２４５】応用例８５ 応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化
合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる
混合電荷輸送材を用いた以外は応用例１０と同様にして
感光体８３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を
表３５に示す。

【０２４６】

【表３５】

【０２４７】

【発明の効果】上述のように、本発明の製造方法は、ト
リフェニルアミン誘導体（１）及び／又は化合物（２）
を収率よく製造することのできる工業的に有利な方法を
提供できるものである。また、本発明の方法で製造され
るトリフェニルアミン誘導体（１）と化合物（２）の混
合物は、電荷輸送材料としての性能に優れ、そのため電
子写真感光体にしたときに高いキャリア移動度を発現す
ることができ、しかも高感度で残留電位の無いといった
諸特性も良好な、工業的に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 弘 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC45 BB11 BB12 BE01 BE51 BE52 BE54 BE61

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（３） 【化１】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は互いに同一又は異なってもよ
   く、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノ
   キシ基、置換基を有していてもよいアリール基又はハロ
   ゲン原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導
   体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた
   酸の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミド
   から調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、次
   いでアルカリ性水溶液で加水分解することによって次の
   一般式（４） 【化２】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は前記一般式（３）と同じ意
   味を示し、Ｙはホルミル基、水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又は置
   換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表され
   る多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を得、次い
   で、該一般式（４）の多ホルミル置換トリフェニルアミ
   ン誘導体を次の一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’
   は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素
   原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、
   ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基
   を示す。ｌ₁，ｌ₂及びｌ₃は０又は１を示し、それぞれ
   が０のときにはＡは水素原子を示し、１のときにはＡ，
   Ｂはともに結合して単結合を形成する。）で表される亜
   燐酸エステル化合物と反応させることを特徴とする、次
   の一般式（６） 【化４】 〔式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰， Ｒ¹¹， Ｒ¹²，Ｒ¹³、
   ｌ₁及びｌ₂は、前記一般式（３）、（５ａ）及び（５
   ｂ）と同じ意味を示し、Ｚは水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、置換
   基を有していてもよいアリール基、又は、次の一般式
   （７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、Ｒ’、Ｒ’’、ｌ₁，ｌ₂及びｌ₃
   は前記一般式（３）、（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）
   と同じ意味を示す。）で表される基を示す。〕で表され
   るトリフェニルアミン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記請求項１記載の製造方法において、
   前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニ
   ルアミン誘導体は、その置換基Ｙが水素原子、低級アル
   キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又
   は置換基を有していてもよいアリール基であるジ−ホル
   ミル置換トリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｙがホル
   ミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導
   体の混合物であり、前記一般式（６）で表されるトリフ
   ェニルアミン誘導体は、その置換基Ｚが水素原子、低級
   アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原
   子又は置換基を有していてもよいアリール基であるトリ
   フェニルアミン誘導体と、置換基Ｚが前記一般式（７
   ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）で表される基であるトリフ
   ェニルアミン誘導体の混合物であることを特徴とする請
   求項１記載の一般式（６）で表されるトリフェニルアミ
   ン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 次の一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は互いに同一又は異なってもよ
   く、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノ
   キシ基、置換基を有してもよいアリール基又はハロゲン
   原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
   を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸
   の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドか
   ら調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、反応
   生成物を次いでアルカリ性水溶液で加水分解することを
   特徴とする次の一般式（４） 【化７】 （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は前記一般式（３）と同じ意
   味を示し、Ｙはホルミル基、水素原子、低級アルキル
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、置換基を有してもよ
   いアリール基又はハロゲン原子を示す。）で表される多
   ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項３記載の製造方法において、
   前記ヴィールスマイヤー試薬は、オキシ塩化リン、ホス
   ゲン及び塩化チオニルから選ばれる少なくとも１種のハ
   ロゲン化試剤と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ
   −メチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種のＮ
   −置換ホルムアミドとから調製されていることを特徴と
   する、請求項３に記載の一般式（４）で表される多ホル
   ミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（３）で表されるトリフェニ
   ルアミン誘導体と前記ヴィールスマイヤー試薬との反応
   は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
   ンゼンから選ばれる少なくとも１種の反応溶媒を使用し
   て行われることを特徴とする請求項３及び請求項４のい
   ずれか１項に記載の一般式（４）で表される多ホルミル
   置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（３）で表されるトリフェニ
   ルアミン誘導体とヴィールスマイヤー試薬とのルイス酸
   及び／又はプロトン酸の存在下における反応は、塩化亜
   鉛、臭化亜鉛、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩
   化チタン及び塩化スズからなるルイス酸、塩化水素及び
   臭化水素からなるプロトン酸からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の存在下に行われることを特徴とする、請
   求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の一般式（４）
   で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の
   製造方法。