JP3943522B2 - トリフェニルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次の一般式（６）
【化８】
〔式中、Ｒ７〜Ｒ ９ はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ １０ 〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｌ１及びｌ２は０又は１を示す。Ｚは水素原子又は次の一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）
【化９】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３、１１，１２は前記一般式（６）と同じ意味を示し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｌ３は０又は１を示す。）の基を示す。〕で表される、後記一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体を包含するトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、後記一般式（１）及び／又は前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造中間体として有用な次の一般式（４）
【化１０】
〔式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれが同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。〕で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【０００３】
ほかに、本発明者らは、次の一般式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体、該新規なトリフェニルアミン誘導体を含有する電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含有する電子写真感光体を提案する。
【０００４】
【従来の技術】
近年、無機系の光導電性材料としては、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が用いられているが、製造が困難であるため高価であったり、毒性があり環境保護の観点から問題の有る場合がある。
一方、有機系の光導電体としては、特に、光導電体を電荷発生材料と電荷輸送材料とに機能分離した形態が盛んに提案されている（例えば、米国特許第３７９１８２６号）。この方式においては、キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。
【０００５】
このうち電荷輸送材料に要求されることは、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発生したキャリアを効率良く受取り、感光体層内を速く移動させ、表面電荷を速やかに消滅させることである。キャリアが単位電界当りに移動する速さをキャリア移動度と呼ぶ。キャリア移動度が高いということはキャリアが電荷輸送層内を速く移動するということである。このキャリア移動度は電荷輸送物質固有のものであり、したがって、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア移動度の高い材料を使用する必要があるが、未だ十分なレベルに達しているとはいえないのが現状である。
【０００６】
また、電荷輸送物質を結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解させ塗布して用いる場合に、塗膜において結晶の析出やピンホールの生成のない均質な有機薄膜を形成する必要がある。これは得られた薄膜に高電界を印加するため微結晶やピンホールが生成したところで絶縁破壊が起きたり、ノイズの原因となるからである。
さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両者の特性が良くても、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャリアの注入、即ち、電荷発生層から電荷輸送層への電荷の注入が効率よく行われることが重要である。この電荷の注入は電荷発生物質（又は電荷発生層）と電荷輸送物質（又は電荷輸送層）の界面の特性によるものであって各種物質間で一様ではない。以上のように電荷輸送材料には種々の条件が要求されるため、いろいろな特性を有する電荷輸送物質の開発が行われている。
【０００７】
従来、電荷輸送材料としては例えば、特開昭６０−１７４７４９号公報には次の式（Ａ）
【化１２】
で表されるスチリル化合物が提案されている。
【０００８】
また、特開昭６０−１７５０５２号公報には次の一般式（Ｂ）
【化１３】
（式中、Ｒ1 は置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリール基を含むアリール基を表し、Ｒ2 は水素原子、置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリール基を含むアリール基を表し、Ａｒは置換アリール基を含むアリール基を表す。）
で表されるスチリル化合物が提案されている。
【０００９】
また、上記化合物（Ｂ）と同様な化合物が、特開昭６２−１２０３４６号公報、特開平１−２１７３５７号公報、特開平４−５７０５６号公報、特開平４−２９２６６３号公報等に提案されている。
【００１０】
一方、特公平６−９３１２４号公報には、下式（Ｃ）で表されるスチリル化合物が提案されている。
【化１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環式基を表し、アリール基、アラルキル基、複素環式基は置換基を有しても良い。Ｒ2，Ｒ4，Ｒ6はそれぞれアリール基、アラルキル基、複素環式基を表し、それぞれの基は置換基を有しても良い。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は一体となって環を形成しても良い。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基を表す。）
【００１１】
上記（Ｃ）と同様な化合物が特開昭６３−１６３３６１号公報、特開平６−３３２２０６号公報にも提案されている。また、下式（Ｄ）で表されるヒドラゾン化合物が特開平４−２９２６６３号公報に示されている。
【化１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6 は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基はいずれも置換基を有しても良い。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5及びＡｒ6は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環式基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基はいずれも置換基を有しても良い。ｌ、ｍ及びｎは０又は１を示す。但し、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5及びＡｒ6は水素原子であってはならない。）
電荷輸送材料は、益々その需要が拡大しており、それに伴って種々の条件に対応しうるさらに新しい材料が求められている。
【００１２】
例えば、特開平４−５７０５６号公報には、次の化合物（Ｅ）の溶解性が悪いため、感光体作製時に一部結晶が析出したことが記載されている。
【化１６】
【００１３】
さらに、特開平６−３３２２０６号公報には、次の化合物（Ｆ）とバインダーポリマーからなる電荷輸送層ではクラックが生じることが記載されている。
【化１７】
【００１４】
また、特開平２−２２６１５９号公報には、次の一般式Ｇ
【化１８】
〔式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレン基、複素環基、ジアリールアミノ基又はトリアリールアミノ基を示し、Ｙは次の群
【化１９】
から選ばれた基、又は単結合を示し、ｎは０又は１、ｍは１、２又は３の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、、アリール基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕で表される化合物が記載されているが、この化合物は２つのフェニル基がＹで結合して別の環を形成している複雑な化合物である。
【００１５】
前記した公知の電荷輸送材料として使用される各種のトリフェニルアミン誘導体は、例えば、非特許文献１〔「実験化学講座」第１４巻、６８８頁（丸善発行）〕に記載されているように、対応するトリフェニルアミン基本骨格を有する化合物を、オキシ塩化燐のようなハロゲン化剤とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなホルミル化剤から調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させて得られるイミニウム中間体をアルカリ水溶液で加水分解するというような方法によって製造されるホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を所定の亜燐酸エステルと反応させることによって製造することができる。
【００１６】
しかし、上記方法の場合、トリフェニルアミンに１当量のヴィールスマイヤー試薬が反応したモノイミニウム塩が生成すると、このものの求核性が極端に低下するために２つめのヴィールスマイヤー試薬と反応しにくくなり、ジイミニウム塩は効率良く生成しない。従って、トリフェニルアミンのモノアルデヒド体の合成は容易に達成できるが、トリフェニルアミンのジホルミル体の合成は困難であり、多量のヴィールスマイヤー試薬を存在させたり、反応時間を長くしても収率が非常に低い。例えば、特許文献１（特開平７−１７３１１２号公報）には、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンの収率は３９．５％であり、４−メチル−４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンの収率はわずか１１．８％であることが示されている。
【００１７】
Bouananeらはトリフェニルアミンを通常のヴィールスマイヤー反応させることにより、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンを７５％の収率で得たと報告しているが〔非特許文献２（C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.， Ser. C， Vol.279， No.5， p187-190)〕、本発明者の追試ではこのように高い収率で４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンを得ることはできなかった。また、さらに３つ目のヴィールスマイヤー試薬と反応したトリイミニウム塩の生成に非常に不利であり、トリフェニルアミンのトリホルミル体の合成は非常に困難である。
このように、これまで収率良く４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体と４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体を合成する方法は知られていない。
【００１８】
【特許文献１】
特開平７−１７３１１２号公報
【非特許文献１】
「実験化学講座」第１４巻、６８８頁（丸善発行）
【非特許文献２】
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.， Ser. C， Vol.279， No.5， p187-190、
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電荷輸送材料において、製膜化したときに安定で、高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性においても優れている新しい素材と、上記特性を備えた新しい素材を電荷輸送材料として含有する電子写真感光体を提供することができる電荷輸送材料の効率的な製造方法を提供することを目的とするものであり、さらに本発明は、上記新規な電荷輸送材料を製造するために有用な中間体物質の改善された製造方法を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
このような現状において、本発明者らは様々な化合物について鋭意研究を行った結果、トリフェニルアミンの１つのフェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基を有し、他の二つのフェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基又はジフェニルビニル骨格の置換基を有する次の一般式（１）
【化２０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）
で表される新規なトリフェニルアミン誘導体が、前記の諸特性において優れている新しい素材であることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明者らは、一般式（１）のトリフェニルアミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性が良く、結晶の析出やピンホールの生成が起こらず、高いキャリア移動度を発現出来、また、これを使用した感光体は高感度にして残留電位が低いことを見出し、それらの効率的な製造方法を見出した。
【００２２】
本発明は、次の一般式（３）
【化２１】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに同一又は異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、次いでアルカリ性水溶液で加水分解することによって次の一般式（４）
【化２２】
（式中、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は前記一般式（３）と同じ意味を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を得、次いで、該一般式（４）の多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を次の一般式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）
【化２３】
（式中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｌ１，ｌ２及びｌ３は０又は１を示し、それぞれが０のときにはＡは水素原子を示し、１のときにはＡ，Ｂはともに結合して単結合を形成する。）で表される亜燐酸エステル化合物と反応させることを特徴とする、次の一般式（６）
【化２４】
〔式中、Ｒ７〜Ｒ１３，ｌ１ 及びｌ ２ は前記一般式（３）、（５ａ）、（５ｂ）と同じ意味を示し、Ｚは水素原子、又は、次の一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）
【化２５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３，Ｒ’，Ｒ’’，ｌ１，ｌ２及びｌ３は前記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（６）と同じ意味を示す。）で表される基を示す。〕で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２３】
また本発明は、前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｙが水素原子であるジホルミル置換トリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の混合物であり、前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｚが水素原子であるトリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｚが前記一般式（７）で表される基であるトリフェニルアミン誘導体の混合物であることを特徴とする上記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、次の一般式（３）
【化２６】
（式中Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに同一又は異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、反応生成物を次いでアルカリ性水溶液で加水分解することを特徴とする次の一般式（４）
【化２７】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は前記一般式（３）と同じ意味を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、前記一般式（３）のトリフェニルアミン誘導体をヴィールスマイヤー試薬と反応させる際に使用されるルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び塩化スズから選ばれるものであり、プロトン酸が塩化水素及び臭化水素から選ばれたものであることを特徴とする前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２６】
また本発明は、前記ヴィールスマイヤー試薬がオキシ塩化リン、ホスゲン及び塩化チオニルから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化試剤と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種のＮ−置換ホルムアミドとから調製されていることを特徴とする、前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２７】
また本発明は、前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体とヴィールスマイヤー試薬との反応が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の反応溶媒を使用して行われることを特徴とする前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２８】
また本発明者らは、次の一般式（１）
【化２８】
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）
で表される新規なトリフェニルアミン誘導体に関する発明を提案する。
【００２９】
また本発明は、前記一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体と、次の一般式（２）
【化２９】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体との混合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料に関する発明を提案する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）の化合物における置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示すが、低級アルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
また、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、そして、ｐ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
一般式（１）の化合物の好ましい具体例としては以下の表１、表２及び表３に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
表中の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
本明細書における以降に記載の各化合物で用いられている略記号についても上記と同様な意味を示す。
【００３６】
一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ3，Ｒ4）＝（Ｒ5，Ｒ6）で表される化合物、即ち、Ｒ1，Ｒ2とＲ3，Ｒ4とＲ5，Ｒ6が同一であるトリフェニルアミン誘導体（１ａ）は反応式１に従って合成することができる。
【化３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 及びＲは前記と同じ意味を示す。）
尚、Ｒはメチル基又はエチル基が特に望ましい。
【００３７】
即ち、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と、その３倍モル量以上の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）とを塩基の存在下で室温から８０℃程度の温度で反応させ容易に製造できる。塩基としては水酸化ナトリウム、ナトリウムアミド及びナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが使われる。溶媒としては、メタノール、エタノールの低級アルコール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体の製造に使用され（前記反応式１）、また化合物（２）の製造中間体ともなる前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、前述したように、前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ヴィールスマイヤー試薬と反応させた後、アルカリ性水溶液で加水分解して製造される。例えば次の合成スキーム（ヴィールスマイヤー試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化燐より調製したものを用いる。）を例にとって説明する。
【００３９】
【化３１】
【００４０】
上記反応式にみられるように、トリフェニルアミン化合物（イ）をヴィールスマイヤー反応させる場合に、無触媒で反応を行うとモノイミニウム塩（ロ）で反応はほとんど停止し、従ってその加水分解物は大部分がモノホルミル置換体（ハ）である。しかし、触媒としてルイス酸又はプロトン酸が存在すると、ジイミニウム塩（ニ）を生成する反応が進行するし、さらにヴィールスマイヤー試薬の量を多くし、反応時間を延長するとトリイミニウム塩（ホ）へと導くことができ、その結果、加水分解生成物としてジ−ホルミル置換体（ヘ）及び／又はトリ−ホルミル置換体（ト）を各単独又は混合物として得ることができる。
ここで得られるジ−ホルミル置換体（ヘ）は、本発明の電荷輸送材料において前記一般式（２）に包含される化合物の製造中間体として有用であるし、同様に得られるトリ−ホルミル置換体（ト）は前記一般式（１）に包含される化合物の製造中間体である。
それ故、上記反応に従って得られるトリホルミル置換体（ト）及び該トリホルミル置換体（ト）とジホルミル置換体（ヘ）の混合物は、いずれも本発明の電荷輸送材料に含有させる化合物の製造中間体として有用である。
【００４１】
上記多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体（へ）、（ト）の製造原料として用いられるトリフェニルアミン誘導体（イ）の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１から４の分岐もしくは直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元素、などが挙げられる。置換の位置としてはＲ７、Ｒ８はアミノ基のメタ位であり、Ｒ９に関してはアミノ基に対してオルト位、メタ位、パラ位いずれでもよいが、化合物（ホ）、（ト）を得るためにはアミノ基に対してメタ位であることが好ましい。
【００４２】
ホルミル化剤となるべきＮ−置換ホルムアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドなどが挙げられるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドである。
また、これらのＮ置換ホルムアミドと反応してヴィールスマイヤー試薬を形成するハロゲン化試剤としては、オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素錯体、ヘキサクロロトリホスファザトリエンなどが挙げられるが、好ましくは、オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化チオニルである。
用いる溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらの混合溶媒でも差しつかえない。
【００４３】
反応は、溶媒中にＮ置換ホルムアミドを２から８当量秤取り、２から８当量のハロゲン化試剤を滴下して、ヴィールスマイヤー試薬を調製した後、１当量のトリフェニルアミン誘導体を加え、さらに１当量以上のルイス酸もしくはプロトン酸を加えて行うことが出来る。ジホルミル置換体を合成する場合は、Ｎ置換ホルムアミドとハロゲン化試薬はトリフェニルアミンに対して２から４倍程度が好ましい。トリホルミル置換体を合成する場合は、Ｎ置換ホルムアミドとハロゲン化試薬はトリフェニルアミンに対して５から７倍程度が好ましい。触媒の量はトリフェニルアミンに対して１から２倍程度で十分であり、これより少ないと反応の進行が不十分であり、多いと経済的に不利である。また、触媒、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ置換ホルムアミドを溶媒中にあらかじめ仕込み、その中へハロゲン化試剤を加えても良い。反応は室温から１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは５０〜９０℃である。
【００４４】
ジホルミル置換体を合成する場合は、この温度で反応を２０時間から３０時間行い、トリフェニルアミンのジイミニウム塩を得ることが出来る。また、さらにトリホルミル置換体を合成する場合は、さらに反応を行って合計で４０時間から６０時間反応を行い、トリフェニルアミンのトリイミニウム塩を得ることが出来る。これらのイミニウム塩を炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水分解することにより４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体、又は４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体へそれぞれ導くことが出来る。
本発明の製造法により４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体と４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体の合成を良好な収率で行うことが可能となり、またこれらの試薬は比較的安価であるために工業的にも製造が可能となった。
【００４５】
前記反応式１で使用される３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）は次の反応式３に従って得ることができる。
【化３２】
【００４６】
即ち、ベンゾフェノン誘導体（８）に（ｉ）メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）を反応させ、（ii）次いで、得られたアルコール体を酸の存在下脱水させて、１，１−ジアリールエチレン（９）を得る。酸としてはＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）等の脱水反応で通常用いるものを使用することができる。
【００４７】
ここで、１，１−ジアリールエチレン（９）は反応式４のようにしても得ることができる。即ち、アセトフェノン誘導体（１０）を出発化合物として、メチルマグネシウムクロリドの代わりに置換フェニルマグネシウムブロミドを用いる以外は、上記（ｉ）（ii）と同様な反応を行うことにより得ることができる。
【化３３】
【００４８】
次いで、特開昭４９−７５５６４号公報に記載の方法に従って、１，１−ジアリールエチレン（９）を酢酸中で、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）n及び塩化水素と反応させて３，３−ジアリールアリルクロリド（１１）を得る。さらにこの３，３−ジアリールアリルクロリド（１１）とトリアルキルホスファイトＰ（ＯＲ）3を反応させて３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジエチルエステル（５）を得ることが出来る。
ここで、トリアルキルホスファイトとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等を用いることができる。
【００４９】
一方、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ5，Ｒ6）≠（Ｒ3，Ｒ4）で表される化合物、即ち、Ｒ1，Ｒ2 とＲ5，Ｒ6が同一であり、Ｒ3，Ｒ4とは異なるトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）は反応式５に従って合成することができる。
【化３４】
【００５０】
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と二倍モル量の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）を塩基の存在下で反応させ、４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジアリール−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２）を合成し、先の（５）とは別の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５’）を反応させることにより、目的とする本発明化合物（１ｂ）を合成することができる。
一方、一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝０、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ5，Ｒ6）≠（Ｒ3，Ｒ4）で表されるトリフェニルアミン誘導体（１ｃ）は反応式６に従って合成することができる。
【００５１】
【化３５】
【００５２】
即ち、先の反応式（５）で示した４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジアリール−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２）と、当量のジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５″）を反応させて目的とする化合物（１ｃ）を合成することが可能である。
尚、ジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５’’）は相当するジアリールメチルクロリド、又はブロミドとトリアルキルホスファイトを直接、あるいはトルエン、キシレン等の溶剤中で加熱して得られる。
【００５３】
一方、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝０、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ3，Ｒ4）≠（Ｒ5，Ｒ6）で表されるトリフェニルアミン誘導体（１ｄ）は反応式７に従って合成することができる。
【化３６】
【００５４】
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と二倍モル量のジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５’’）を塩基存在下で反応させ、４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジアリールビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３）を合成し、このものと３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）を反応させることにより、目的とする本発明化合物（１ｄ）を合成することができる。
【００５５】
電荷輸送材料として前記般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体との混合物として使用することのできる次の一般式（２）
【化３７】
（式中、Ｒ ７ 〜Ｒ ９ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ １０ 〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体の好ましい具体例としては以下の表４〜表６に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
一般に、前記一般式（２）における置換基Ｒ７〜Ｒ１３において、低級アルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基や２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）のトリフェニルアミン誘導体は、前記一般式（１）のトリフェニルアミン誘導体の製造方法として記載されている前記反応式１〜反応式７と同様の反応方法を採用して製造することができる。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
電荷輸送材料に使用することのできる前記一般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体と一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の混合物の調製方法に特に制限はない。前記反応式１〜７に示された反応方法等に従って別々に製造されている一般式（１）及び一般式（２）の２種のトリフェニルアミン誘導体を混合して調製することができる。
また、例えば、一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体の製造過程において生成する前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体中間体が、該一般式（４）の置換基Ｙが水素原子であるジホルミル置換トリフェニルアミン誘導体と、該置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体との混合物として得られる場合には、該中間体混合物をそのまま前記一般式（５）で表される亜燐酸エステル化合物と反応させることによって、前記一般式（１）と一般式（２）でそれぞれ表される２種類のトリフェニルアミン誘導体の混合物を調製することができる。外に同様に前記２種類のトリフェニルアミン誘導体の混合物を調製できる他の製造方法に従って調製してもよい。
【００６２】
例えば、電荷輸送材料とするために一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を混合する場合、以下の表７〜表１０に示されるような組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
上述の一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体を電荷輸送材料として用いれば高いキャリア移動度が得られる。
また、一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等幅広い分野で用いることができる。
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体又は該新規なトリフェニルアミン誘導体と前記一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の混合物を含有する電荷輸送材料を電子写真感光体の感光層に使用すれば高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００６８】
電子写真感光体は具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸 送層に機能分離した電子写真感光体の、電荷輸送材料として化合物（１）を電荷輸送層に用いる。また、電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤として一般式（１）の化合物を含有する単層を設けたものでもよい。
【００６９】
一般式（１）の化合物を電荷輸送材料として用いた電荷輸送層は、一般式（１）の化合物又は該一般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物の混合物のみをそのまま導電性支持体又は電荷発生層に蒸着させるか、前記一般式（１）の化合物又は該一般式（１）と一般式（２）の化合物の混合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体又は電荷発生層に塗布し、乾燥させることにより形成される。一方、電荷発生剤及び一般式（１）の化合物を含有する単層は、電荷発生剤及び一般式（１）の化合物等を結着剤とともに適当な溶剤に溶解又は分散させた溶液を導電性支持体に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００７０】
ここに結着剤としては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。
【００７１】
これらの結着剤のなかでポリカーボネートを用いるのが特に好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＥシリーズ）、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製のポリカーボネートＺシリーズ）、又は、特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノールカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネートがある。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
ビフェノール共重合ポリカーボネートの具体的な例として、例えば、下記構造で表されるビスフェノールＡ／ビフェニル型ポリカーボネート樹脂（ここでｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましい。）、具体的には０．８５のものが挙げられる。
【００７４】
【化３９】
【００７５】
（式Ｈ〜Ｌ中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14及びＲ15は環状に結合していてもよい。Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ及びｍは上記の各繰り返し単位のモル数を示している。）
【００７６】
また、上述したポリカーボネートの他にも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネートを使用することができる。
【化４０】
【００７７】
さらに、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている繰り返し単位が下記構造で表されるポリカーボネートも使用することができる。
【化４１】
（式中、Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）
具体的には次の表で示されるものが挙げられる。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
これらの結着剤と化合物（１）との配合割合は、結着剤１００重量部当り電荷輸送物質を１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部添加することができる。
【００８０】
用いる溶剤としては、特に限定されないが有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、又はこれらの混合物の形で用いることができる。
【００８１】
感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム状にしたものが使用され、あるいはこれらの金属をプラスチックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたものが用いられる。
【００８２】
塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行うことができる。
乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
【００８３】
さらに、電荷輸送層には必要に応じて他の電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６０−３４０９９９号公報、特開昭６１−２３１５４号公報等に記載されている下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号公報等に記載されている下記一般式（II）で示されるトリフェニルアミンダイマー、米国特許第３８７３３１２号等下記一般式（III)で示されるジスチリル系化合物、その他テトラフェニルブタジエン系化合物、α−フェニルスチルベン、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルメタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化４２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異なってもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキルを示し、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ3とＲ4がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ5とＲ1又はＲ2 がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
【化４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は同一又は異なってもよく水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又はハロゲン原子を示す。）
【００８６】
【化４４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なってもよく低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ1，Ａｒ3は同一又は異なってもよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から一つ以上選ばれる基を置換してもよいフェニル基を示す。Ａｒ2はＡｒ1，Ａｒ3と同様の置換基を有してもよい炭素数４〜１４から成る単環あるいは多環式芳香環、又はＡｒ1，Ａｒ3と同様の置換基を有していてもよいヘテロ環を示す。）
【００８７】
種々の添加剤としては、例えば、ビフェニル系化合物（例えば特開平６−３３２２０６号公報に開示されたもの）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェロール等を挙げることができる。
【００８８】
得られる電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
上述のようにして得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを感光層の表面まで輸送する機能を有することができる。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層されていても良く、またその下に積層されていても良いが、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この様に作製した感光層上に、必要に応じて保護層を塗布・形成することができる。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍが適当である。
【００８９】
電荷発生層としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。上述のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましくは、Chem. Rev. 1993，93， p.449-486 に記載された有機電荷発生物質が挙げられる。具体的にはフタロシアニン顔料が好ましい。
【００９０】
ここで特にフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）2Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられ、Ｈ2 Ｐｃとしては、α型−Ｈ2Ｐｃ、β型−Ｈ2 Ｐｃ、τ型−Ｈ2Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2Ｐｃが挙げられる。
【００９１】
アゾ顔料もまた好ましい。アゾ顔料としてはモノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリスアゾ化合物が挙げられるが、具体的には、次の構造式で示されるアゾ化合物が好ましい。
【化４５】
【００９２】
さらに、次の構造式で示されるペリレン系化合物又は多環キノン系化合物も好ましい。
【化４６】
これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
【００９３】
以上のようにしてトリフェニルアミン誘導体（１）を電荷輸送層に含有する電子写真感光体を得ることができる。
上述の様に、トリフェニルアミン誘導体（１）、即ち表１〜３に挙げられる様な化合物は、製膜化したときに安定で、高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性においても優れた素材である。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
【００９５】
実施例１
４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミン（例示化合物１、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）の合成
【００９６】
（１）１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）の合成
２リットル反応フラスコに窒素気流中マグネシウム３１．６ｇ（１．３モル）と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、ヨード、臭化エチルを微量加え、反応開始を確認後、攪拌しながら乾燥ＴＨＦ６００ｍｌを加え、塩化メチルガスを吹き込んだ。３０〜４０℃を保つように吹き込み量と冷却をコントロールした。２時間で発熱が収まりマグネシウムが消失した。塩化メチルガスの吹き込みを止め、同温度で１時間攪拌しグリニア調製を終了した。
次にベンゾフェノン（８ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）１８２．２２ｇ（１．１モル）と乾燥ＴＨＦ３６４ｍｌの混合液を３５〜４０℃、３０分間で滴下し、更に同温度で１５時間攪拌し、反応を終了した。氷冷下、冷却１０％塩化アンモン水溶液１４００ｇ中へ注加し、３０分間攪拌し、静置、分液後、食塩水洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、粗カルビノール２００．２３ｇ（ベンゾフェノンより理論収率９８．６％）を得た。
【００９７】
１リットル反応フラスコに粗カルビノール２００．２３ｇ、トルエン４００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１ｇを仕込み、トルエン還流下（９４〜１１６℃）、２時間共沸脱水した。冷却後水洗、２％ソーダ灰水洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、粗１，１−ジフェニルエチレン（９ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）１９０．０９ｇを得た。粗１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）をビグロー付きクライゼンで蒸留し、１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）１７４．０６ｇを得た。ｂ．ｐ．１０３℃／１ｍｍＨｇ
ベンゾフェノンより９６．５％の収率である。
【００９８】
（２）３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）の合成
３００ｍｌ反応フラスコに１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）５４．１３ｇ（０．３モル）、酢酸１０８．２６ｇ、パラホルムアルデヒド１３．５１ｇ（０．４５モル）を仕込み、攪拌しながら３０℃、３．５時間で塩化水素１３．６７ｇ（０．３７５モル）を吹き込んだ。弱く発熱するので冷却し反応温度を３０℃に保った。塩化水素の吹き込みを止め、同温度で２時間攪拌した後一夜静置した。反応液を水２００ｍｌ中へ注加し、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、２％ソーダ灰洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して粗クロリド６８．４２ｇを得た。ビグロー付きクライゼンで蒸留し、５７．５１ｇを得た。
【００９９】
ｂ．ｐ．１２０〜１３２℃／１ｍｍＨｇ
収率；８ａより７９％
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；２２８（Ｍ+），１９３，１７８，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；４．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−７．４１（１０Ｈ，ｍ）
【０１００】
（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成
３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）４０．７５ｇ（０．１５５モル）、トリエチルホスファイト９４．４８ｇ（０．５６９モル）を２４時間還流攪拌した。３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）の消失を確認し、反応終了とした。冷却後、ビグロー付きクライゼンで蒸留し、５５．３９ｇを得た。
【０１０１】
ｂ．ｐ．１７０〜２０３℃／１ｍｍＨｇ
理論収率９９％
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３０（Ｍ+），１９３，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；１．３１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），４．０８（６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２２−７．３８（１０Ｈ，ｍ）
【０１０２】
（４）４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）の合成
２リットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルアミン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶液５００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩化亜鉛１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０℃で２日攪拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。イソプロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物１６４．６ｇを得た（ジホルミル体：トリホルミル体＝８５．６：１４．４モル比）。粗生成物１６５．１０ｇ中１３４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離後、再結晶（溶媒イソプロパノール／トルエン＝１．５／１ｗｔ）を行ったところ、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）が１５．０９ｇ、収率７．５％で得られた。
【０１０３】
ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３２９（Ｍ+ ），３０１，２７１，２４３，１６７，１４１，１１５，７７，４１
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），９．９５（ｓ，３Ｈ）
【０１０４】
（５）４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンの合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝エチル）１．８０ｇ（５．４ミリモル）を１２ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７３ｇ（６．５ミリモル）を室温で徐々に加えた。その後、５０℃で一日攪拌し、混合物を１２０ｍｌのメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、ベンゼン１００ｍｌに溶解し、水洗を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン）にて精製すると１．０ｇの結晶が得られた。このものをトルエンから再結晶すると０．４７ｇの４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンが得られた。
【０１０５】
収率 ４５．３％
ｍ．ｐ．１８９〜１９０℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８５７（Ｍ+），６６６，３６９，３１３，２８９，２６５，２３９，２０２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3 ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，３Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），７．２０−７．４２（ｍ，３０Ｈ）
【０１０６】
実施例２
４，４’，４’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物２、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝４−Ｍｅ）の合成
【０１０７】
（１）１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ）の合成窒素気流化、１リットル反応フラスコに１５．６ｇ（０．６５モル）のマグネシウム、２０ｍｌのＴＨＦを入れ、少量のヨウ化エチルとヨードで反応を開始し、ｐ−ブロモトルエン１１１．１５ｇ（０．６５モル）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を２時間、室温〜４０℃で滴下し、グリニア試薬を調製した。これにｐ−メチルアセトフェノン（１０ａ）８３．７５ｇ（０．６２５モル）のＴＨＦ２００ｍｌの溶液を同温度で、３時間で滴下した。３時間室温で攪拌し、後４時間還流攪拌した。冷却し、５％硫酸水１リットルに注入し、加水分解した。トルエン抽出し、ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。これにトルエン３００ｍｌ、ＰＴＳＡ０．５ｇを加え、４時間還流攪拌して供沸脱水した。ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。粗１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ）をビグロー付きクライゼンで蒸留し９８．５ｇを得た。
ｂ．ｐ．１２０〜１２１℃／１ｍｍＨｇ
ｐ−メチルアセトフェノンより７５．８％の理論収率である。
【０１０８】
（２）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（１１ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ）の合成
実施例１の（２）における３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）の合成と同様にして１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ）７０．５ｇ（０．３３７モル）、パラホルムアルデヒド１５．１（０．５０５モル）から３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（１１ｂ）５８．７ｇ（ｂ．ｐ．１５３〜１７３℃／１ｍｍＨｇ、理論収率６７．９％）を得た。これをヘキサンから再結晶して４９．０ｇを得た。
【０１０９】
ｍ．ｐ．６６℃
理論収率５６．７％
３，３−ジ−ｐ−トリルアリルクロリド（１１ｂ）のスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；２５６（Ｍ+），２２１，２０６，１６５，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．３３（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０１−７．２４（８Ｈ，ｍ）
【０１１０】
（３）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成
実施例１（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成と同様にして３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（８ｂ）３５．０ｇ（０．１３６５モル）とトリエチルホスファイト６８ｇ（０．４０９モル）とから反応させ、蒸留残渣として４９．３ｇを得た。これをヘキサンから再結晶して２９．９ｇの３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）を得た。
【０１１１】
理論収率６１．１６％
ｍ．ｐ．５６．０℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５８（Ｍ+），３１４，２２１，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．０６−７．１９（８Ｈ，ｍ）
【０１１２】
（４）４，４’，４ ’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンの合成
４，４’，４ ’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９６ｇ（５．５ミリモル）、ＤＭＦ１２ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２２ｇ（１０．９ミリモル）を実施例１の（５）と同様に反応させ、後処理を行ったところ、０．６９ｇの４，４’，４ ’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンが得られた。
【０１１３】
収率６０．３％
ｍ．ｐ．１５５〜１５６℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；９４２，７２２，６３２，３０７，２７９，２２９，２０２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．３５（ｓ，９Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），６．５９−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ），７．１２−７．３０（ｍ，２４Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３８（ｍ）が観測された。
【０１１４】
実施例３
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物５、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝４−Ｍｅ）の合成
【０１１５】
（１） ４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）４．０ｇ（１２．１ミリモル）を１５ｍｌのＤＭＦに溶かし、１．５ｇ（１３．４ミリモル）のカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを徐々に加えた。室温で１晩攪拌した後、水１００ｍｌ中に注いだ。混合物をトルエンで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン）で精製すると、１．２４ｇの油状物が得られた。このものをアセトニトリルと酢酸エチルからなる混合溶媒で結晶化させることにより、１．０３ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）が得られた。
【０１１６】
収率２４．９％
ｍ．ｐ．１７９〜１８１℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；６８１（Ｍ+），５０５，２０３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；６．６９（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，６Ｈ），７．２１−７．４４（ｍ，２４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．８２（ｓ，ｌ）
【０１１７】
（２）４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンの合成
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）１．４ｇ（２．１ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）８８５ｍｇ（２．５ミリモル）を１０ｍｌのＤＭＦに溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２８０ｍｇ（２．５ミリモル）を徐々に加え、１晩反応させた。実施例１の（５）と同様の後処理を行い、１．１１ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンを得た。
【０１１８】
収率６１．１％
ｍ．ｐ．１３３〜１３５℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８８５（Ｍ+），４４
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），６．５９−６．７０（ｍ，３Ｈ），６．７３−６．８３（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．４３（ｍ，３２Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３５（ｍ）が観測された。
【０１１９】
実施例４
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−（２’’’’，２’’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミン（例示化合物２１、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）の合成
【０１２０】
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）１．７７ｇ（２．６ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチル（（５″）Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ（３．３ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４００ｍｇ（３．６ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様の操作を行い、２．０１ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−（２’’’’，２’’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミンを得た。
【０１２１】
収率９２．９％
ｍ．ｐ．１２７〜１２８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３２（Ｍ+ ），８３１，６６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．６５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７２−６．９５（ｍ，１３Ｈ），７．１２−７．４３（ｍ，３４Ｈ）
【０１２２】
実施例５
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミン（例示化合物４１、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ）の合成
【０１２３】
（１） ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチル（（５″）Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）３．７ｇ（１２．２ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４ｇ（１２．５ミリモル）、ＤＭＦ２０ｍｌを実施例３（１）と同様に処理して７２８ｍｇの粗１３ａを得た。酢酸エチルより結晶化することにより５５８ｍｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）を得た。
【０１２４】
収率１４．５％
ｍ．ｐ．１５９〜１６１℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；６２９（Ｍ+ ），３１５，１７９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），６．９０−６．９７（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ）
【０１２５】
（２） ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミンの合成
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）１．５３ｇ（２．４ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）９６３ｍｇ（２．９ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３５０ｍｇ（３．１ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して、１．６６ｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミンを得た。
【０１２６】
収率８４．７％
ｍ．ｐ．１４０〜１４２℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８０５，６２９，２６８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．６４（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３−６．８１（ｍ，５Ｈ），６．８２−６．９３（ｍ，１０Ｈ），７．１２−７．１９（ｍ，５Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，２６Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２３（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），６．３５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）が観測された。
【０１２７】
実施例６
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−トリフェニルアミン（例示化合物４５、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｒ6＝４−Ｍｅ）の合成
【０１２８】
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）１．５８ｇ（２．５ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ（２．８ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３４０ｍｇ（３．０ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して、１．７２ｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−トリフェニルアミンを得た。
【０１２９】
収率８２．２％
ｍ．ｐ．１３１〜１３３℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３４（Ｍ+ ），８３３，６２９，４１６，１７９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３５（（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），６．５８−６．６５（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．９２（ｍ，１３Ｈ），７．０８−７．３７（ｍ，３１Ｈ）
【０１３０】
合成例１
４，４’，４’’−トリス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミン（比較化合物１）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）６２２ｍｇ（１．８９ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチルエステル（（５’’）Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９ｇ（６．２５ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（８．９ミリモル）を実施例１の５と同様に反応させ、後処理を行ったところ、０．８０ｇの４，４’，４’’−トリス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミンが得られた。
収率５４．２％
ｍ．ｐ．１９６〜１９７℃
【化４７】
【０１３１】
合成例２
１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，３−ブタジエン（比較化合物２）の合成
ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノベンズアルデヒド２．０５ｇ（１０．０ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）３．６ｇ（１０．９ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．３ｇ（１１．６ミリモル）、ＤＭＦ１５ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して２．３５ｇの１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，３−ブタジエンを得た。
収率７３．８％、ｍ．ｐ．９４．５〜９５．２℃
【化４８】
【０１３２】
前記一般式（４）で表される各種の４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体及び４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体を以下の方法に従って製造した。
なお、実施例７〜実施例１０と比較例１は４−メチルトリフェニルアミンのヴィールスマイヤー反応における生成物の定量を高速液体クロマトグラフィーで行うために内部標準物質としてｐ−ターフェニルを用いて反応を行った。
【０１３３】
実施例７
４−メチルトリフェニルアミンの塩化亜鉛存在下のヴィールスマイヤー反応：
３００ｍｌの反応フラスコに窒素気流中４−メチルトリフェニルアミン５．１８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ- ジメチルホルムアミド５．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びトルエン溶液３５ｇを仕込み、三塩化ホスホリル１２．２７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。なお、内標としてｐ−ターフェニル０．４６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下終了２時間後、塩化亜鉛２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物を得た。なお、原料である４−メチルトリフェニルアミンは完全に消失していた。ｐ−ターフェニルを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィーの生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３４】
実施例８
４−メチルトリフェニルアミンの臭化亜鉛存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに臭化亜鉛を４．５０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３５】
実施例９
４−メチルトリフェニルアミンの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を２．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３６】
実施例１０
４−メチルトリフェニルアミンの塩化水素存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに塩化水素ガスを約２０ｍｌ／ｍｉｎ、６０時間吹き込んだ以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３７】
比較例１
４−メチルトリフェニルアミンの無触媒下でのヴィールスマイヤー反応：
実施例１においてルイス酸を加えずに反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３８】
【表１２】
【０１３９】
表１２から明らかなように、ルイス酸、プロトン酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことにより４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン（Ａ）の収率が著しく向上することがわかる。
【０１４０】
実施例１１
４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
窒素気流下５リットル反応フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８８．１（６．６８モル）、トルエン１２００ｇを加え、オキシ塩化リン９３０．８ｇ（６．０７モル）を５から１０℃、２時間で滴下した。同温度で１時間かき混ぜた後、４−メチルトリフェニルアミン４００ｇ（１．５２モル）とトルエン８００ｇの混合液を１０℃から室温、１時間で滴下した。滴下終了後、無水塩化亜鉛２０６．８５ｇ（１．５２モル）を加え、８０〜８１℃、３０時間反応（ＨＰＬＣでモノホルミル体１％以下を確認）した。約４０℃に冷却後、冷水８リットル中に注加した。ソーダ灰１５００ｇで中和後、５５〜６０℃、１時間攪拌抽出した。セライトろ過後、ろ液を分液、水洗（８リットル×２回、ｐＨ７）した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、残渣５２０．８ｇを得た。これをイソプロパノール／トルエン＝９／１（ｗｔ）で再結晶し、４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンを４１３．６ｇ得た。ｍ．ｐ．１５３〜１５３．５℃。理論収率８５．７％。
【０１４１】
実施例１２
４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
３００ｍｌの反応フラスコに窒素気流中トルエン５０ｍｌと塩化亜鉛２．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、４−エチルトリフェニルアミン５．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）及びＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を秤取り、三塩化ホスホリル１１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１００ｇを冷却しながら滴下した。さらににトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリになるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4 で乾燥、溶媒留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて分離すると、0.９７ｇ（１７．６％）の４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミンと４．９３ｇ（８１．８％）の４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンが得られた。得られた４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミンをメタノールから結晶化させると０．７２ｇ（１３．１％）となった。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
【０１４２】
４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．８１．８２℃
マススペクトル；３０１（Ｍ+ ）， ２８６．
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；１．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３〜７．２０（ｍ，５Ｈ），７．３０〜７．３６（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ）
４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１０３〜１０４℃
マススペクトル；３２９，３１４，１６７，１０５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．７０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１４３】
比較例２
塩化亜鉛を加えずに実施例１２と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４４】
実施例１３
２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
２−メチルトリフェニルアミン５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド６．１４ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１２．５ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
２−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．
マススペクトル；２８７（Ｍ+ ），１８０，１６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．０５（ｓ，３Ｈ），６．８８（ｑ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０７〜７．１７（ｍ，４Ｈ），７．２１〜７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６〜７．３３（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ）
２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１２１〜１２２℃
マススペクトル；３１５（Ｍ+ ），２８６，２７１，２５６，２４３，２１０，１８０，１６７．
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２．０３（ｓ，３Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１２〜７．１７（ｍ，１Ｈ），７．２８〜７．３６（ｍ，３Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．８８（ｓ，２Ｈ）．
【０１４５】
比較例３
塩化亜鉛を加えずに実施例１３と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４６】
実施例１４
４−メトキシ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−メトキシトリフェニルアミン５ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−メトキシ−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．７３〜７４℃
マススペクトル；３１５（Ｍ+ ），２８８，２３０，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．７８（ｓ，１Ｈ）
４−メトキシ−４’，４’’ −ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．；１１３〜１１４℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３１（Ｍ+ ），３１６，２５９，２３０
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．８８（２Ｈ，ｓ）
【０１４７】
比較例４
塩化亜鉛を加えずに実施例１４と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４８】
【表１３】
表１３から明らかなように、ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことによりジホルミルトリフェニルアミンの収率が著しく向上することがわかる。
【０１４９】
実施例１５
４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの合成：
２リットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルアミン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶液５００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩化亜鉛１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０℃で２日撹拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。イソプロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物１６４．６ｇを得た。
粗生成物１６５．１０ｇ中１３４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離後、再結晶（溶媒イソプロパノール／トルエン＝１．５／１ｗｔ）を行ったところ、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンが１２２．６ｇ得られた。 ｍ．ｐ．１４８〜１４９℃、収率６７．４％。
また、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンが１５．０９ｇ、収率7.５％で得られた。
ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃
【０１５０】
比較例５
１リットル反応フラスコにＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド４４．７４ｇ（０．６１２モル）、ジクロルエタン２００ｍｌを仕込み、５〜１０℃、３０分でオキシ塩化リン９３．８２ｇ（０．６１２モル）を滴下した。その後トリフェニルミン５０ｇ（０．２０４モル）を２００ｍｌのジクロロエタンに溶解した溶液を室温下、３０分で加えた。室温で１２時間、さらに還流下２４時間攪拌した。冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４．７４ｇ（０．６１２モル）、オキシ塩化リン９３．８２ｇ（０．６１２モル）をさらに加え、還流攪拌を２４時間行った。この操作をさらに３回繰り返した後、氷水４リットル中に注入し、トルエン１リットルを加えて、炭酸ソーダで中和した。６５℃で１時間攪拌し、分液、水洗、乾燥、濃縮して５６．６ｇを得た。イソプロピルアルコールから２回再結晶して４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン２４．３ｇ（理論収率３９．５％）を得た。
【０１５１】
比較例６
３リットルの反応フラスコに１１０．５２ｇ（１．５１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの７５７ｍｌの１，２−ジクロロエタンを仕込み、０から５℃で２３１．８４ｇ（１．５１モル）のオキシ塩化リンを１時間かけ滴下した。その後、１時間室温で攪拌し、トリフェニルアミン１２６．１７ｇ（０．５０４モル）の１，２−ジクロロエタン溶液（５０５ｍｌ）を０から５℃で１時間かけて滴下した。次いで、室温で１時間、還流下２６時間反応した。冷却後、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０．５２ｇ（１．５モル）、オキシ塩化リン２３１．８４ｇ（１．５１モル）を加え、還流下攪拌を２６時間行った。この操作をさらに３回繰り返した後、混合物を氷水１０リットル中に注ぎ、炭酸ソーダ１８２３ｇで中和した。この溶液を５０〜６０℃で１時間攪拌し、クロロホルムを加えて分液した。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）で精製すると１．３ｇの結晶が得られた。アセトニトリルと酢酸エチルからなる混合溶媒から再結晶させると０．５２ｇの４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンが得られた。
収率０．５％
【０１５２】
実施例１５と比較例５、６からわかるように、ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことにより収率良く４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの合成が出来る。
【０１５３】
実施例１６
４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−ブロモトリフェニルアミン１０．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド９．７９ｇ（１３３．９ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１８．６７ｇ（１２１．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４．１５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−ブロモ−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１１９〜１２０℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５３，３５１，３２２，２７１，２４３，１６７，１４１，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．０３（ｍ，４Ｈ），７．１２〜７．２１（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ）
４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．２０１．５〜２０２．５℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３８１，３７９，２７１，２４１，１６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１５４】
比較例７
塩化亜鉛を加えずに実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１４に示す。
【０１５５】
実施例１７
４−ｐ−トリル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−ｐ−トリルトリフェニルアミン１０．０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４７ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１８．０６ｇ（１１７．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４．０２ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１３と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−ｐ−トリル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
マススペクトル；３６３，３３４，２４３，１６７，１４９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３９（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６〜７．２７（ｍ，７Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）
４−ｐ−トリル−４’−４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１９７〜１９８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．４２（ｓ，３Ｈ），７．１９〜７．２８（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１５６】
比較例８
塩化亜鉛を加えずに実施例１７と同様の操作を行った。結果を表１４に示す。
【０１５７】
【表１４】
【０１５８】
実施例１８
例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物の合成
（１）４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン混合物の合成
２リットルの反応フラスコに窒素気流下、１００．０ｇ（０．４１モル）のトリフェニルアミン、２１４．５ｇ（２．９３モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び５００ｇのトルエンを秤り取り、２４〜５３℃、３０分で３７５ｇ（２．４５モル）のオキシ塩化リンを徐々に滴下した。続いて、１１１．１ｇ（０．８２モル）の塩化亜鉛を加え、８０℃、５７時間攪拌した。混合物を氷水２リットル中に注ぎ、トルエン５００ｇを加えた。炭酸ナトリウム７２１．７ｇを徐々に加え、溶液をｐＨ１１にした。６０℃で３０分攪拌抽出し、分液後、トルエン層を水洗（３回）した。トルエン層を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮すると１３３．９ｇの固形物が得られた。このものを２４０ｇのトルエンと５３６ｇの２−プロパノールからなる混合溶媒で再結晶させると１１１．６ｇの結晶が得られた。このものは、1Ｈ−ＮＭＲより４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの混合物であり、その比率は７４．４モル％、２５．６モル％であった。
融点１４１〜１４３℃、１８４〜１９２℃
【０１５９】
（２）例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物の合成
１リットルの反応フラスコに（１）で合成した４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの混合物（モル比７４．４：２５．６）５０ｇ、３，３−ジフェニルアリル亜リン酸ジエチル１４５．４ｇ（０．４４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを仕込み、５９ｇ（０．５２６モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを徐々に加えた。５０℃で８時間反応した後、混合物を水２．５リットル中に注いだ。析出物を減圧ろ過により取り出し、７３０ｇのトルエンで溶解させた後、水洗（２回）した。トルエンを濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン）で精製すると１２７．６ｇの結晶が得られた。このものをトルエンとヘプタンからなる混合溶媒から再結晶させると７７．２ｇの例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物が得られた。高速液体クロマトグラフィーの分析により、このもののモル比率は７１．４：２８．６であった。
融点１２３〜１２５℃
【０１６０】
応用例１〜３
クロルジアンブルー（ＣＤＢ）１部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００）１部をジクロロエタン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いで塗布し、４５℃で３時間乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物１、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体１〜３を作製した。
【０１６１】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験装置ＳＰ−４２８型 Electrostatic Paper Analyzer （川口電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定した。即ち、感光体を−６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位Ｖ0 （単位は−Ｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度５ワックスの光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要な露光量即ち半減電光量Ｅ1/2（ルックス・秒）、及び照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位ＶR10（−Ｖ）を求めた。この結果を表１５に示した。
【０１６２】
応用比較例１
例示化合物１、２１、４１の代りに、比較化合物１を用いた以外は応用例１〜３と同様にして感光体４を作製し、電子写真特性を測定した。結果を表１５に示した。ここで、表面残留電位ＶR10が高い値を示すということは、画像濃度の低下あるいは字よごれの原因となるため、ＶR10は小さいほど良く、例示化合物１，２１，４１を用いた場合は、表面残留電位ＶR10がそれぞれ０，８，６であるのに対し、比較化合物１を用いた場合は、ＶR10が１０２もあり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６３】
応用例４〜９
ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上に、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を１０6ｔｏｒｒで約０．８μｍの厚さに真空蒸着し、電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物１、２、５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体５〜１０を作製した。応用例１〜３と同様に電写真特性を測定した。結果を表１５に示した。
【０１６４】
応用比較例２
応用例４〜９において使用した例示化合物１、２、５、２１、４１、４５の代りに、比較化合物２を用いた以外は応用例４〜９と同様にして感光体１１を作製し、電子写真特性を測定した。結果を表１５に示した。例示化合物１、２、５、２１、４５を用いた場合にはＶR10が０であり、例示化合物４１を用いた場合には、ＶR10が４であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、ＶR10が５８もあり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６５】
応用例１０〜１２
τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ）１部とブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに実施例３、５、６において合成した例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体１２〜１４を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１６６】
応用比較例３
例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例１０〜１２と同様にして感光体１５を作製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定し、結果を表１６に示した。ここで、表面電位Ｖ0が高い値ほどコントラストがはっきりするが、Ｖ0が低すぎると感光体として充分な機能が発現できない。本発明の例示化合物５、２１、４１を用いた場合には、Ｖ0がそれぞれ８２６、１２３８、１１８４であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｖ0が６７であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
応用例１３〜１４
ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）１部とブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体１６、１７を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１７０】
応用例１５〜１７
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶解させて得た結着剤樹脂溶液に、特開昭６３−２０３６５号公報に従って製造された結晶性オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）１部を加え、ガラスビーズと共に２時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、約０．５μｍの電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体１８〜２０を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１７１】
応用比較例４
例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例１５〜１７と同様にして感光体２１を作製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定し、結果を表１６に示した。本発明の例示化合物５，２１，４１を用いた場合には、Ｖ0がそれぞれ３００，７６６，８３２であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｖ0が７０であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。また、半減電光量Ｅ1/2 が高い値を示すことは感度が悪いことを示すが、本発明の例示化合物５，２１，４１を用いた場合には、Ｅ1/2がそれぞれ０．６，０．６，０．８であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｅ1/2が１２．０であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１７２】
応用例１８〜２０
ビスアゾ顔料（Ｐ）１部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００）１部をジクロロエタン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、４５℃で３時間乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２２〜２４を作製した。これらの電子写真特性を測定し、結果を表１７に示した。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
応用例２１〜２４
例示化合物５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅０．９ｎｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザーを用い、Time-of-flight法（田中聡明、山口康浩、横山正明：電子写真，２９，３６６（１９９０）にて行った。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を表１８に示した。
【０１７５】
応用比較例５
例示化合物５、２１、４１、４５の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例２１〜２４と全く同様にしてフィルムを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１８に示した。
【０１７６】
【表１８】
表１８から明らかなように本発明化合物は比較化合物に対し、高いキャリア移動度を示している。
【０１７７】
応用例２５、２６
応用例４〜９と同様にしてオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を１０6ｔｏｒｒで約０．８μｍの厚さに真空蒸着した電荷担体発生層を作製した。電荷輸送材料として例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、及びポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに下記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２５、２６を作製した。
【化４９】
【０１７８】
感光体２５、２６について応用例１〜３と同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表１９に示した。
【０１７９】
【表１９】
【０１８０】
応用例２７、２８
応用例１０〜１２と同様にしてτ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ）の電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２７、２８を作製した。電荷写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８１】
応用例２９、３０
応用例１３、１４と同様にｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２９、３０を作製した。次いで感光体２９〜３０の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８２】
応用例３１、３２
応用例１５〜１７と同様に結晶性オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）を使用した電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体３１、３２を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８３】
【表２０】
【０１８４】
応用例３３、３４
応用例１８〜２０と同様にしてビスアゾ顔料（Ｐ）を使用した電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体３３、３４を作製し、この電子写真特性を測定した。結果を表２１に示した。
【０１８５】
【表２１】
【０１８６】
応用例３５、３６
応用例２１〜２４において、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部を使用した以外は応用例２１〜２４と同様に電荷輸送層を形成し、８０℃で３時間乾燥させた。応用例２１〜２４と同様に電荷キャリア移動度をTime-of-flight法にて行った。電荷キャリア移動度の値は２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を表２２に示した。
表２２から明らかなように前記一般式（１）で表される化合物は、高いキャリア移動度を示している。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
応用例３７
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｕ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体３５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【化５０】
【０１８９】
応用例３８
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体３６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９０】
応用例３９
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１３と同様にして感光体３７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９１】
応用例４０
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体３８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９２】
応用例４１〜４３
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興製（株）製）を用いた以外は、それぞれ応用例３７、３８、３９と同様の材料を用いて感光体３９、４０、４１をそれぞれ作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９３】
応用例４４
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体４２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【化５１】
【０１９４】
応用例４５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体４３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９５】
応用例４６
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９６】
応用例４７
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興製（株）製）を用いた以外は応用例４４と同様の材料を用いて感光体４５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９７】
応用例４８
応用例４３において混合電荷輸送材料を例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部に代えた以外は同様の材料を用い感光体４６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９８】
応用例４９
応用例１の例示化合物１を1部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｗ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体４７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【化５２】
【０１９９】
応用例５０
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体４８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２００】
応用例５１
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１３と同様にして感光体４９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０１】
応用例５２
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体５０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０２】
応用例５３〜５６
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興（株）製）を用いた以外はそれぞれ応用例４９、５０、５１、５２と同様の材料を用いて感光体５１、５２、５３、５４をそれぞれ作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０３】
【表２３】
【０２０４】
【表２４】
【０２０５】
【表２５】
【０２０６】
応用例５７〜６０
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６部、例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７ ０．７部、例示化合物１ 0.２部と例示化合物（２）−５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例示化合物（２）−５７、０．９部、からなる混合電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にして感光体５５、５６、５７、５８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２６に示す。
【０２０７】
応用例６１〜６４
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６部、例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７ ０．７部、例示化合物１ ０．２部と例示化合物（２）−５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例示化合物（２）−５７ ０．９部からなる混合電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体５９、６０、６１、６２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２６に示す。
【０２０８】
応用例６５
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２０９】
応用例６６
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６４を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１０】
応用例６７
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１１】
応用例６８
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１２】
応用例６９
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２８に示す。
【０２１３】
応用例７０
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２８に示す。
【０２１４】
応用例７１
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光体６９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１５】
応用例７２
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１３と同様にして感光体７０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１６】
応用例７３
ポリカーボネート樹脂の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂を用いた以外は、応用例７１と同様の材料を用いて感光体７１を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１７】
応用例７４
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光体７２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２１８】
応用例７５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１０と同様にして感光体７３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２１９】
応用例７６
例示化合物１ ０．４部、例示化合物（２）−５７ ０．６部を用い、応用例２１と同様に感光体７４を作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。
【０２２０】
応用例７６−（１）
例示化合物（１）を０．８部、例示化合物（２）−５７を０．２部用い、応用例２１と同様に感光体７５を作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。
【０２２１】
【表２６】
【０２２２】
【表２７】
【０２２３】
【表２８】
【０２２４】
【表２９】
【０２２５】
【表３０】
【０２２６】
【表３１】
【０２２７】
応用例７７
応用例１５で用いたオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．１５ｇ、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）３．５ｇ、例示化合物４１ １．３５ｇ及びジクロロエタン３１．５ｇを分散手段としてガラスビーズを使用して、５時間分散した。分散液は２００メッシュのフィルターでろ過してビーズから分離した。この分散液を、ドクターブレードを使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布した。オーブン中で、８０℃で３時間乾燥させ感光体７５を作製した。このようにして得られた単層型感光体を−６ｋＶのコロナ放電で負帯電し、応用例１と同様の方法で電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２２８】
応用比較例７
例示化合物４１の代りに、比較化合物３としてトリフェニルアミン（ＴＰＡ、東京化成工業（株）社製のものをトルエンとヘキサンからなる混合溶媒から再結晶したものを用いた。融点１２７℃）を用いた以外は、応用例７７と同様にして単層型感光体７６を作製し、応用例１と同様の方法で電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２２９】
応用例７８
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の代りに、応用例３を用いたｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）を用いた以外は応用例７７と同様にして単層型感光体７７を作製し、負帯電させたのち応用例１と同様の方法で電子写真特性を評価した。結果を表３２に示す。
【０２３０】
応用比較例８
例示化合物４１の代りに、比較化合物３を用いた以外は、応用例７８と同じ材料で単層型感光体７８を作製し、同様にして電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２３１】
応用例７９
応用例７７で作製した単層型感光体７５を＋６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位Ｖ0（単位はＶ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度ルックスの光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要な露光量すなわち半減電光量Ｅ1/2（ルックス・秒）、および照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位ＶR10（Ｖ）を求めた。この結果を表３３に示した。
【０２３２】
応用比較例９
応用比較例７で作製した単層型感光体７６を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３３】
応用例８０
応用例７８で作製した単層型感光体７７を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電させ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３４】
応用比較例１０
応用比較例８で作製した単層型感光体７８を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３５】
【表３２】
【０２３６】
【表３３】
【０２３７】
表３２、３３からわかるように、本発明の方法で製造される前記一般式（１）で表される化合物は単層型感光体として使用した場合、正負いずれに帯電させても比較化合物に比べて明らかに良好な感度と低い残留電位を有している。
【０２３８】
応用例８１
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｘａ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用い、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、ビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）を用いた以外は応用例４と同様にして感光体７９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３４に示す。
【０２３９】
【化５３】
【０２４０】
応用例８２
例示化合物２１又は４１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．５部と化合物（Ｘｂ）０．５部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例３１と同様にして感光体８０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３４に示す。
【０２４１】
【表３４】
【０２４２】
応用例８３
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例１と同様にして感光体８１を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４３】
【化５４】
【０２４４】
応用例８４
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例４と同様にして感光体８２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４５】
応用例８５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例１０と同様にして感光体８３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４６】
【表３５】
【０２４７】
【発明の効果】
上述のように、本発明の製造方法は、トリフェニルアミン誘導体（１）及び／又は化合物（２）を収率よく製造することのできる工業的に有利な方法を提供できるものである。また、本発明の方法で製造されるトリフェニルアミン誘導体（１）と化合物（２）の混合物は、電荷輸送材料としての性能に優れ、そのため電子写真感光体にしたときに高いキャリア移動度を発現することができ、しかも高感度で残留電位の無いといった諸特性も良好な、工業的に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、次の一般式（６）
【化８】
〔式中、Ｒ７〜Ｒ ９ はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ １０ 〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｌ１及びｌ２は０又は１を示す。Ｚは水素原子又は次の一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）
【化９】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３、１１，１２は前記一般式（６）と同じ意味を示し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｌ３は０又は１を示す。）の基を示す。〕で表される、後記一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体を包含するトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、後記一般式（１）及び／又は前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造中間体として有用な次の一般式（４）
【化１０】
〔式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれが同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。〕で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【０００３】
ほかに、本発明者らは、次の一般式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体、該新規なトリフェニルアミン誘導体を含有する電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含有する電子写真感光体を提案する。
【０００４】
【従来の技術】
近年、無機系の光導電性材料としては、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が用いられているが、製造が困難であるため高価であったり、毒性があり環境保護の観点から問題の有る場合がある。
一方、有機系の光導電体としては、特に、光導電体を電荷発生材料と電荷輸送材料とに機能分離した形態が盛んに提案されている（例えば、米国特許第３７９１８２６号）。この方式においては、キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。
【０００５】
このうち電荷輸送材料に要求されることは、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発生したキャリアを効率良く受取り、感光体層内を速く移動させ、表面電荷を速やかに消滅させることである。キャリアが単位電界当りに移動する速さをキャリア移動度と呼ぶ。キャリア移動度が高いということはキャリアが電荷輸送層内を速く移動するということである。このキャリア移動度は電荷輸送物質固有のものであり、したがって、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア移動度の高い材料を使用する必要があるが、未だ十分なレベルに達しているとはいえないのが現状である。
【０００６】
また、電荷輸送物質を結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解させ塗布して用いる場合に、塗膜において結晶の析出やピンホールの生成のない均質な有機薄膜を形成する必要がある。これは得られた薄膜に高電界を印加するため微結晶やピンホールが生成したところで絶縁破壊が起きたり、ノイズの原因となるからである。
さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両者の特性が良くても、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャリアの注入、即ち、電荷発生層から電荷輸送層への電荷の注入が効率よく行われることが重要である。この電荷の注入は電荷発生物質（又は電荷発生層）と電荷輸送物質（又は電荷輸送層）の界面の特性によるものであって各種物質間で一様ではない。以上のように電荷輸送材料には種々の条件が要求されるため、いろいろな特性を有する電荷輸送物質の開発が行われている。
【０００７】
従来、電荷輸送材料としては例えば、特開昭６０−１７４７４９号公報には次の式（Ａ）
【化１２】
で表されるスチリル化合物が提案されている。
【０００８】
また、特開昭６０−１７５０５２号公報には次の一般式（Ｂ）
【化１３】
（式中、Ｒ1 は置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリール基を含むアリール基を表し、Ｒ2 は水素原子、置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリール基を含むアリール基を表し、Ａｒは置換アリール基を含むアリール基を表す。）
で表されるスチリル化合物が提案されている。
【０００９】
また、上記化合物（Ｂ）と同様な化合物が、特開昭６２−１２０３４６号公報、特開平１−２１７３５７号公報、特開平４−５７０５６号公報、特開平４−２９２６６３号公報等に提案されている。
【００１０】
一方、特公平６−９３１２４号公報には、下式（Ｃ）で表されるスチリル化合物が提案されている。
【化１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環式基を表し、アリール基、アラルキル基、複素環式基は置換基を有しても良い。Ｒ2，Ｒ4，Ｒ6はそれぞれアリール基、アラルキル基、複素環式基を表し、それぞれの基は置換基を有しても良い。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は一体となって環を形成しても良い。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基を表す。）
【００１１】
上記（Ｃ）と同様な化合物が特開昭６３−１６３３６１号公報、特開平６−３３２２０６号公報にも提案されている。また、下式（Ｄ）で表されるヒドラゾン化合物が特開平４−２９２６６３号公報に示されている。
【化１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6 は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基はいずれも置換基を有しても良い。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5及びＡｒ6は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環式基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基はいずれも置換基を有しても良い。ｌ、ｍ及びｎは０又は１を示す。但し、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5及びＡｒ6は水素原子であってはならない。）
電荷輸送材料は、益々その需要が拡大しており、それに伴って種々の条件に対応しうるさらに新しい材料が求められている。
【００１２】
例えば、特開平４−５７０５６号公報には、次の化合物（Ｅ）の溶解性が悪いため、感光体作製時に一部結晶が析出したことが記載されている。
【化１６】
【００１３】
さらに、特開平６−３３２２０６号公報には、次の化合物（Ｆ）とバインダーポリマーからなる電荷輸送層ではクラックが生じることが記載されている。
【化１７】
【００１４】
また、特開平２−２２６１５９号公報には、次の一般式Ｇ
【化１８】
〔式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレン基、複素環基、ジアリールアミノ基又はトリアリールアミノ基を示し、Ｙは次の群
【化１９】
から選ばれた基、又は単結合を示し、ｎは０又は１、ｍは１、２又は３の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、、アリール基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕で表される化合物が記載されているが、この化合物は２つのフェニル基がＹで結合して別の環を形成している複雑な化合物である。
【００１５】
前記した公知の電荷輸送材料として使用される各種のトリフェニルアミン誘導体は、例えば、非特許文献１〔「実験化学講座」第１４巻、６８８頁（丸善発行）〕に記載されているように、対応するトリフェニルアミン基本骨格を有する化合物を、オキシ塩化燐のようなハロゲン化剤とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなホルミル化剤から調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させて得られるイミニウム中間体をアルカリ水溶液で加水分解するというような方法によって製造されるホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を所定の亜燐酸エステルと反応させることによって製造することができる。
【００１６】
しかし、上記方法の場合、トリフェニルアミンに１当量のヴィールスマイヤー試薬が反応したモノイミニウム塩が生成すると、このものの求核性が極端に低下するために２つめのヴィールスマイヤー試薬と反応しにくくなり、ジイミニウム塩は効率良く生成しない。従って、トリフェニルアミンのモノアルデヒド体の合成は容易に達成できるが、トリフェニルアミンのジホルミル体の合成は困難であり、多量のヴィールスマイヤー試薬を存在させたり、反応時間を長くしても収率が非常に低い。例えば、特許文献１（特開平７−１７３１１２号公報）には、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンの収率は３９．５％であり、４−メチル−４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンの収率はわずか１１．８％であることが示されている。
【００１７】
Bouananeらはトリフェニルアミンを通常のヴィールスマイヤー反応させることにより、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンを７５％の収率で得たと報告しているが〔非特許文献２（C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.， Ser. C， Vol.279， No.5， p187-190)〕、本発明者の追試ではこのように高い収率で４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンを得ることはできなかった。また、さらに３つ目のヴィールスマイヤー試薬と反応したトリイミニウム塩の生成に非常に不利であり、トリフェニルアミンのトリホルミル体の合成は非常に困難である。
このように、これまで収率良く４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体と４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体を合成する方法は知られていない。
【００１８】
【特許文献１】
特開平７−１７３１１２号公報
【非特許文献１】
「実験化学講座」第１４巻、６８８頁（丸善発行）
【非特許文献２】
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.， Ser. C， Vol.279， No.5， p187-190、
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電荷輸送材料において、製膜化したときに安定で、高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性においても優れている新しい素材と、上記特性を備えた新しい素材を電荷輸送材料として含有する電子写真感光体を提供することができる電荷輸送材料の効率的な製造方法を提供することを目的とするものであり、さらに本発明は、上記新規な電荷輸送材料を製造するために有用な中間体物質の改善された製造方法を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
このような現状において、本発明者らは様々な化合物について鋭意研究を行った結果、トリフェニルアミンの１つのフェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基を有し、他の二つのフェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基又はジフェニルビニル骨格の置換基を有する次の一般式（１）
【化２０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）
で表される新規なトリフェニルアミン誘導体が、前記の諸特性において優れている新しい素材であることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明者らは、一般式（１）のトリフェニルアミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性が良く、結晶の析出やピンホールの生成が起こらず、高いキャリア移動度を発現出来、また、これを使用した感光体は高感度にして残留電位が低いことを見出し、それらの効率的な製造方法を見出した。
【００２２】
本発明は、次の一般式（３）
【化２１】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに同一又は異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、次いでアルカリ性水溶液で加水分解することによって次の一般式（４）
【化２２】
（式中、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は前記一般式（３）と同じ意味を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を得、次いで、該一般式（４）の多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体を次の一般式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）
【化２３】
（式中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｌ１，ｌ２及びｌ３は０又は１を示し、それぞれが０のときにはＡは水素原子を示し、１のときにはＡ，Ｂはともに結合して単結合を形成する。）で表される亜燐酸エステル化合物と反応させることを特徴とする、次の一般式（６）
【化２４】
〔式中、Ｒ７〜Ｒ１３，ｌ１ 及びｌ ２ は前記一般式（３）、（５ａ）、（５ｂ）と同じ意味を示し、Ｚは水素原子、又は、次の一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）
【化２５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３，Ｒ’，Ｒ’’，ｌ１，ｌ２及びｌ３は前記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（６）と同じ意味を示す。）で表される基を示す。〕で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２３】
また本発明は、前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｙが水素原子であるジホルミル置換トリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の混合物であり、前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｚが水素原子であるトリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｚが前記一般式（７）で表される基であるトリフェニルアミン誘導体の混合物であることを特徴とする上記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、次の一般式（３）
【化２６】
（式中Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに同一又は異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ハロゲン化試剤とＮ−置換ホルムアミドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、反応生成物を次いでアルカリ性水溶液で加水分解することを特徴とする次の一般式（４）
【化２７】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は前記一般式（３）と同じ意味を示し、Ｙはホルミル基又は水素原子を示す。）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、前記一般式（３）のトリフェニルアミン誘導体をヴィールスマイヤー試薬と反応させる際に使用されるルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び塩化スズから選ばれるものであり、プロトン酸が塩化水素及び臭化水素から選ばれたものであることを特徴とする前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２６】
また本発明は、前記ヴィールスマイヤー試薬がオキシ塩化リン、ホスゲン及び塩化チオニルから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化試剤と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種のＮ−置換ホルムアミドとから調製されていることを特徴とする、前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２７】
また本発明は、前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体とヴィールスマイヤー試薬との反応が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の反応溶媒を使用して行われることを特徴とする前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
【００２８】
また本発明者らは、次の一般式（１）
【化２８】
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す）
で表される新規なトリフェニルアミン誘導体に関する発明を提案する。
【００２９】
また本発明は、前記一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体と、次の一般式（２）
【化２９】
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体との混合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料に関する発明を提案する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）の化合物における置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示すが、低級アルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
また、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、そして、ｐ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
一般式（１）の化合物の好ましい具体例としては以下の表１、表２及び表３に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
表中の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
本明細書における以降に記載の各化合物で用いられている略記号についても上記と同様な意味を示す。
【００３６】
一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ3，Ｒ4）＝（Ｒ5，Ｒ6）で表される化合物、即ち、Ｒ1，Ｒ2とＲ3，Ｒ4とＲ5，Ｒ6が同一であるトリフェニルアミン誘導体（１ａ）は反応式１に従って合成することができる。
【化３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 及びＲは前記と同じ意味を示す。）
尚、Ｒはメチル基又はエチル基が特に望ましい。
【００３７】
即ち、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と、その３倍モル量以上の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）とを塩基の存在下で室温から８０℃程度の温度で反応させ容易に製造できる。塩基としては水酸化ナトリウム、ナトリウムアミド及びナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが使われる。溶媒としては、メタノール、エタノールの低級アルコール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体の製造に使用され（前記反応式１）、また化合物（２）の製造中間体ともなる前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、前述したように、前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、ヴィールスマイヤー試薬と反応させた後、アルカリ性水溶液で加水分解して製造される。例えば次の合成スキーム（ヴィールスマイヤー試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化燐より調製したものを用いる。）を例にとって説明する。
【００３９】
【化３１】
【００４０】
上記反応式にみられるように、トリフェニルアミン化合物（イ）をヴィールスマイヤー反応させる場合に、無触媒で反応を行うとモノイミニウム塩（ロ）で反応はほとんど停止し、従ってその加水分解物は大部分がモノホルミル置換体（ハ）である。しかし、触媒としてルイス酸又はプロトン酸が存在すると、ジイミニウム塩（ニ）を生成する反応が進行するし、さらにヴィールスマイヤー試薬の量を多くし、反応時間を延長するとトリイミニウム塩（ホ）へと導くことができ、その結果、加水分解生成物としてジ−ホルミル置換体（ヘ）及び／又はトリ−ホルミル置換体（ト）を各単独又は混合物として得ることができる。
ここで得られるジ−ホルミル置換体（ヘ）は、本発明の電荷輸送材料において前記一般式（２）に包含される化合物の製造中間体として有用であるし、同様に得られるトリ−ホルミル置換体（ト）は前記一般式（１）に包含される化合物の製造中間体である。
それ故、上記反応に従って得られるトリホルミル置換体（ト）及び該トリホルミル置換体（ト）とジホルミル置換体（ヘ）の混合物は、いずれも本発明の電荷輸送材料に含有させる化合物の製造中間体として有用である。
【００４１】
上記多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体（へ）、（ト）の製造原料として用いられるトリフェニルアミン誘導体（イ）の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１から４の分岐もしくは直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元素、などが挙げられる。置換の位置としてはＲ７、Ｒ８はアミノ基のメタ位であり、Ｒ９に関してはアミノ基に対してオルト位、メタ位、パラ位いずれでもよいが、化合物（ホ）、（ト）を得るためにはアミノ基に対してメタ位であることが好ましい。
【００４２】
ホルミル化剤となるべきＮ−置換ホルムアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドなどが挙げられるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドである。
また、これらのＮ置換ホルムアミドと反応してヴィールスマイヤー試薬を形成するハロゲン化試剤としては、オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素錯体、ヘキサクロロトリホスファザトリエンなどが挙げられるが、好ましくは、オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化チオニルである。
用いる溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらの混合溶媒でも差しつかえない。
【００４３】
反応は、溶媒中にＮ置換ホルムアミドを２から８当量秤取り、２から８当量のハロゲン化試剤を滴下して、ヴィールスマイヤー試薬を調製した後、１当量のトリフェニルアミン誘導体を加え、さらに１当量以上のルイス酸もしくはプロトン酸を加えて行うことが出来る。ジホルミル置換体を合成する場合は、Ｎ置換ホルムアミドとハロゲン化試薬はトリフェニルアミンに対して２から４倍程度が好ましい。トリホルミル置換体を合成する場合は、Ｎ置換ホルムアミドとハロゲン化試薬はトリフェニルアミンに対して５から７倍程度が好ましい。触媒の量はトリフェニルアミンに対して１から２倍程度で十分であり、これより少ないと反応の進行が不十分であり、多いと経済的に不利である。また、触媒、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ置換ホルムアミドを溶媒中にあらかじめ仕込み、その中へハロゲン化試剤を加えても良い。反応は室温から１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは５０〜９０℃である。
【００４４】
ジホルミル置換体を合成する場合は、この温度で反応を２０時間から３０時間行い、トリフェニルアミンのジイミニウム塩を得ることが出来る。また、さらにトリホルミル置換体を合成する場合は、さらに反応を行って合計で４０時間から６０時間反応を行い、トリフェニルアミンのトリイミニウム塩を得ることが出来る。これらのイミニウム塩を炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水分解することにより４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体、又は４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体へそれぞれ導くことが出来る。
本発明の製造法により４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体と４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体の合成を良好な収率で行うことが可能となり、またこれらの試薬は比較的安価であるために工業的にも製造が可能となった。
【００４５】
前記反応式１で使用される３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）は次の反応式３に従って得ることができる。
【化３２】
【００４６】
即ち、ベンゾフェノン誘導体（８）に（ｉ）メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）を反応させ、（ii）次いで、得られたアルコール体を酸の存在下脱水させて、１，１−ジアリールエチレン（９）を得る。酸としてはＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）等の脱水反応で通常用いるものを使用することができる。
【００４７】
ここで、１，１−ジアリールエチレン（９）は反応式４のようにしても得ることができる。即ち、アセトフェノン誘導体（１０）を出発化合物として、メチルマグネシウムクロリドの代わりに置換フェニルマグネシウムブロミドを用いる以外は、上記（ｉ）（ii）と同様な反応を行うことにより得ることができる。
【化３３】
【００４８】
次いで、特開昭４９−７５５６４号公報に記載の方法に従って、１，１−ジアリールエチレン（９）を酢酸中で、パラホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）n及び塩化水素と反応させて３，３−ジアリールアリルクロリド（１１）を得る。さらにこの３，３−ジアリールアリルクロリド（１１）とトリアルキルホスファイトＰ（ＯＲ）3を反応させて３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジエチルエステル（５）を得ることが出来る。
ここで、トリアルキルホスファイトとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等を用いることができる。
【００４９】
一方、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ5，Ｒ6）≠（Ｒ3，Ｒ4）で表される化合物、即ち、Ｒ1，Ｒ2 とＲ5，Ｒ6が同一であり、Ｒ3，Ｒ4とは異なるトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）は反応式５に従って合成することができる。
【化３４】
【００５０】
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と二倍モル量の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）を塩基の存在下で反応させ、４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジアリール−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２）を合成し、先の（５）とは別の３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５’）を反応させることにより、目的とする本発明化合物（１ｂ）を合成することができる。
一方、一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝０、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ5，Ｒ6）≠（Ｒ3，Ｒ4）で表されるトリフェニルアミン誘導体（１ｃ）は反応式６に従って合成することができる。
【００５１】
【化３５】
【００５２】
即ち、先の反応式（５）で示した４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジアリール−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２）と、当量のジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５″）を反応させて目的とする化合物（１ｃ）を合成することが可能である。
尚、ジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５’’）は相当するジアリールメチルクロリド、又はブロミドとトリアルキルホスファイトを直接、あるいはトルエン、キシレン等の溶剤中で加熱して得られる。
【００５３】
一方、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝０、（Ｒ1，Ｒ2）＝（Ｒ3，Ｒ4）≠（Ｒ5，Ｒ6）で表されるトリフェニルアミン誘導体（１ｄ）は反応式７に従って合成することができる。
【化３６】
【００５４】
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）と二倍モル量のジアリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル（５’’）を塩基存在下で反応させ、４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジアリールビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３）を合成し、このものと３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（５）を反応させることにより、目的とする本発明化合物（１ｄ）を合成することができる。
【００５５】
電荷輸送材料として前記般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体との混合物として使用することのできる次の一般式（２）
【化３７】
（式中、Ｒ ７ 〜Ｒ ９ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ １０ 〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは０又は１を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体の好ましい具体例としては以下の表４〜表６に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
一般に、前記一般式（２）における置換基Ｒ７〜Ｒ１３において、低級アルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基や２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ置換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）のトリフェニルアミン誘導体は、前記一般式（１）のトリフェニルアミン誘導体の製造方法として記載されている前記反応式１〜反応式７と同様の反応方法を採用して製造することができる。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
電荷輸送材料に使用することのできる前記一般式（１）で表される新規なトリフェニルアミン誘導体と一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の混合物の調製方法に特に制限はない。前記反応式１〜７に示された反応方法等に従って別々に製造されている一般式（１）及び一般式（２）の２種のトリフェニルアミン誘導体を混合して調製することができる。
また、例えば、一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体の製造過程において生成する前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体中間体が、該一般式（４）の置換基Ｙが水素原子であるジホルミル置換トリフェニルアミン誘導体と、該置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体との混合物として得られる場合には、該中間体混合物をそのまま前記一般式（５）で表される亜燐酸エステル化合物と反応させることによって、前記一般式（１）と一般式（２）でそれぞれ表される２種類のトリフェニルアミン誘導体の混合物を調製することができる。外に同様に前記２種類のトリフェニルアミン誘導体の混合物を調製できる他の製造方法に従って調製してもよい。
【００６２】
例えば、電荷輸送材料とするために一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を混合する場合、以下の表７〜表１０に示されるような組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
上述の一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体を電荷輸送材料として用いれば高いキャリア移動度が得られる。
また、一般式（１）の新規なトリフェニルアミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等幅広い分野で用いることができる。
一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体又は該新規なトリフェニルアミン誘導体と前記一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の混合物を含有する電荷輸送材料を電子写真感光体の感光層に使用すれば高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００６８】
電子写真感光体は具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸 送層に機能分離した電子写真感光体の、電荷輸送材料として化合物（１）を電荷輸送層に用いる。また、電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤として一般式（１）の化合物を含有する単層を設けたものでもよい。
【００６９】
一般式（１）の化合物を電荷輸送材料として用いた電荷輸送層は、一般式（１）の化合物又は該一般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物の混合物のみをそのまま導電性支持体又は電荷発生層に蒸着させるか、前記一般式（１）の化合物又は該一般式（１）と一般式（２）の化合物の混合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体又は電荷発生層に塗布し、乾燥させることにより形成される。一方、電荷発生剤及び一般式（１）の化合物を含有する単層は、電荷発生剤及び一般式（１）の化合物等を結着剤とともに適当な溶剤に溶解又は分散させた溶液を導電性支持体に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００７０】
ここに結着剤としては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。
【００７１】
これらの結着剤のなかでポリカーボネートを用いるのが特に好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＥシリーズ）、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製のポリカーボネートＺシリーズ）、又は、特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノールカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネートがある。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
ビフェノール共重合ポリカーボネートの具体的な例として、例えば、下記構造で表されるビスフェノールＡ／ビフェニル型ポリカーボネート樹脂（ここでｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましい。）、具体的には０．８５のものが挙げられる。
【００７４】
【化３９】
【００７５】
（式Ｈ〜Ｌ中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14及びＲ15は環状に結合していてもよい。Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ及びｍは上記の各繰り返し単位のモル数を示している。）
【００７６】
また、上述したポリカーボネートの他にも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネートを使用することができる。
【化４０】
【００７７】
さらに、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている繰り返し単位が下記構造で表されるポリカーボネートも使用することができる。
【化４１】
（式中、Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）
具体的には次の表で示されるものが挙げられる。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
これらの結着剤と化合物（１）との配合割合は、結着剤１００重量部当り電荷輸送物質を１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部添加することができる。
【００８０】
用いる溶剤としては、特に限定されないが有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、又はこれらの混合物の形で用いることができる。
【００８１】
感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム状にしたものが使用され、あるいはこれらの金属をプラスチックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたものが用いられる。
【００８２】
塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行うことができる。
乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
【００８３】
さらに、電荷輸送層には必要に応じて他の電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６０−３４０９９９号公報、特開昭６１−２３１５４号公報等に記載されている下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号公報等に記載されている下記一般式（II）で示されるトリフェニルアミンダイマー、米国特許第３８７３３１２号等下記一般式（III)で示されるジスチリル系化合物、その他テトラフェニルブタジエン系化合物、α−フェニルスチルベン、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルメタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化４２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異なってもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキルを示し、Ｒ3，Ｒ4は同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基を示し、Ｒ3とＲ4がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ5とＲ1又はＲ2 がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
【化４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は同一又は異なってもよく水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又はハロゲン原子を示す。）
【００８６】
【化４４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なってもよく低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ1，Ａｒ3は同一又は異なってもよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から一つ以上選ばれる基を置換してもよいフェニル基を示す。Ａｒ2はＡｒ1，Ａｒ3と同様の置換基を有してもよい炭素数４〜１４から成る単環あるいは多環式芳香環、又はＡｒ1，Ａｒ3と同様の置換基を有していてもよいヘテロ環を示す。）
【００８７】
種々の添加剤としては、例えば、ビフェニル系化合物（例えば特開平６−３３２２０６号公報に開示されたもの）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェロール等を挙げることができる。
【００８８】
得られる電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
上述のようにして得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを感光層の表面まで輸送する機能を有することができる。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層されていても良く、またその下に積層されていても良いが、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この様に作製した感光層上に、必要に応じて保護層を塗布・形成することができる。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍが適当である。
【００８９】
電荷発生層としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。上述のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましくは、Chem. Rev. 1993，93， p.449-486 に記載された有機電荷発生物質が挙げられる。具体的にはフタロシアニン顔料が好ましい。
【００９０】
ここで特にフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）2Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられ、Ｈ2 Ｐｃとしては、α型−Ｈ2Ｐｃ、β型−Ｈ2 Ｐｃ、τ型−Ｈ2Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2Ｐｃが挙げられる。
【００９１】
アゾ顔料もまた好ましい。アゾ顔料としてはモノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリスアゾ化合物が挙げられるが、具体的には、次の構造式で示されるアゾ化合物が好ましい。
【化４５】
【００９２】
さらに、次の構造式で示されるペリレン系化合物又は多環キノン系化合物も好ましい。
【化４６】
これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
【００９３】
以上のようにしてトリフェニルアミン誘導体（１）を電荷輸送層に含有する電子写真感光体を得ることができる。
上述の様に、トリフェニルアミン誘導体（１）、即ち表１〜３に挙げられる様な化合物は、製膜化したときに安定で、高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性においても優れた素材である。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
【００９５】
実施例１
４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミン（例示化合物１、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）の合成
【００９６】
（１）１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）の合成
２リットル反応フラスコに窒素気流中マグネシウム３１．６ｇ（１．３モル）と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、ヨード、臭化エチルを微量加え、反応開始を確認後、攪拌しながら乾燥ＴＨＦ６００ｍｌを加え、塩化メチルガスを吹き込んだ。３０〜４０℃を保つように吹き込み量と冷却をコントロールした。２時間で発熱が収まりマグネシウムが消失した。塩化メチルガスの吹き込みを止め、同温度で１時間攪拌しグリニア調製を終了した。
次にベンゾフェノン（８ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）１８２．２２ｇ（１．１モル）と乾燥ＴＨＦ３６４ｍｌの混合液を３５〜４０℃、３０分間で滴下し、更に同温度で１５時間攪拌し、反応を終了した。氷冷下、冷却１０％塩化アンモン水溶液１４００ｇ中へ注加し、３０分間攪拌し、静置、分液後、食塩水洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、粗カルビノール２００．２３ｇ（ベンゾフェノンより理論収率９８．６％）を得た。
【００９７】
１リットル反応フラスコに粗カルビノール２００．２３ｇ、トルエン４００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１ｇを仕込み、トルエン還流下（９４〜１１６℃）、２時間共沸脱水した。冷却後水洗、２％ソーダ灰水洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、粗１，１−ジフェニルエチレン（９ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）１９０．０９ｇを得た。粗１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）をビグロー付きクライゼンで蒸留し、１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）１７４．０６ｇを得た。ｂ．ｐ．１０３℃／１ｍｍＨｇ
ベンゾフェノンより９６．５％の収率である。
【００９８】
（２）３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）の合成
３００ｍｌ反応フラスコに１，１−ジフェニルエチレン（９ａ）５４．１３ｇ（０．３モル）、酢酸１０８．２６ｇ、パラホルムアルデヒド１３．５１ｇ（０．４５モル）を仕込み、攪拌しながら３０℃、３．５時間で塩化水素１３．６７ｇ（０．３７５モル）を吹き込んだ。弱く発熱するので冷却し反応温度を３０℃に保った。塩化水素の吹き込みを止め、同温度で２時間攪拌した後一夜静置した。反応液を水２００ｍｌ中へ注加し、トルエン２００ｍｌで抽出し、水洗、２％ソーダ灰洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して粗クロリド６８．４２ｇを得た。ビグロー付きクライゼンで蒸留し、５７．５１ｇを得た。
【００９９】
ｂ．ｐ．１２０〜１３２℃／１ｍｍＨｇ
収率；８ａより７９％
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；２２８（Ｍ+），１９３，１７８，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；４．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−７．４１（１０Ｈ，ｍ）
【０１００】
（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５ａ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成
３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）４０．７５ｇ（０．１５５モル）、トリエチルホスファイト９４．４８ｇ（０．５６９モル）を２４時間還流攪拌した。３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）の消失を確認し、反応終了とした。冷却後、ビグロー付きクライゼンで蒸留し、５５．３９ｇを得た。
【０１０１】
ｂ．ｐ．１７０〜２０３℃／１ｍｍＨｇ
理論収率９９％
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３０（Ｍ+），１９３，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；１．３１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），４．０８（６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２２−７．３８（１０Ｈ，ｍ）
【０１０２】
（４）４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）の合成
２リットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルアミン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶液５００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩化亜鉛１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０℃で２日攪拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。イソプロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物１６４．６ｇを得た（ジホルミル体：トリホルミル体＝８５．６：１４．４モル比）。粗生成物１６５．１０ｇ中１３４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離後、再結晶（溶媒イソプロパノール／トルエン＝１．５／１ｗｔ）を行ったところ、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）が１５．０９ｇ、収率７．５％で得られた。
【０１０３】
ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３２９（Ｍ+ ），３０１，２７１，２４３，１６７，１４１，１１５，７７，４１
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），９．９５（ｓ，３Ｈ）
【０１０４】
（５）４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンの合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝エチル）１．８０ｇ（５．４ミリモル）を１２ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７３ｇ（６．５ミリモル）を室温で徐々に加えた。その後、５０℃で一日攪拌し、混合物を１２０ｍｌのメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、ベンゼン１００ｍｌに溶解し、水洗を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン）にて精製すると１．０ｇの結晶が得られた。このものをトルエンから再結晶すると０．４７ｇの４，４’，４’’−トリス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）トリフェニルアミンが得られた。
【０１０５】
収率 ４５．３％
ｍ．ｐ．１８９〜１９０℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８５７（Ｍ+），６６６，３６９，３１３，２８９，２６５，２３９，２０２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3 ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，３Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），７．２０−７．４２（ｍ，３０Ｈ）
【０１０６】
実施例２
４，４’，４’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物２、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝４−Ｍｅ）の合成
【０１０７】
（１）１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ）の合成窒素気流化、１リットル反応フラスコに１５．６ｇ（０．６５モル）のマグネシウム、２０ｍｌのＴＨＦを入れ、少量のヨウ化エチルとヨードで反応を開始し、ｐ−ブロモトルエン１１１．１５ｇ（０．６５モル）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を２時間、室温〜４０℃で滴下し、グリニア試薬を調製した。これにｐ−メチルアセトフェノン（１０ａ）８３．７５ｇ（０．６２５モル）のＴＨＦ２００ｍｌの溶液を同温度で、３時間で滴下した。３時間室温で攪拌し、後４時間還流攪拌した。冷却し、５％硫酸水１リットルに注入し、加水分解した。トルエン抽出し、ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。これにトルエン３００ｍｌ、ＰＴＳＡ０．５ｇを加え、４時間還流攪拌して供沸脱水した。ソーダ灰水洗、水洗、濃縮した。粗１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ）をビグロー付きクライゼンで蒸留し９８．５ｇを得た。
ｂ．ｐ．１２０〜１２１℃／１ｍｍＨｇ
ｐ−メチルアセトフェノンより７５．８％の理論収率である。
【０１０８】
（２）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（１１ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ）の合成
実施例１の（２）における３，３−ジフェニルアリルクロリド（１１ａ）の合成と同様にして１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン（９ｂ）７０．５ｇ（０．３３７モル）、パラホルムアルデヒド１５．１（０．５０５モル）から３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（１１ｂ）５８．７ｇ（ｂ．ｐ．１５３〜１７３℃／１ｍｍＨｇ、理論収率６７．９％）を得た。これをヘキサンから再結晶して４９．０ｇを得た。
【０１０９】
ｍ．ｐ．６６℃
理論収率５６．７％
３，３−ジ−ｐ−トリルアリルクロリド（１１ｂ）のスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；２５６（Ｍ+），２２１，２０６，１６５，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．３３（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０１−７．２４（８Ｈ，ｍ）
【０１１０】
（３）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成
実施例１（３）３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）の合成と同様にして３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（８ｂ）３５．０ｇ（０．１３６５モル）とトリエチルホスファイト６８ｇ（０．４０９モル）とから反応させ、蒸留残渣として４９．３ｇを得た。これをヘキサンから再結晶して２９．９ｇの３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）を得た。
【０１１１】
理論収率６１．１６％
ｍ．ｐ．５６．０℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５８（Ｍ+），３１４，２２１，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．０６−７．１９（８Ｈ，ｍ）
【０１１２】
（４）４，４’，４ ’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンの合成
４，４’，４ ’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）０．４ｇ（１．２ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９６ｇ（５．５ミリモル）、ＤＭＦ１２ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２２ｇ（１０．９ミリモル）を実施例１の（５）と同様に反応させ、後処理を行ったところ、０．６９ｇの４，４’，４ ’’−トリス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンが得られた。
【０１１３】
収率６０．３％
ｍ．ｐ．１５５〜１５６℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；９４２，７２２，６３２，３０７，２７９，２２９，２０２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．３５（ｓ，９Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），６．５９−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ），７．１２−７．３０（ｍ，２４Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３８（ｍ）が観測された。
【０１１４】
実施例３
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物５、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝４−Ｍｅ）の合成
【０１１５】
（１） ４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（５ｂ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）４．０ｇ（１２．１ミリモル）を１５ｍｌのＤＭＦに溶かし、１．５ｇ（１３．４ミリモル）のカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを徐々に加えた。室温で１晩攪拌した後、水１００ｍｌ中に注いだ。混合物をトルエンで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン）で精製すると、１．２４ｇの油状物が得られた。このものをアセトニトリルと酢酸エチルからなる混合溶媒で結晶化させることにより、１．０３ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）が得られた。
【０１１６】
収率２４．９％
ｍ．ｐ．１７９〜１８１℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；６８１（Ｍ+），５０５，２０３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；６．６９（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，６Ｈ），７．２１−７．４４（ｍ，２４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．８２（ｓ，ｌ）
【０１１７】
（２）４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンの合成
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）１．４ｇ（２．１ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）８８５ｍｇ（２．５ミリモル）を１０ｍｌのＤＭＦに溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２８０ｍｇ（２．５ミリモル）を徐々に加え、１晩反応させた。実施例１の（５）と同様の後処理を行い、１．１１ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミンを得た。
【０１１８】
収率６１．１％
ｍ．ｐ．１３３〜１３５℃
このもののスペクトルデータは次のとおりである。
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８８５（Ｍ+），４４
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），６．５９−６．７０（ｍ，３Ｈ），６．７３−６．８３（ｍ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．４３（ｍ，３２Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２０−６．３５（ｍ）が観測された。
【０１１９】
実施例４
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−（２’’’’，２’’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミン（例示化合物２１、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）の合成
【０１２０】
４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１２ａ）１．７７ｇ（２．６ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチル（（５″）Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ（３．３ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４００ｍｇ（３．６ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様の操作を行い、２．０１ｇの４，４’−ビス（４’’’，４’’’−ジフェニル−１’’’，３’’’−ブタジエニル）−４’’−（２’’’’，２’’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミンを得た。
【０１２１】
収率９２．９％
ｍ．ｐ．１２７〜１２８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３２（Ｍ+ ），８３１，６６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．６５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７２−６．９５（ｍ，１３Ｈ），７．１２−７．４３（ｍ，３４Ｈ）
【０１２２】
実施例５
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミン（例示化合物４１、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ）の合成
【０１２３】
（１） ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）２．０ｇ（６．１ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチル（（５″）Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）３．７ｇ（１２．２ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４ｇ（１２．５ミリモル）、ＤＭＦ２０ｍｌを実施例３（１）と同様に処理して７２８ｍｇの粗１３ａを得た。酢酸エチルより結晶化することにより５５８ｍｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）を得た。
【０１２４】
収率１４．５％
ｍ．ｐ．１５９〜１６１℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；６２９（Ｍ+ ），３１５，１７９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），６．９０−６．９７（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ）
【０１２５】
（２） ４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミンの合成
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）１．５３ｇ（２．４ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）９６３ｍｇ（２．９ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３５０ｍｇ（３．１ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して、１．６６ｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−（４’’’’，４’’’’−ジフェニル−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル）−トリフェニルアミンを得た。
【０１２６】
収率８４．７％
ｍ．ｐ．１４０〜１４２℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８０５，６２９，２６８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；６．６４（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３−６．８１（ｍ，５Ｈ），６．８２−６．９３（ｍ，１０Ｈ），７．１２−７．１９（ｍ，５Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，２６Ｈ）
このほかにマイナーピークとして６．２３（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），６．３５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）が観測された。
【０１２７】
実施例６
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−トリフェニルアミン（例示化合物４５、ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｒ6＝４−Ｍｅ）の合成
【０１２８】
４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−ホルミルトリフェニルアミン（１３ａ）１．５８ｇ（２．５ミリモル）、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）Ｒ1＝Ｒ2＝４−Ｍｅ、Ｒ＝Ｅｔ）１．０ｇ（２．８ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３４０ｍｇ（３．０ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して、１．７２ｇの４，４’−ビス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−４’’−〔４’’’’，４’’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’’，３’’’’−ブタジエニル〕−トリフェニルアミンを得た。
【０１２９】
収率８２．２％
ｍ．ｐ．１３１〜１３３℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；８３４（Ｍ+ ），８３３，６２９，４１６，１７９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３５（（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），６．５８−６．６５（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．９２（ｍ，１３Ｈ），７．０８−７．３７（ｍ，３１Ｈ）
【０１３０】
合成例１
４，４’，４’’−トリス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミン（比較化合物１）の合成
４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン（４ａ）６２２ｍｇ（１．８９ミリモル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチルエステル（（５’’）Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）１．９ｇ（６．２５ミリモル）、ＤＭＦ１０ｍｌ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（８．９ミリモル）を実施例１の５と同様に反応させ、後処理を行ったところ、０．８０ｇの４，４’，４’’−トリス（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミンが得られた。
収率５４．２％
ｍ．ｐ．１９６〜１９７℃
【化４７】
【０１３１】
合成例２
１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，３−ブタジエン（比較化合物２）の合成
ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノベンズアルデヒド２．０５ｇ（１０．０ミリモル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（（５）、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ）３．６ｇ（１０．９ミリモル）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．３ｇ（１１．６ミリモル）、ＤＭＦ１５ｍｌを実施例１（５）と同様に処理して２．３５ｇの１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１，３−ブタジエンを得た。
収率７３．８％、ｍ．ｐ．９４．５〜９５．２℃
【化４８】
【０１３２】
前記一般式（４）で表される各種の４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘導体及び４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン誘導体を以下の方法に従って製造した。
なお、実施例７〜実施例１０と比較例１は４−メチルトリフェニルアミンのヴィールスマイヤー反応における生成物の定量を高速液体クロマトグラフィーで行うために内部標準物質としてｐ−ターフェニルを用いて反応を行った。
【０１３３】
実施例７
４−メチルトリフェニルアミンの塩化亜鉛存在下のヴィールスマイヤー反応：
３００ｍｌの反応フラスコに窒素気流中４−メチルトリフェニルアミン５．１８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ- ジメチルホルムアミド５．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びトルエン溶液３５ｇを仕込み、三塩化ホスホリル１２．２７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。なお、内標としてｐ−ターフェニル０．４６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下終了２時間後、塩化亜鉛２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物を得た。なお、原料である４−メチルトリフェニルアミンは完全に消失していた。ｐ−ターフェニルを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィーの生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３４】
実施例８
４−メチルトリフェニルアミンの臭化亜鉛存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに臭化亜鉛を４．５０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３５】
実施例９
４−メチルトリフェニルアミンの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を２．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３６】
実施例１０
４−メチルトリフェニルアミンの塩化水素存在下のヴィールスマイヤー反応：
実施例７の塩化亜鉛の代わりに塩化水素ガスを約２０ｍｌ／ｍｉｎ、６０時間吹き込んだ以外は、実施例７と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３７】
比較例１
４−メチルトリフェニルアミンの無触媒下でのヴィールスマイヤー反応：
実施例１においてルイス酸を加えずに反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に反応して、高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。結果を表１２に示した。
【０１３８】
【表１２】
【０１３９】
表１２から明らかなように、ルイス酸、プロトン酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことにより４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン（Ａ）の収率が著しく向上することがわかる。
【０１４０】
実施例１１
４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
窒素気流下５リットル反応フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８８．１（６．６８モル）、トルエン１２００ｇを加え、オキシ塩化リン９３０．８ｇ（６．０７モル）を５から１０℃、２時間で滴下した。同温度で１時間かき混ぜた後、４−メチルトリフェニルアミン４００ｇ（１．５２モル）とトルエン８００ｇの混合液を１０℃から室温、１時間で滴下した。滴下終了後、無水塩化亜鉛２０６．８５ｇ（１．５２モル）を加え、８０〜８１℃、３０時間反応（ＨＰＬＣでモノホルミル体１％以下を確認）した。約４０℃に冷却後、冷水８リットル中に注加した。ソーダ灰１５００ｇで中和後、５５〜６０℃、１時間攪拌抽出した。セライトろ過後、ろ液を分液、水洗（８リットル×２回、ｐＨ７）した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、残渣５２０．８ｇを得た。これをイソプロパノール／トルエン＝９／１（ｗｔ）で再結晶し、４−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンを４１３．６ｇ得た。ｍ．ｐ．１５３〜１５３．５℃。理論収率８５．７％。
【０１４１】
実施例１２
４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
３００ｍｌの反応フラスコに窒素気流中トルエン５０ｍｌと塩化亜鉛２．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、４−エチルトリフェニルアミン５．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）及びＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を秤取り、三塩化ホスホリル１１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、９０℃で３０時間撹拌を行った後、水１００ｇを冷却しながら滴下した。さらににトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウムを徐々に加え、アルカリになるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4 で乾燥、溶媒留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて分離すると、0.９７ｇ（１７．６％）の４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミンと４．９３ｇ（８１．８％）の４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンが得られた。得られた４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミンをメタノールから結晶化させると０．７２ｇ（１３．１％）となった。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
【０１４２】
４−エチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．８１．８２℃
マススペクトル；３０１（Ｍ+ ）， ２８６．
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；１．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３〜７．２０（ｍ，５Ｈ），７．３０〜７．３６（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ）
４−エチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１０３〜１０４℃
マススペクトル；３２９，３１４，１６７，１０５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．７０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１４３】
比較例２
塩化亜鉛を加えずに実施例１２と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４４】
実施例１３
２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
２−メチルトリフェニルアミン５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド６．１４ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１２．５ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
２−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．
マススペクトル；２８７（Ｍ+ ），１８０，１６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．０５（ｓ，３Ｈ），６．８８（ｑ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０７〜７．１７（ｍ，４Ｈ），７．２１〜７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６〜７．３３（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ）
２−メチル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１２１〜１２２℃
マススペクトル；３１５（Ｍ+ ），２８６，２７１，２５６，２４３，２１０，１８０，１６７．
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２．０３（ｓ，３Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１２〜７．１７（ｍ，１Ｈ），７．２８〜７．３６（ｍ，３Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．８８（ｓ，２Ｈ）．
【０１４５】
比較例３
塩化亜鉛を加えずに実施例１３と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４６】
実施例１４
４−メトキシ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−メトキシトリフェニルアミン５ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．６６ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１１．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１３に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−メトキシ−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．７３〜７４℃
マススペクトル；３１５（Ｍ+ ），２８８，２３０，１２９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．７８（ｓ，１Ｈ）
４−メトキシ−４’，４’’ −ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．；１１３〜１１４℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３３１（Ｍ+ ），３１６，２５９，２３０
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．８８（２Ｈ，ｓ）
【０１４７】
比較例４
塩化亜鉛を加えずに実施例１４と同様の操作を行った。結果を表１３に示す。
【０１４８】
【表１３】
表１３から明らかなように、ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことによりジホルミルトリフェニルアミンの収率が著しく向上することがわかる。
【０１４９】
実施例１５
４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの合成：
２リットルの反応フラスコに窒素気流中トリフェニルアミン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６８ｇ（３．６７ｍｏｌ）及びトルエン溶液５００ｇを仕込み、三塩化ホスホリル５６２．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了２時間後、塩化亜鉛１６６．７ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加えた。８０℃で２日撹拌を行った。放冷後、水５００ｇを冷却しながら滴下した。さらにトルエン１００ｇを加え、炭酸ナトリウム１３１４．５９ｇを徐々にアルカリ性になるまで加えた。６０℃で３時間加熱した後、トルエンで抽出した。水洗、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して、固形物１８５．６ｇを得た。イソプロパノール／トルエン（４／１ｗｔ）混合溶媒で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物１６４．６ｇを得た。
粗生成物１６５．１０ｇ中１３４．９５ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；トルエン／酢エチ＝８．３）で精製分離後、再結晶（溶媒イソプロパノール／トルエン＝１．５／１ｗｔ）を行ったところ、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンが１２２．６ｇ得られた。 ｍ．ｐ．１４８〜１４９℃、収率６７．４％。
また、４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンが１５．０９ｇ、収率7.５％で得られた。
ｍ．ｐ．２４７〜２４８℃
【０１５０】
比較例５
１リットル反応フラスコにＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド４４．７４ｇ（０．６１２モル）、ジクロルエタン２００ｍｌを仕込み、５〜１０℃、３０分でオキシ塩化リン９３．８２ｇ（０．６１２モル）を滴下した。その後トリフェニルミン５０ｇ（０．２０４モル）を２００ｍｌのジクロロエタンに溶解した溶液を室温下、３０分で加えた。室温で１２時間、さらに還流下２４時間攪拌した。冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４．７４ｇ（０．６１２モル）、オキシ塩化リン９３．８２ｇ（０．６１２モル）をさらに加え、還流攪拌を２４時間行った。この操作をさらに３回繰り返した後、氷水４リットル中に注入し、トルエン１リットルを加えて、炭酸ソーダで中和した。６５℃で１時間攪拌し、分液、水洗、乾燥、濃縮して５６．６ｇを得た。イソプロピルアルコールから２回再結晶して４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン２４．３ｇ（理論収率３９．５％）を得た。
【０１５１】
比較例６
３リットルの反応フラスコに１１０．５２ｇ（１．５１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの７５７ｍｌの１，２−ジクロロエタンを仕込み、０から５℃で２３１．８４ｇ（１．５１モル）のオキシ塩化リンを１時間かけ滴下した。その後、１時間室温で攪拌し、トリフェニルアミン１２６．１７ｇ（０．５０４モル）の１，２−ジクロロエタン溶液（５０５ｍｌ）を０から５℃で１時間かけて滴下した。次いで、室温で１時間、還流下２６時間反応した。冷却後、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０．５２ｇ（１．５モル）、オキシ塩化リン２３１．８４ｇ（１．５１モル）を加え、還流下攪拌を２６時間行った。この操作をさらに３回繰り返した後、混合物を氷水１０リットル中に注ぎ、炭酸ソーダ１８２３ｇで中和した。この溶液を５０〜６０℃で１時間攪拌し、クロロホルムを加えて分液した。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）で精製すると１．３ｇの結晶が得られた。アセトニトリルと酢酸エチルからなる混合溶媒から再結晶させると０．５２ｇの４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンが得られた。
収率０．５％
【０１５２】
実施例１５と比較例５、６からわかるように、ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行うことにより収率良く４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの合成が出来る。
【０１５３】
実施例１６
４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−ブロモトリフェニルアミン１０．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド９．７９ｇ（１３３．９ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１８．６７ｇ（１２１．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４．１５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１２と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−ブロモ−４’−ホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１１９〜１２０℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５３，３５１，３２２，２７１，２４３，１６７，１４１，１１５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．０３（ｍ，４Ｈ），７．１２〜７．２１（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ）
４−ブロモ−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．２０１．５〜２０２．５℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；３８１，３７９，２７１，２４１，１６７
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１５４】
比較例７
塩化亜鉛を加えずに実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１４に示す。
【０１５５】
実施例１７
４−ｐ−トリル−４’，４’’−ジホルミルトリフェニルアミンの合成：
４−ｐ−トリルトリフェニルアミン１０．０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４７ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１８．０６ｇ（１１７．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４．０２ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを実施例１３と同様に反応、後処理、単離操作を行った。結果を表１４に示す。生成物の物性は以下のとおりである。
４−ｐ−トリル−４’−ホルミルトリフェニルアミン
マススペクトル；３６３，３３４，２４３，１６７，１４９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）；２．３９（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６〜７．２７（ｍ，７Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）
４−ｐ−トリル−４’−４’’−ジホルミルトリフェニルアミン
ｍ．ｐ．１９７〜１９８℃
マススペクトル（ｍ／ｅ）；
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in ＣＤＣｌ3）；２．４２（ｓ，３Ｈ），７．１９〜７．２８（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１５６】
比較例８
塩化亜鉛を加えずに実施例１７と同様の操作を行った。結果を表１４に示す。
【０１５７】
【表１４】
【０１５８】
実施例１８
例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物の合成
（１）４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミン混合物の合成
２リットルの反応フラスコに窒素気流下、１００．０ｇ（０．４１モル）のトリフェニルアミン、２１４．５ｇ（２．９３モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び５００ｇのトルエンを秤り取り、２４〜５３℃、３０分で３７５ｇ（２．４５モル）のオキシ塩化リンを徐々に滴下した。続いて、１１１．１ｇ（０．８２モル）の塩化亜鉛を加え、８０℃、５７時間攪拌した。混合物を氷水２リットル中に注ぎ、トルエン５００ｇを加えた。炭酸ナトリウム７２１．７ｇを徐々に加え、溶液をｐＨ１１にした。６０℃で３０分攪拌抽出し、分液後、トルエン層を水洗（３回）した。トルエン層を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮すると１３３．９ｇの固形物が得られた。このものを２４０ｇのトルエンと５３６ｇの２−プロパノールからなる混合溶媒で再結晶させると１１１．６ｇの結晶が得られた。このものは、1Ｈ−ＮＭＲより４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの混合物であり、その比率は７４．４モル％、２５．６モル％であった。
融点１４１〜１４３℃、１８４〜１９２℃
【０１５９】
（２）例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物の合成
１リットルの反応フラスコに（１）で合成した４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンと４，４’，４’’−トリホルミルトリフェニルアミンの混合物（モル比７４．４：２５．６）５０ｇ、３，３−ジフェニルアリル亜リン酸ジエチル１４５．４ｇ（０．４４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを仕込み、５９ｇ（０．５２６モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを徐々に加えた。５０℃で８時間反応した後、混合物を水２．５リットル中に注いだ。析出物を減圧ろ過により取り出し、７３０ｇのトルエンで溶解させた後、水洗（２回）した。トルエンを濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン）で精製すると１２７．６ｇの結晶が得られた。このものをトルエンとヘプタンからなる混合溶媒から再結晶させると７７．２ｇの例示化合物１と例示化合物（２）−５７ 混合物が得られた。高速液体クロマトグラフィーの分析により、このもののモル比率は７１．４：２８．６であった。
融点１２３〜１２５℃
【０１６０】
応用例１〜３
クロルジアンブルー（ＣＤＢ）１部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００）１部をジクロロエタン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いで塗布し、４５℃で３時間乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物１、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体１〜３を作製した。
【０１６１】
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験装置ＳＰ−４２８型 Electrostatic Paper Analyzer （川口電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定した。即ち、感光体を−６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位Ｖ0 （単位は−Ｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度５ワックスの光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要な露光量即ち半減電光量Ｅ1/2（ルックス・秒）、及び照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位ＶR10（−Ｖ）を求めた。この結果を表１５に示した。
【０１６２】
応用比較例１
例示化合物１、２１、４１の代りに、比較化合物１を用いた以外は応用例１〜３と同様にして感光体４を作製し、電子写真特性を測定した。結果を表１５に示した。ここで、表面残留電位ＶR10が高い値を示すということは、画像濃度の低下あるいは字よごれの原因となるため、ＶR10は小さいほど良く、例示化合物１，２１，４１を用いた場合は、表面残留電位ＶR10がそれぞれ０，８，６であるのに対し、比較化合物１を用いた場合は、ＶR10が１０２もあり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６３】
応用例４〜９
ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上に、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を１０6ｔｏｒｒで約０．８μｍの厚さに真空蒸着し、電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物１、２、５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体５〜１０を作製した。応用例１〜３と同様に電写真特性を測定した。結果を表１５に示した。
【０１６４】
応用比較例２
応用例４〜９において使用した例示化合物１、２、５、２１、４１、４５の代りに、比較化合物２を用いた以外は応用例４〜９と同様にして感光体１１を作製し、電子写真特性を測定した。結果を表１５に示した。例示化合物１、２、５、２１、４５を用いた場合にはＶR10が０であり、例示化合物４１を用いた場合には、ＶR10が４であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、ＶR10が５８もあり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６５】
応用例１０〜１２
τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ）１部とブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに実施例３、５、６において合成した例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体１２〜１４を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１６６】
応用比較例３
例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例１０〜１２と同様にして感光体１５を作製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定し、結果を表１６に示した。ここで、表面電位Ｖ0が高い値ほどコントラストがはっきりするが、Ｖ0が低すぎると感光体として充分な機能が発現できない。本発明の例示化合物５、２１、４１を用いた場合には、Ｖ0がそれぞれ８２６、１２３８、１１８４であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｖ0が６７であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
応用例１３〜１４
ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）１部とブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５０℃で２時間乾燥して電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体１６、１７を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１７０】
応用例１５〜１７
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラールＢＭ−１）１部をテトラヒドロフラン３０部を溶解させて得た結着剤樹脂溶液に、特開昭６３−２０３６５号公報に従って製造された結晶性オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）１部を加え、ガラスビーズと共に２時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、約０．５μｍの電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体１８〜２０を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表１６に示した。
【０１７１】
応用比較例４
例示化合物５、２１、４１の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例１５〜１７と同様にして感光体２１を作製した。応用例１〜３と同様にして電子写真特性を測定し、結果を表１６に示した。本発明の例示化合物５，２１，４１を用いた場合には、Ｖ0がそれぞれ３００，７６６，８３２であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｖ0が７０であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。また、半減電光量Ｅ1/2 が高い値を示すことは感度が悪いことを示すが、本発明の例示化合物５，２１，４１を用いた場合には、Ｅ1/2がそれぞれ０．６，０．６，０．８であるのに対し、比較化合物２を用いた場合には、Ｅ1/2が１２．０であり、明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
【０１７２】
応用例１８〜２０
ビスアゾ顔料（Ｐ）１部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００）１部をジクロロエタン３０部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、４５℃で３時間乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作った。さらに例示化合物５、２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２２〜２４を作製した。これらの電子写真特性を測定し、結果を表１７に示した。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
応用例２１〜２４
例示化合物５、２１、４１、４５をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅０．９ｎｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザーを用い、Time-of-flight法（田中聡明、山口康浩、横山正明：電子写真，２９，３６６（１９９０）にて行った。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を表１８に示した。
【０１７５】
応用比較例５
例示化合物５、２１、４１、４５の代りに比較化合物２を用いた以外は応用例２１〜２４と全く同様にしてフィルムを作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表１８に示した。
【０１７６】
【表１８】
表１８から明らかなように本発明化合物は比較化合物に対し、高いキャリア移動度を示している。
【０１７７】
応用例２５、２６
応用例４〜９と同様にしてオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を１０6ｔｏｒｒで約０．８μｍの厚さに真空蒸着した電荷担体発生層を作製した。電荷輸送材料として例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、及びポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに下記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体２５、２６を作製した。
【化４９】
【０１７８】
感光体２５、２６について応用例１〜３と同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表１９に示した。
【０１７９】
【表１９】
【０１８０】
応用例２７、２８
応用例１０〜１２と同様にしてτ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ）の電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２７、２８を作製した。電荷写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８１】
応用例２９、３０
応用例１３、１４と同様にｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）電荷担体発生層を形成した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体２９、３０を作製した。次いで感光体２９〜３０の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８２】
応用例３１、３２
応用例１５〜１７と同様に結晶性オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ結晶）を使用した電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、感光体３１、３２を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜３と同様にして測定した。この結果を表２０に示した。
【０１８３】
【表２０】
【０１８４】
応用例３３、３４
応用例１８〜２０と同様にしてビスアゾ顔料（Ｐ）を使用した電荷担体発生層を作製した。さらに例示化合物２１、４１をそれぞれ１部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体３３、３４を作製し、この電子写真特性を測定した。結果を表２１に示した。
【０１８５】
【表２１】
【０１８６】
応用例３５、３６
応用例２１〜２４において、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代わりに応用例２５、２６で用いたビスフェノールＡ／ビフェニル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）１部を使用した以外は応用例２１〜２４と同様に電荷輸送層を形成し、８０℃で３時間乾燥させた。応用例２１〜２４と同様に電荷キャリア移動度をTime-of-flight法にて行った。電荷キャリア移動度の値は２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を表２２に示した。
表２２から明らかなように前記一般式（１）で表される化合物は、高いキャリア移動度を示している。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
応用例３７
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｕ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体３５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【化５０】
【０１８９】
応用例３８
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体３６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９０】
応用例３９
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１３と同様にして感光体３７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９１】
応用例４０
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｕ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体３８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９２】
応用例４１〜４３
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興製（株）製）を用いた以外は、それぞれ応用例３７、３８、３９と同様の材料を用いて感光体３９、４０、４１をそれぞれ作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【０１９３】
応用例４４
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体４２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２３に示す。
【化５１】
【０１９４】
応用例４５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体４３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９５】
応用例４６
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９６】
応用例４７
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興製（株）製）を用いた以外は応用例４４と同様の材料を用いて感光体４５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９７】
応用例４８
応用例４３において混合電荷輸送材料を例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｖ）０．６部に代えた以外は同様の材料を用い感光体４６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２４に示す。
【０１９８】
応用例４９
応用例１の例示化合物１を1部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部と下式（Ｗ）で示されるヒドラゾン化合物０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１と同様にして感光体４７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【化５２】
【０１９９】
応用例５０
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１０と同様にして感光体４８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２００】
応用例５１
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１３と同様にして感光体４９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０１】
応用例５２
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．４部とヒドラゾン化合物（Ｗ）０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体５０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０２】
応用例５３〜５６
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興（株）製）を用いた以外はそれぞれ応用例４９、５０、５１、５２と同様の材料を用いて感光体５１、５２、５３、５４をそれぞれ作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２５に示す。
【０２０３】
【表２３】
【０２０４】
【表２４】
【０２０５】
【表２５】
【０２０６】
応用例５７〜６０
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６部、例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７ ０．７部、例示化合物１ 0.２部と例示化合物（２）−５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例示化合物（２）−５７、０．９部、からなる混合電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にして感光体５５、５６、５７、５８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２６に示す。
【０２０７】
応用例６１〜６４
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−５７ ０．６部、例示化合物１ ０．３部と例示化合物（２）−５７ ０．７部、例示化合物１ ０．２部と例示化合物（２）−５７ ０．８部、例示化合物１ ０．１部と例示化合物（２）−５７ ０．９部からなる混合電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、応用例１５と同様にして感光体５９、６０、６１、６２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２６に示す。
【０２０８】
応用例６５
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２０９】
応用例６６
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６４を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１０】
応用例６７
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６５を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１１】
応用例６８
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物４１ ０．５部と例示化合物（２）−５７ ０．５部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６６を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２７に示す。
【０２１２】
応用例６９
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６７を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２８に示す。
【０２１３】
応用例７０
応用例１５の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−７６ ０．６部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例１と同様にして感光体６８を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２８に示す。
【０２１４】
応用例７１
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光体６９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１５】
応用例７２
応用例１３の例示化合物２１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−３３ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１３と同様にして感光体７０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１６】
応用例７３
ポリカーボネート樹脂の代りに、応用例２５で用いたビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂を用いた以外は、応用例７１と同様の材料を用いて感光体７１を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表２９に示す。
【０２１７】
応用例７４
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１と同様にして感光体７２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２１８】
応用例７５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と例示化合物（２）−１ ０．６部の混合電荷輸送材料を用いて、応用例１０と同様にして感光体７３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３０に示す。
【０２１９】
応用例７６
例示化合物１ ０．４部、例示化合物（２）−５７ ０．６部を用い、応用例２１と同様に感光体７４を作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。
【０２２０】
応用例７６−（１）
例示化合物（１）を０．８部、例示化合物（２）−５７を０．２部用い、応用例２１と同様に感光体７５を作製し、キャリア移動度を測定した。結果を表３１に示す。
【０２２１】
【表２６】
【０２２２】
【表２７】
【０２２３】
【表２８】
【０２２４】
【表２９】
【０２２５】
【表３０】
【０２２６】
【表３１】
【０２２７】
応用例７７
応用例１５で用いたオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．１５ｇ、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）３．５ｇ、例示化合物４１ １．３５ｇ及びジクロロエタン３１．５ｇを分散手段としてガラスビーズを使用して、５時間分散した。分散液は２００メッシュのフィルターでろ過してビーズから分離した。この分散液を、ドクターブレードを使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布した。オーブン中で、８０℃で３時間乾燥させ感光体７５を作製した。このようにして得られた単層型感光体を−６ｋＶのコロナ放電で負帯電し、応用例１と同様の方法で電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２２８】
応用比較例７
例示化合物４１の代りに、比較化合物３としてトリフェニルアミン（ＴＰＡ、東京化成工業（株）社製のものをトルエンとヘキサンからなる混合溶媒から再結晶したものを用いた。融点１２７℃）を用いた以外は、応用例７７と同様にして単層型感光体７６を作製し、応用例１と同様の方法で電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２２９】
応用例７８
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の代りに、応用例３を用いたｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ2Ｐｃ）を用いた以外は応用例７７と同様にして単層型感光体７７を作製し、負帯電させたのち応用例１と同様の方法で電子写真特性を評価した。結果を表３２に示す。
【０２３０】
応用比較例８
例示化合物４１の代りに、比較化合物３を用いた以外は、応用例７８と同じ材料で単層型感光体７８を作製し、同様にして電子写真特性を測定した。結果を表３２に示す。
【０２３１】
応用例７９
応用例７７で作製した単層型感光体７５を＋６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位Ｖ0（単位はＶ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度ルックスの光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要な露光量すなわち半減電光量Ｅ1/2（ルックス・秒）、および照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位ＶR10（Ｖ）を求めた。この結果を表３３に示した。
【０２３２】
応用比較例９
応用比較例７で作製した単層型感光体７６を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３３】
応用例８０
応用例７８で作製した単層型感光体７７を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電させ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３４】
応用比較例１０
応用比較例８で作製した単層型感光体７８を＋６ｋＶのコロナ放電により正帯電せしめ、応用例７９と同様にして電子写真特性を評価した。結果を表３３に示す。
【０２３５】
【表３２】
【０２３６】
【表３３】
【０２３７】
表３２、３３からわかるように、本発明の方法で製造される前記一般式（１）で表される化合物は単層型感光体として使用した場合、正負いずれに帯電させても比較化合物に比べて明らかに良好な感度と低い残留電位を有している。
【０２３８】
応用例８１
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｘａ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用い、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）の代りに、ビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製）を用いた以外は応用例４と同様にして感光体７９を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３４に示す。
【０２３９】
【化５３】
【０２４０】
応用例８２
例示化合物２１又は４１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．５部と化合物（Ｘｂ）０．５部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例３１と同様にして感光体８０を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３４に示す。
【０２４１】
【表３４】
【０２４２】
応用例８３
応用例１の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例１と同様にして感光体８１を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４３】
【化５４】
【０２４４】
応用例８４
応用例４の例示化合物１を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例４と同様にして感光体８２を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４５】
応用例８５
応用例１０の例示化合物５を１部用いる代りに、例示化合物１ ０．４部と下記化合物（Ｙ）０．６部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例１０と同様にして感光体８３を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３５に示す。
【０２４６】
【表３５】
【０２４７】
【発明の効果】
上述のように、本発明の製造方法は、トリフェニルアミン誘導体（１）及び／又は化合物（２）を収率よく製造することのできる工業的に有利な方法を提供できるものである。また、本発明の方法で製造されるトリフェニルアミン誘導体（１）と化合物（２）の混合物は、電荷輸送材料としての性能に優れ、そのため電子写真感光体にしたときに高いキャリア移動度を発現することができ、しかも高感度で残留電位の無いといった諸特性も良好な、工業的に優れたものである。
Claims (6)
- 次の一般式（３）
- 前記請求項１記載の製造方法において、前記一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｙが水素原子であるジ−ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｙがホルミル基であるトリホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の混合物であり、前記一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、その置換基Ｚが水素原子であるトリフェニルアミン誘導体と、置換基Ｚが前記一般式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）で表される基であるトリフェニルアミン誘導体の混合物であることを特徴とする請求項１記載の一般式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法。
- 次の一般式（３）
- 前記請求項３記載の製造方法において、前記ヴィールスマイヤー試薬は、オキシ塩化リン、ホスゲン及び塩化チオニルから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化試剤と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種のＮ−置換ホルムアミドとから調製されていることを特徴とする、請求項３に記載の一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
- 前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体と前記ヴィールスマイヤー試薬との反応は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の反応溶媒を使用して行われることを特徴とする請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載の一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
- 前記一般式（３）で表されるトリフェニルアミン誘導体とヴィールスマイヤー試薬とのルイス酸及び／又はプロトン酸の存在下における反応は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び塩化スズからなるルイス酸、塩化水素及び臭化水素からなるプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下に行われることを特徴とする、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の一般式（４）で表される多ホルミル置換トリフェニルアミン誘導体の製造方法。
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