JP2003267971A - 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は帯電電位が高く高感度で、繰返
し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮でき
る電子写真感光体及びセンサー材料、静電記録素子、Ｅ
Ｌ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表
示デバイスにも使用可能な有機光導電性材料を提供する
こと。 【解決手段】特定の構造を有する有機光伝導性材料、及
び導電性支持体上に該有機光伝導性材料を含む感光層を
有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機光導電性材料及
びそれを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは特定の
有機光導電性材料を含有することを特徴とする電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィ
ルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広が
り、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プ
リンターへの応用も検討されている。また最近では光導
電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えばセンサー
材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、
電子ペーパー等の各種表示デバイスへの応用も検討され
ている。これに伴って、光導電性材料及びそれを用いた
電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになり
つつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機
系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、
かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所
を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。
例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で
結晶化し易いという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対して有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよ
く、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光
体の設計が容易であるなどの利点を有している。このた
め次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】今日まで、有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきた。しかしながら、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができ得るが、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、アゾ顔
料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中でもア
ゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷
発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も
進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、
分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっ
ていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を
探索しているのが実情である。

【０００９】また、近年従来の白色光の代わりにレーザ
ー光を光源として、高速、高画質、ノンインパクトを長
所としたレーザービームプリンター等が、情報処理シス
テムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に
耐えうる材料の開発が要望されている。特に近年コンパ
クトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩
が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の
高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用さ
れてきた。この場合、該光源の波長は７８０ｎｍ 前後
であることから、７８０ｎｍ 前後の長波長光に対して
高感度な特性を有する感光体が適しており、その開発が
強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収
を有するフタロシアニンを使用した感光体の開発が盛ん
に行われているが、未だ十分満足するものは得られてい
ない。

【００１０】一方、電荷輸送機能を担当する物質には正
孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質として
はヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送
性物質としては2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、ジ
フェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化
も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み重ねて
最適の構造を探索しているのが実情である。事実、これ
までに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体
として求められている基本的な性質や高い耐久性などの
要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【００１１】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十
分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セン
サー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素
子、電子ペーパー等の各種表示デバイスにも使用可能な
新規な有機光導電性材料を提供するとともに、これを用
いて、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特
性が変化せず、安定した性能を発揮できる電子写真感光
体を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく光導電性材料の研究を行なった結果、特定の
構造を有する有機光導電性材料が有効であることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）
〜（VI）である。

【００１４】（Ｉ）下記一般式（１）で示される新規な
有機光導電性材料。

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ³は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｒ¹及
びＲ²は、これらと結合している窒素原子及びこの窒素
原子と結合しているベンゼン環と共同で複素環を形成し
ていてもよい。

【００１７】（II）下記一般式（２）で示される新規な
有機光導電性材料。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルコキシ基、アリール基を示す。

【００２０】（III）下記一般式（３）で示される新規
な有機光導電性材料。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（３）において、Ｒ⁶は水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アルコキシ基を示す。

【００２３】（IV）導電性支持体上に一般式（１）で示
される有機光導電性材料を含む感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体。

【００２４】（Ｖ）導電性支持体上に一般式（２）で示
される有機光導電性材料を含む感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体。

【００２５】（VI）導電性支持体上に一般式（３）で示
される有機光導電性材料を含む感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体。

【００２６】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、メ
タリル基、１−プロぺニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリ
ール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環
基等を挙げることができる。Ｒ¹及びＲ²は置換基を有し
ていても良く、その具体例としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基等のアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のア
ルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、水
酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シ
アノ基、上述のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基等を挙げることができる。また、Ｒ³の具
体例としては水素原子、上述のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を挙げることができる。

【００２７】また、Ｒ¹及びＲ²がこれらと結合している
窒素原子及びこの窒素原子と結合しているベンゼン環と
共同で複素環を形成している具体例としては、カルバゾ
ール環、インドリン環、インドール環等を形成している
例を挙げることができる。

【００２８】一般式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵の具体
例としては水素原子、上述のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
Ｒ⁴及びＲ⁵は置換基を有していても良く、その具体例と
しては上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、水酸基、エステル化
されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を挙げること
ができる。

【００２９】一般式（３）において、Ｒ⁶の具体例とし
ては水素原子、上述のハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基を挙げることができる。Ｒ⁶は置換基を有して
いても良く、その具体例としては上述のハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を挙げることができる。

【００３０】本発明の一般式（１）〜（３）で示される
有機光導電性材料の具体例としては、例えば次の構造式
を有するものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】本発明の一般式（１）で示される有機光導
電性材料は、下記反応式（Ｉ）に示すように、公知のホ
スホン酸エステル化合物（２４）と芳香族アルデヒド化
合物（２３）のHorner-Wadsworth-Emmons反応（変法Wit
tig反応）により容易に合成することができる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】反応式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ³は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｒ¹及
びＲ²は、これらと結合している窒素原子及びこの窒素
原子と結合しているベンゼン環と共同で複素環を形成し
ていてもよい。

【００３９】本発明の一般式（２）及び（３）で示され
る有機光導電性材料も同様に合成することができる。こ
れらを合成する際に用いる芳香族アルデヒド化合物の具
体例としては、例えば特開平２−５１１６２号公報、特
開平３−７５６６０号公報、特開平１１−２１２２８２
号公報、特開２０００−２３９２３８号公報、特開２０
００−１６９４４６号公報等に記載されている芳香族ア
ルデヒド化合物を挙げることができる。

【００４０】本発明の電子写真感光体は、一般式（１）
〜（３）で示される有機光導電性材料及び電荷発生物質
をそれぞれ１種類あるいは２種類以上含有することによ
り得られる。電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有
機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレ
ン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられ
る。有機系電荷発生物質の例としては、例えばメチルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオ
レット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルー
などのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、シア
ニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリ
リウム色素、スクエアリウム色素、ペリノン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、金属含有あるいは無金属のフタロ
シアニン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられ、また、
アゾ顔料も用いられる。

【００４１】フタロシアニン類としては、一般色材用も
しくは電子写真用顔料として多くの化合物が知られてい
るが、本発明にはそのいずれの化合物でも用いることが
できる。その具体例としては例えば、特開昭５１−１０
８８４７号公報、同５１−１１７６３７号公報、同５６
−６９６４４号公報、同５７−２１１１４９号公報、同
５８−１５８６４９号公報、同５８−２１５６５５号公
報、同５９−４４０５３号公報、同５９−４４０５４号
公報、同５９−１２８５４４号公報、同５９−１３３５
５０号公報、同５９−１３３５５１号公報、同５９−１
７４８４６号公報、同６０−２０６１号公報、同６１−
２０３４６１号公報、同６１−２１７０５０号公報、同
６２−２７５２７２号公報、同６２−２９６１５０号公
報、同６３−１７４５７号公報、同６３−２８６８５７
号公報、同６３−９５４６０号公報、特開平１−１４４
０５７号公報、特開昭６４−３８７５３号公報、特開平
１−２０４９６８号公報、同１−２２１４５９号公報、
同１−２４７４６９号公報、同１−２６８７６３号公
報、同１−３１２５５１号公報、同２−２８９６５７号
公報、同３−２２７３７２号公報、同４−２７７５６２
号公報、同４−３６０１５０号公報、同５−４５９１４
号公報、同５−６６５９４号公報、同５−９３３６６号
公報、同７−５３８９２号公報、特開２０００−１２９
１５６号公報、同２０００−３１３８１９号公報等に記
載されているフタロシアニン化合物を挙げることができ
る。

【００４２】アゾ顔料としてはたとえば特開昭４７−３
７５４３号公報、同５３−９５０３３号公報、同５３−
１３２３４７号公報、同５３−１３３４４５号公報、同
５４−１２７４２号公報、同５４−２０７３６号公報、
同５４−２０７３７号公報、同５４−２１７２８号公
報、同５４−２２８３４号公報、同５５−６９１４８号
公報、同５５−６９６５４号公報、同５５−７９４４９
号公報、同５５−１１７１５１号公報、同５６−４６２
３７号公報、同５６−１１６０３９号公報、同５６−１
１６０４０号公報、同５６−１１９１３４号公報、同５
６−１４３４３７号公報、同５７−６３５３７号公報、
同５７−６３５３８号公報、同５７−６３５４１号公
報、同５７−６３５４２号公報、同５７−６３５４９号
公報、同５７−６６４３８号公報、同５７−７４７４６
号公報、同５７−７８５４２号公報、同５７−７８５４
３号公報、同５７−９００５６号公報、同５７−９００
５７号公報、同５７−９０６３２号公報、同５７−１１
６３４５号公報、同５７−２０２３４９号公報、同５８
−４１５１号公報、同５８−９０６４４号公報、同５８
−１４４３５８号公報、同５８−１７７９５５号公報、
同５９−３１９６２号公報、同５９−３３２５３号公
報、同５９−７１０５９号公報、同５９−７２４４８号
公報、同５９−７８３５６号公報、同５９−１３６３５
１号公報、同５９−２０１０６０号公報、同６０−１５
６４２号公報、同６０−１４０３５１号公報、同６０−
１７９７４６号公報、同６１−１１７５４号公報、同６
１−９０１６４号公報、同６１−９０１６５号公報、同
６１−９０１６６号公報、同６１−１１２１５４号公
報、同６１−２８１２４５号公報、同６１−５１０６３
号公報、同６２−２６７３６３号公報、同６３−６８８
４４号公報、同６３−８９８６６号公報、同６３−１３
９３５５号公報、同６３−１４２０６３号公報、同６３
−１８３４５０号公報、同６３−２８２７４３号公報、
同６４−２１４５５号公報、同６４−７８２５９号公
報、特開平１−２００２６７号公報、同１−２０２７５
７号公報、同１−３１９７５４号公報、同２−７２３７
２号公報、同２−２５４４６７号公報、同３−２７８０
６３号公報、同４−９６０６８号公報、同４−９６０６
９号公報、同４−１４７２６５号公報、同５−１４２８
４１号公報、同５−３０３２２６号公報、同６−３２４
５０４号公報、同７−１６８３７９号公報、同９−２９
７４１４号公報、同９−２９７４１６号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００４３】また、これらのアゾ顔料に用いられるカッ
プラー成分の構造は多岐に渡る。たとえば特開昭５４−
１７７３５号公報、同５４−７９６３２号公報、同５７
−１７６０５５号公報、同５９−１９７０４３号公報、
同６０−１３０７４６号公報、同６０−１５３０５０号
公報、同６０−１０３０４８号公報、同６０−１８９７
５９号公報、同６３−１３１１４６号公報、同６３−１
５５０５２号公報、特開平２−１１０５６９号公報、同
４−１４９４４８号公報、同６−２７７０５号公報、同
６−３４８０４７号公報等に記載の化合物が挙げられ
る。

【００４４】感光体の形態としては種々のものが知られ
ているが、そのいずれにも用いることができる。例え
ば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、お
よびフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた
ものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と
結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着
剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知
られている。積層型の感光体においては、電荷発生層と
電荷輸送層のどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００４５】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野
に応じて各種の高分子化合物を用いることができる。そ
の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・
クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッ
ド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹
脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート
樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。又、こ
れらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹
脂の光導電性化合物に対して加える量は、２０〜１００
０質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好まし
い。

【００４６】積層型感光体の場合、電荷発生層に含有さ
れるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５０
０質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がより好まし
い。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下
し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が
生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂
は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００質量％が好ま
しく、５０〜５００質量％がより好ましい。樹脂の比率
が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くな
りすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそ
れがある。

【００４７】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ）、セ
バシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴ
ム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、
必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすの
で、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好まし
い。

【００４８】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００４９】一般式（１）〜（３）で示される化合物
は、更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることが
できる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質
がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６
６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭
４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタ
ン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピ
ラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示され
ているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報
等に示されているオキサジアゾール類等をあげることが
できる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,4,5,7-テトラ
ニトロ-9-フルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロキサント
ン、2,4,8-トリニトロチオキサントン、1,3,7-トリニトロ
ジベンゾチオフェン、1,3,7-トリニトロジベンゾチオフ
ェン-5,5-ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物
質は単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００５０】また、本発明の有機導電性材料と電荷移動
錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤として
ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。こ
の電子吸引性化合物としては例えば、2,3-ジクロロ-1,4
-ナフトキノン、1-ニトロアントラキノン、1-クロロ-5-ニ
トロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、フェナン
トレンキノン等のキノン類、4-ニトロベンズアルデヒド
等のアルデヒド類、9-ベンゾイルアントラセン、インダン
ジオン、3,5-ジニトロベンゾフェノン、3,3′,5,5′-テト
ラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、4-
クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマ
ロノニトリル、9-アントリルメチリデンマロノニトリル、
4-ニトロベンザルマロノニトリル、4-(p-ニトロベンゾイ
ルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、3-
ベンザルフタリド、3-(α-シアノ-p-ニトロベンザル)フ
タリド、3-(α-シアノ-p-ニトロベンザル)-4,5,6,7-テト
ラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができ
る。

【００５１】本発明の有機光導電性材料は、感光体の形
態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に
溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体
上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。

【００５２】塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエ
ステル系溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤及びアル
コール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は
単独または２種以上の混合溶剤として使用することがで
きる。

【００５３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００５４】合成例 a)ホスホン酸エステル化合物（２４）の合成

【００５５】

【化１３】

【００５６】ピペロナール（２５）よりピペロニルアル
コール（２６）への反応は中圧接触還元装置で行った。
ピペロナール（２５）１５０．１ｇ、2-プロパノール５
００ｍｌ、水５０ｍｌと酢酸２０滴を１０００ｍｌの反
応器中で混合し、触媒として５％のパラジウムカーボン
６ｇを添加して反応器の内圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ²と
なるように水素ガスで加圧した。更に反応器を５０℃に
加熱し、内容物を激しく攪拌して約一時間接触水素添加
反応を行った。反応は当量の水素を消費した時点で停止
し、濾過により触媒を除去して減圧下に濃縮した。得ら
れた結晶を良く砕き、ロート上ヘプタンで洗浄してピペ
ロニルアルコール（２６）を１４８．１ｇ得た。収率は
９７．３％であった。

【００５７】ピペロニルアルコール（２６）７６．１ｇ
をトルエン５００ｍｌと混合し、氷浴上攪拌下にチオニ
ルクロリド５９．５ｇを滴下した。滴下終了後、更に室
温で３．０時間攪拌した後、水３００ｍｌを添加して反
応を停止した。分液により有機層を分取し、希重曹水で
弱アルカリ性となるまで洗浄した。分取液を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後濃縮し、油状のピペロニルクロリ
ド（２７）を８５ｇ得た。収率はほぼ定量的であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ４．６８ｐｐｍ（ｓ，
２Ｈ），δ６．０３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），δ６．８７ｐ
ｐｍ（ｄ，１Ｈ），δ６．９３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），δ
７．００ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ４６．５ｐｐｍ，δ
１０１．２ｐｐｍ，δ１０８．１ｐｐｍ，δ１０９．２
ｐｐｍ，δ１２２．６ｐｐｍ，δ１３１．３ｐｐｍ，δ
１４７．３ｐｐｍ，δ１４７．４ｐｐｍ

【００５８】上記で得られたピペロニルクロリド（２
７）８５ｇと亜りん酸トリエチル（２８）８７ｇを混合
し、１６０℃の油浴上で１時間加熱攪拌した。更に１７
０℃の油浴上で４時間加熱攪拌して反応を完結させた。
反応終了後、８Ｔｏｒｒの減圧下に１２５℃で加熱攪拌
して揮発成分を除去し、ホスホン酸エステル化合物（２
４）１３６ｇを得た。収率はほぼ定量的であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１．１７ｐｐｍ（ｔ，
６Ｈ），δ３．１４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），δ３．９５ｐ
ｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ５．９８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），δ
６．７〜６．９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１６．１４ｐｐｍ，
δ１６．２３ｐｐｍ，δ３０．６７ｐｐｍ，δ３２．８
４ｐｐｍ，δ６１．２８ｐｐｍ，δ６１．３８ｐｐｍ，
δ１００．３６ｐｐｍ，δ１０８．０２ｐｐｍ，δ１０
８．０６ｐｐｍ，δ１０９．９９ｐｐｍ，δ１１０．０
４ｐｐｍ，δ１２２．７４ｐｐｍ，δ１２２．８６ｐｐ
ｍ，δ１２５．５７ｐｐｍ，δ１２５．７２ｐｐｍ，δ
１４５．８８ｐｐｍ，δ１４５．９４ｐｐｍ，δ１４
７．０５ｐｐｍ，δ１４７．０９ｐｐｍ

【００５９】ｂ）例示化合物（１８）の合成

【００６０】

【化１４】

【００６１】特開２０００−１６９４４６号公報に記載
の合成法と同様にして合成した上記アルデヒド化合物
（２９）２．１１ｇ、ホスホン酸エステル化合物（２
４）２．２９ｇ及び1,3-ジオキソラン１５ｍｌを混合し
た。この混合液へ、氷浴上攪拌下にカリウム-t-ブトキ
シド１．３５ｇを添加した。室温下に１時間攪拌した
後、反応液を水７５ｍｌで希釈し、トルエンで有機成分
を抽出した。抽出液を希重曹水、水、飽和食塩水で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を
除去し、減圧下に濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
例示化合物（１８）を２．５５ｇ得た。収率は８３．６
％であった。 融点１１８．２〜１１９．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．４〜２．２ｐｐｍ
（ｍ，６Ｈ），δ３．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ４．
７７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）δ５．９３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
δ６．７６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）δ６．８〜７．１ｐｐｍ
（ｍ，６Ｈ）δ７．１３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）δ７．２〜
７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２４．４３ｐｐｍ，δ３
３．８７ｐｐｍ，δ３４．８２ｐｐｍ，δ４５．３１ｐ
ｐｍ，δ６８．９７ｐｐｍ，δ１００．９４ｐｐｍ，δ
１０５．２１ｐｐｍ，δ１０７．９９ｐｐｍ，δ１０
８．３４ｐｐｍ，δ１１９．１３ｐｐｍ，δ１２０．６
４ｐｐｍ，δ１２１．３５ｐｐｍ，δ１２２．１１ｐｐ
ｍ，δ１２４．２２ｐｐｍ，δ１２６．４４ｐｐｍ，δ
１２７．３３ｐｐｍ，δ１２８．４３ｐｐｍ，δ１２
９．１２ｐｐｍ，δ１３２．７２ｐｐｍ，δ１３５．６
６ｐｐｍ，δ１４２．９２ｐｐｍ，δ１４６．５９ｐｐ
ｍ，δ１４６．８８ｐｐｍ，δ１４８．０４ｐｐｍ

【００６２】ｃ）例示化合物（１２）の合成

【００６３】

【化１５】

【００６４】特開２０００−２３９２３８号公報に記載
の合成法と同様にして合成した上記アルデヒド化合物
（３０）３．００ｇ、ホスホン酸エステル化合物（２
４）２．２９ｇ、トルエン１０ｍｌ及び1,3-ジオキソラ
ン１０ｍｌを混合した。この混合液へ、氷浴上攪拌下に
カリウム-t-ブトキシド１．３５ｇを添加した。室温下
に１時間攪拌した後、反応液を希塩酸７５ｍｌで希釈
し、トルエンで有機成分を抽出した。抽出液を希重曹
水、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、減圧下に濃縮して油
状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して、例示化合物（１２）を３．３
２ｇ得た。収率は８４．１％であった。 融点１５１．２〜１５１．９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．９４ｐｐｍ（ｓ，２
Ｈ），δ６．７〜７．１ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ），δ７．
１２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），δ７．２８ｐｐｍ（ｍ，７
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１０１．０３ｐｐｍ，δ
１０５．３３ｐｐｍ，δ１０８．３７ｐｐｍ，δ１２
１．１１ｐｐｍ，δ１２２．０３ｐｐｍ，δ１２２．７
７ｐｐｍ，δ１２２．８９ｐｐｍ，δ１２６．４２ｐｐ
ｍ，δ１２６．５２ｐｐｍ，δ１２６．７０ｐｐｍ，δ
１２７．４４ｐｐｍ，δ１２７．５８ｐｐｍ，δ１２
８．１５ｐｐｍ，δ１２８．７４ｐｐｍ，δ１２９．９
４ｐｐｍ，δ１３０．８４ｐｐｍ，δ１３１．７５ｐｐ
ｍ，δ１３２．１４ｐｐｍ，δ１３８．７７ｐｐｍ，δ
１４１．８５ｐｐｍ，δ１４５．０５ｐｐｍ，δ１４
５．４０ｐｐｍ，δ１４７．００ｐｐｍ，δ１４８．０
９ｐｐｍ

【００６５】ｄ）例示化合物（１０）の合成

【００６６】

【化１６】

【００６７】特開平１１−２１２２８２号公報に記載の
方法で合成した上記アルデヒド化合物（３１）３．２９
ｇ、ホスホン酸エステル化合物（２４）２．２９ｇ及び
1,3-ジオキソラン１０ｍｌを混合した。この混合液へ、
氷浴上攪拌下にカリウム-t-ブトキシド１．３５ｇを添
加した。室温下に１時間攪拌した後、反応液を希塩酸７
５ｍｌで希釈し、トルエンで有機成分を抽出した。抽出
液を希重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、減圧下に
濃縮して油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物（１
０）を３．３８ｇ得た。収率は７９．８％であった。 融点１０２．４〜１０５．７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ６．０３ｐｐｍ（ｓ，
２Ｈ），δ６．７１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．８〜
７．１ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ），δ７．１〜７．２ｐｐｍ
（ｍ，４Ｈ），δ７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）

【００６８】ｅ）例示化合物（１１）の合成

【００６９】

【化１７】

【００７０】特開２０００−２３９２３８号公報に記載
の方法で合成した上記アルデヒド化合物（３２）３．５
５ｇ、ホスホン酸エステル化合物（２４）２．２９ｇ及
び1,3-ジオキソラン１０ｍｌを混合した。この混合液
へ、氷浴上攪拌下にカリウム-t-ブトキシド１．３５ｇ
を添加した。室温下に１時間攪拌した後、反応液を希塩
酸７５ｍｌで希釈し、トルエンで有機成分を抽出した。
抽出液を希重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、減圧
下に濃縮して油状物を得た。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄白色固体の
（１１）を３．９６ｇ得た。収率は８８．０％であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．９５ｐｐｍ（ｓ，２
Ｈ），δ６．７１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．７４〜
７．０ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ），δ７．０３ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ），δ７．１３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ７．２５ｐ
ｐｍ（ｍ，４Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１０１．０５ｐｐｍ，δ
１０５．３６ｐｐｍ，δ１０８．３７ｐｐｍ，δ１２
１．２０ｐｐｍ，δ１２２．２１ｐｐｍ，δ１２２．９
６ｐｐｍ，δ１２３．４４ｐｐｍ，δ１２６．２８ｐｐ
ｍ，δ１２６．８１ｐｐｍ，δ１２７．０４ｐｐｍ，δ
１２７．２０ｐｐｍ，δ１２７．８３ｐｐｍ，δ１２
８．３７ｐｐｍ，δ１２８．４７ｐｐｍ，δ１２８．９
０ｐｐｍ，δ１３１．１７ｐｐｍ，δ１３１．５８ｐｐ
ｍ，δ１３２．０２ｐｐｍ，δ１３２．２３ｐｐｍ，δ
１３２．３８ｐｐｍ，δ１３２．５２ｐｐｍ，δ１３
６．８８ｐｐｍ，δ１４０．０６ｐｐｍ，δ１４４．７
０ｐｐｍ，δ１４５．０６ｐｐｍ，δ１４７．０９ｐｐ
ｍ，δ１４８．０９ｐｐｍ

【００７１】以下に実施例１〜２７で使用したアゾ顔料
の構造式を記す。

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】実施例１ アゾ顔料（３３）１質量部及びポリエステル樹脂（東洋
紡製バイロン２００）１質量部をテトラヒドロフラン１
００質量部と混合し、ペイントコンディショナー装置で
ガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散
液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に
塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成
した。次に例示化合物（１２）を、ポリアリレート樹脂
（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の質量比で混合
し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液を作り、
上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚
約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００７５】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）を用
いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−８７０Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が１．１ルックス・秒と高感度の値を
示した。

【００７６】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖｏ）−８７０Ｖに対し、５０００回
目の帯電電位（Ｖｏ）は−８６５Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下が少なく安定した特性を示した。また、１
回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．１ルックス・秒に対し
て５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．１ルック
ス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００７７】実施例２〜９ 実施例１のアゾ顔料（３３）及び例示化合物（１２）の
代わりに、それぞれ表１に示すアゾ顔料及び例示化合物
を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製して
その特性を評価した。結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例１０〜１８ 実施例１のアゾ顔料（３３）の代わりに、特開２０００
−１２９１５６号公報に記載のＣｕＫα１．５４１オン
グストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２
°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０
°、２４．０°、２７．２°にピークを示す結晶型のチ
タニルフタロシアニンを、例示化合物（１２）の代わり
にそれぞれ表２に示す例示化合物を用いる他は、実施例
１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。
結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１９ アゾ顔料（３３）１質量部とテトラヒドロフラン４０質
量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズ
と共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例
示化合物（１２）を２．５質量部、ポリカーボネート樹
脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０質量部、テ
トラヒドロフラン６０質量部を加え、さらに３０分間の
ペイントコンディショナー装置で分散処理を行った後、
アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布
し、膜厚約１５μｍの感光体を形成した。この感光体の
電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただ
し、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、第一
回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/
2）１．４ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電
電位（Ｖｏ）＋４２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．３
ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた
特性を示した。

【００８２】実施例２０〜２７ 実施例１９のアゾ顔料（３３）及び例示化合物（１２）
の代わりに、それぞれ表３に示すアゾ顔料及び例示化合
物を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製
してその特性を評価した。結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】比較例１ 例示化合物（１２）の代わりに下記比較化合物（３９）
を用いる他は、実施例１と同様に感光体を作製してその
特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）
は−８００Ｖ、 半減露光量（Ｅ1/2）は３．２ルックス
・秒と感度が低く、また５０００回目の帯電電位（Ｖ
ｏ）は−５４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）２．０ルック
ス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみら
れた。

【００８５】比較例２ 例示化合物（７）の代わりに下記比較化合物（４０）を
用いる他は、実施例１０と同様に感光体を作製してその
特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）
は−８００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．８ルックス
・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯
電電位（Ｖｏ）は−３５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）
１．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位
の低下がみられた。

【００８６】比較例３ 例示化合物（１２）の代わりに下記比較化合物（４１）
を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製し
てその特性を評価した。その結果帯電電位（Ｖｏ）が４
０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が５.６ルックス・秒と感
度不足であり、また５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は
２７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）５．０ルックス・秒で
あり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみられた。

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
光導電性材料を用いれば高感度で高耐久性を有する電子
写真感光体を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される新規な有機
   光導電性材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ置換基
   を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、複素環基を示し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、
   これらと結合している窒素原子及びこの窒素原子と結合
   しているベンゼン環と共同で複素環を形成していてもよ
   い。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される新規な有機
   光導電性材料。 【化２】 （一般式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基を示す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される新規な有機
   光導電性材料。 【化３】 （一般式（３）において、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原
   子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ
   基を示す。）
4. 【請求項４】 導電性支持体上に一般式（１）で示され
   る有機光導電性材料を含む感光層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に一般式（２）で示され
   る有機光導電性材料を含む感光層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。
6. 【請求項６】 導電性支持体上に一般式（３）で示され
   る有機光導電性材料を含む感光層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。