JP5601523B2

JP5601523B2 - 新規テトラヒドロピラニル化合物

Info

Publication number: JP5601523B2
Application number: JP2010275401A
Authority: JP
Inventors: 祐介小飯塚; 裕二田中; 一清永井; 哲郎鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: JP2012121862A

Description

本発明は、電荷輸送材料として有用なテトラヒドロピラニル化合物に関する。

近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
最近では、電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより一層重要な課題となっている。

感光体の高速応答性に関しては、非特許文献１に、電荷輸送材料の高速応答性（高移動度）に関する分子設計指針が示されている。すなわち、Ｎ−フェニルラジカルをホール輸送の最小構造単位とし、この数と移動度とは明らかな相関が見られ、数が多いほど高移動度であることが述べられている。

また、感光体の安定性に関しては、高温高湿条件など、様々な環境下で感光体を使用することを想定した場合、電荷輸送層中の低分子電荷輸送材料が結晶化または相分離し、結果としてクラックを生じ、画像欠陥の原因となることが予想される。そのため、電荷輸送層にクラックが起こりにくい、すなわち他の組成物との相溶性がよく、電荷輸送材料そのものが結晶化しにくい感光体が必要とされるようになってきた。しかしながら、高速応答性を有する、上記フェニルアミン基を有する電荷輸送材料は結晶化しやすく、感光体にクラックが発生しやすい。

そこで、フェニルアミン基を有する電荷輸送材料に、テトラヒドロピラニル基を導入し、感光層塗布液中での析出物やゲル化が発生しにくく、塗布液のポットライフに優れ、電子写真感光体の電気特性を十分に向上させることが可能なものとして、例えば特許文献１に、テトラヒドロピラニル基を酸素原子を介して導入したものやオキシプロピル基を介して導入したものが開示されている。
しかし、特許文献１に記載されているテトラヒドロピラニル化合物は、テトラヒドロピラニル基が酸素原子を介して直接Ｎ−フェニル環に結合しているので、電荷輸送特性が落ちる。また、オキシプロピル基を介した場合、電荷輸送材料が低粘性化し、高温高湿時に表面に遊離しやすく、感光体表面が低抵抗化し、結果として画像流れしやすくなるという問題があった。
従って、これらの技術では、有機電子写真感光体に求められる電気的な特性、耐クラック性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。

本発明は、塗膜安定性を向上させることができるとともに、高温高湿下での画像流れなどの副作用を少なくでき、かつ、良好な電荷輸送特性を発現できる電荷輸送材料を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討を行なった結果、フェニルアミン基を複数有する電荷輸送材料に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を導入した化合物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する、下記一般式（１）で表されるテトラヒドロピラニル化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数を表す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上のとき、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換または無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、又は縮合多環芳香族の２価基を表す）
（２）前記（１）記載のテトラヒドロピラニル化合物からなることを特徴とする電荷輸送材料。

フェニルアミン基を複数有する電荷輸送材料に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を導入した本発明のテトラヒドロピラニル化合物は、塗膜安定性を向上させることができるとともに、高温高湿下での画像流れなどの副作用を少なくでき、かつ、良好な電荷輸送特性を発現できる電荷輸送材料として有用である。

本発明の実施例１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）である。横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。本発明の実施例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）である。横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。本発明の実施例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）である。横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は、[(テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル)オキシ]メチル基を有する、下記一般式（１）で表されるテトラヒドロピラニル化合物に関する。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数を表す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上のとき、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換または無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、又は縮合多環芳香族の２価基を表す）
前記縮合多環芳香族の２価基としては、縮合多環芳香族炭化水素の２価基が好ましく、例えば、ナフタレン、ピレン等の２価の基が挙げられる。

なお、本発明において、テトラヒドロピラニル基とは以下に示すテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基を指し、テトラヒドロピラニル化合物はテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基を有する化合物と定義するものとする。

本発明のテトラヒドロピラニル化合物は、分子中に電荷輸送機能を持つ構造単位（フェニルアミン基）を複数有している（多感応基）ので、良好な電荷輸送特性を実現でき、高速応答性を実現している。
また、分子中に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有しているので、塗膜安定性を向上させることができ、かつ、電気特性の低下や高温高湿下での画像流れなどの副作用が少ない電荷輸送材料を提供することができる。

より具体的には、
（１）テトラヒドロピラニル基はシクロへキシル基の２位が酸素原子に置換された構造であり、立体的にかさ高いために、電荷輸送材料の結晶化を抑制することが出来る。
（２）また、エーテル結合を持つので、ポリカーボネート等の結着樹脂との相溶性が高くなる。
（３）本発明における新規テトラヒドロピラニル化合物は、オキシメチレン基を介してテトラヒドロピラニル基が結合することにより、結着樹脂との相溶性を保ちつつ、電気特性の低下および電荷輸送材料の低粘性化を抑えることができ、上記の効果が発生する。ここで、エーテル結合部の酸素原子が電荷輸送性のＮ−フェニル基に直接結合した場合、電荷輸送材料のドナー性が低下し、電気特性が低下する。一方、オキシプロピル基を介した場合、電荷輸送材料が低粘性化し、高温高湿時に表面に遊離しやすく、感光体表面が低抵抗化し、結果として画像流れしやすくなる。
従って、本発明のテトラヒドロピラニル化合物は、有機電子写真感光体、有機発光素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機電荷輸送材料を用いた有機半導体デバイスに使用される電荷輸送材料として有用である。

前記一般式（１）で表される本発明のテトラヒドロピラニル化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物のみに限定されるものではない。

本発明のテトラヒドロピラニル化合物は、例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、得られたアルデヒド化合物を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により反応させてメチロール化合物を合成し、得られたメチロール化合物とジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させる以下の製造方法により容易に合成することができる。また、アミン化合物とテトラヒドロピラニル基を有するハロゲン化合物のウルマン反応等によっても、テトラヒドロピラニル化合物を容易に合成することができる。

＜アルデヒド化合物の合成＞
下記反応式に示すように電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えばビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。特許第３９４３５２２号記載のホルミル化等が挙げられる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数を表す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上のとき、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換または無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、又は縮合多環芳香族の２価基を表す）
すなわち、上記の具体的なホルミル化の方法としては、塩化亜鉛／オキシ塩化リン／ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効であるが、本発明のテトラヒドロピラニル化合物の中間体であるアルデヒド化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。

＜メチロール化合物の合成＞
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。

すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本発明のテトラヒドロピラニル化合物の中間体であるメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

＜テトラヒドロピラニル化合物の合成（１）＞
下記反応式に示すようにメチロール化合物を製造中間体とし、これをジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて、テトラヒドロピラニル化合物を合成することができる。

すなわち、上記の具体的な合成方法としては、ジヒドロ−２Ｈ−ピランを用いた方法が有効であるが、本発明のテトラヒドロピラニル化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

＜テトラヒドロピラニル化合物の合成（２）＞
下記反応式に示すようにアミン化合物とテトラヒドロピラニル基を有するハロゲン化合物を製造中間体とし、これを従来知られている合成方法を用いてテトラヒドロピラニル化合物を合成することができる。

（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
すなわち、上記の具体的な合成方法としては、ウルマン反応等を用いた方法が有効であるが、本願発明のテトラヒドロピラニル化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

以下、合成例および応用例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部は質量部を示す。

［実施例１］
合成例１（例示テトラヒドロピラニル化合物３の製造原料として用いたアルデヒド化合物の合成）

ＤＭＦ：１２．８６ｇ、トルエン：３２．５２ｇを四ツ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、５℃にて撹拌。オキシ塩化リン：２４．５ｇを滴下。次いでＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン：１０．３３ｇをトルエン：２０．６ｇに溶かし、ゆっくり滴下する。さらに塩化亜鉛：５．４５ｇを滴下し、８０℃にて撹拌を約４時間継続。Ｎ−メチルホルムアニリド：２３．７９ｇを加え、８０℃にて撹拌を約４時間継続。炭酸カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。トルエンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝９／１）を行ない、単離した。得られた結晶物をエタノール／トルエンにて再結晶し、目的物を得た。（収量４．７６ｇ、黄板状結晶）

合成例２（例示テトラヒドロピラニル化合物３の製造原料として用いたメチロール化合物の合成）

上記合成例１で得られた中間体アルデヒド化合物：４．４０ｇ、エタノール：５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：１．５９ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土にて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。シクロヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量３．６８ｇ、薄黄白色アモルファス）

合成例３（例示テトラヒドロピラニル化合物３の合成）

上記合成例２で得られた中間体メチロール化合物：１．２７ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：１．３４ｇ、テトラヒドロフラン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：１３．８ｍｇを投下。室温下にて、５時間撹拌継続。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、黄色オイル状物質が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量１．４８ｇ、薄黄色オイル状物）
図１に、実施例１で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。

［実施例２］
合成例４（例示テトラヒドロピラニル化合物中間体の合成）

４−ブロモベンジルアルコール：５０．４３ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン：４５．３５ｇ、テトラヒドロフラン：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸：０．５１２ｇを投下。室温下にて、２時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、目的物を得た。（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）

合成例５（例示テトラヒドロピラニル化合物１の合成）

１，３−フェニレンジアミン：０．５４ｇ、合成例４で得られた化合物：６．５１ｇ、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム：５２．０ｍｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３．８４ｇ、ｏ−キシレン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。１００℃にて４時間撹拌継続。酢酸エチルにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土を入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝９／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量３．０２ｇ、薄黄色オイル状物）
図２に、実施例２で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。

［実施例３］
合成例６（例示テトラヒドロピラニル化合物５の合成）

１，５−ジアミノナフタレン：０．７９ｇ、合成例４で得られた化合物：６．５１ｇ、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム：５２．０ｍｇ、ターシャルブトキシナトリウム：３．８４ｇ、ｏ−キシレン：２０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。１００℃にて１時間撹拌継続。酢酸エチルにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土を入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、黄色オイル状物が得られた。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝９／１）を行ない、単離し、目的物を得た。（収量２．５６ｇ、薄黄色オイル状物）
図３に、実施例３で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。

＜画像品質評価＞
［実施例４］（応用例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した（感光体（１））。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末（タイベークＣＲ−ＥＬ：石原産業製）：４００部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンG821-60：大日本インキ製）：６５部
アルキッド樹脂（ベッコライトM6401-50：大日本インキ製）：１２０部
２−ブタノン：４００部

◎電荷発生層塗工液
下記構造のフルオレノン系ビスアゾ顔料：１２部

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ユニオンカーバイド製）：５部
２−ブタノン：２００部
シクロヘキサノン：４００部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ：帝人化成製）：１０部
例示テトラヒドロピラニル化合物１：１０部
テトラヒドロフラン：１００部

［比較例１］
実施例４における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（Ｉ）に変えた以外は、実施例４と同様にして感光体（２）を作製した。

［比較例２］
実施例４における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（II）に変えた以外は、実施例４と同様にして感光体（３）を作製した。

［比較例３］
実施例４における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（III）に変えた以外は、実施例４と同様にして感光体（４）を作製した。

上記により得られた感光体（１）〜（４）を画像形成装置（ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０、株式会社リコー製）に搭載し、露光量を適正化した後、初期帯電電位を−８５０Ｖに設定し、高温高湿環境（３０℃−９０％ＲＨ）において、初期画像の実写評価を行なった。
※画像評価基準： ○：異常なし、×：画像流れ発生、実用化できない
結果を表１に示す。

テトラヒドロピラニル基がオキシプロピル基を介してベンゼン環に結合した化合物（III）では、画像流れが生じた。オキシプロピル基を導入することにより電荷輸送材料が低粘性化するため、高温高湿環境において表面に遊離しやすくなり、表面が低抵抗化し、結果として画像流れが発生したと考えられる。

＜電荷輸送性評価＞
［実施例５］（応用例２）
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体（５）を作製した。

◎下引き層用塗工液
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）：２部
メタノール：４９部
ブタノール：４９部

◎電荷発生層用塗工液
下記構造式のビスアゾ顔料：２．５部

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）：０．５部
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：８０部
◎電荷輸送層用塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：
１０部
電荷輸送性化合物（例示テトラヒドロピラニル化合物１）：１０部
テトラヒドロフラン：８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．２部

［比較例４］
実施例５における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（Ｉ）に変えた以外は、実施例５と同様にして感光体（６）を作製した。

［比較例５］
実施例５における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（II）に変えた以外は、実施例５と同様にして感光体（７）を作製した。

［比較例６］
実施例５における例示テトラヒドロピラニル化合物１を、次に示す化合物（III）に変えた以外は、実施例５と同様にして感光体（８）を作製した。

上記により得られた感光体（５）〜（８）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。結果を表２に示す。

＜耐ソルベントクラック性評価＞
上記感光体（５）〜（８）の表面１０ｍｍ×１０ｍｍに指脂を付着させ、４５℃／４３％ＲＨの暗所環境下に１週間放置させてのち顕微鏡にてソルベントクラックの有無を観察した。
※クラック評価：
○：発生なし、△：５本未満の発生、×：５本以上（ほぼ全面クラック）の発生
結果を表２に示す。

上記評価結果から、テトラヒドロピラニル基を有していない電荷輸送性化合物（Ｉ）を用いた感光体（６）に比べて、本発明のテトラヒドロピラニル化合物を用いた感光体（５）は遜色なく、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分かる。一方、テトラヒドロピラニル基が、直接電荷輸送性基に結合した化合物（II）を用いた感光体（７）では、感度の低下がみられた。
また、テトラヒドロピラニル基を有さない化合物（Ｉ）を用いた感光体（６）では、ほぼ全面にクラックが見られたのに対し、本発明のテトラヒドロピラニル化合物を用いた感光体（５）はクラックが発生しなかった。

特開２００６−０８４７１１号公報

電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）

Claims

［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する、下記一般式（１）で表されるテトラヒドロピラニル化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はメチル基、又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数を表す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上のとき、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換または無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、又は縮合多環芳香族の２価基を表す）
請求項１記載のテトラヒドロピラニル化合物からなることを特徴とする電荷輸送材料。