JP4600230B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体(以下、場合により「感光体」という)を用いて帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。このような画像形成装置の分野では、近時、装置の高画質化及び長寿命化に対する要求が高まりつつあり、かかる要求に応えるべく各部材、システムの改善が検討されている。
例えば、画像書き込みに使用される感光体は帯電やクリーニング等の際にストレスを受けやすく、感光体表面に傷や磨耗が発生すると画像欠陥の原因となる。その一方で、感光体に接触する部材(例えば、帯電ローラやクリーニングブレードなど)もストレスを受けるため、かかる部材の欠損を防止する必要がある。
そこで、感光層の最表面層のダイナミック硬度を13.0×10〜100.0×10N/mに規定することにより、感光体表面の傷及び感光体に接触する部材の欠損を防止する方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
特開2002−318459号公報
ところで、近年、転写される紙の自由度が広がることから、中間転写体を用いて転写する方式が盛んに用いられている。しかし、中間転写体を備える画像形成装置では、装置内で発生する或いは装置内に混入する異物が中間転写体と感光体との間に挟まることがあり、これにより感光体が傷つく、或いは、感光体に突き刺さった異物が導電性支持体にまで達することが起こりやすい。特に、中間転写体が電子写真感光体と比較して硬い場合には、これらの問題が起こりやすい。このような問題が起こると、感光体リーク(感光体に局所過大電流が流れる現象)が発生し、形成される画像に色点などの画質欠陥が生じてしまう。
また、近年、電子写真装置の帯電装置として、コロナ放電器などの非接触型帯電装置に代わり、帯電ロール等の接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになっている。接触型帯電装置は、低オゾン及び低電力という利点を有するが、この接触型帯電装置を用いた場合は、非接触型帯電装置よりも感光体に高い電圧が印加されるため、感光体に上記の問題が生じるとリークが発生しやすくなる。
画像形成装置の長期使用に伴って、装置内から(例えば、劣化した現像器や中間転写体から)放出される或いは装置内に混入する異物は増加することから、装置の長寿命化及び高画質化を高水準で達成する上で上述のリークを防止することが重要となる。
これに対して、上記特許文献1に記載の方法は感光体の傷を防止することを目的の一つとしているが、本発明らの検討によるとリーク防止に対しては必ずしも十分な解決策であるとはいえないことが判明しており、上記特許文献1に記載の感光体であってもリーク防止性の観点からは更なる改善の必要がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止でき、長寿命化及び高画質化を可能とする電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、感光層のダイナミック硬度が20×10N/m以上150×10N/m以下であり、且つ、感光層の弾性変形率が15%以上80%以下であり、前記感光層が、前記感光層の前記導電性支持体側に下引層を有しており、前記下引層が、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物と金属酸化物微粒子との複合体を含む、または、金属酸化物微粒子と水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物とを含むことを特徴とする。
ここで、本発明でいう「ダイナミック硬度」とは、以下のように定義される。すなわち、本発明のダイナミック硬度とは、ベルコビッチ型圧子(三角錐型、稜間角115°、先端曲率半径0.1μm以下のダイアモンド圧子)を電子写真感光体の感光層表面に対して垂直に0.3mNの応力で押し込んだときの押込み深さから、下記式(1)に基づき算出される値を言う。
DH=3.8584×(P/D)…(1)
式中、DHはダイナミック硬度[N/m]、Pは押込み荷重[N]、Dは押込み深さ[m]を表す。ここで、ダイアモンド圧子は、微小硬度測定装置(島津製作所社製、「DUH−201」)に装着されているものであり、押込み深さは、圧子の変位から、押込み荷重は圧子につけたロードセルから読み取る。
また、本発明でいう「弾性変形率」とは、以下のように定義される。すなわち、本発明の弾性変形率とは、ベルコビッチ型圧子(三角錐型、稜間角115°、先端曲率半径0.1μm以下のダイアモンド圧子)を電子写真感光体の感光層表面に対して垂直に0.3mNの応力で押し込み、その後、再び圧子にかかる応力を0mNに戻したときの、圧子を0.3mNの応力で押し込んだときの押込み深さ、及び、応力解放後の圧子の変位から、下記式(2)に基づき算出される値を言う。
ED=(D−M)/D×100…(2)
式中、EDは弾性変形率(%)、Mは応力解放後の圧子の変位[m]、Dは押込み深さ[m]を表す。ここで、ダイアモンド圧子は、微小硬度測定装置(島津製作所社製、「DUH−201」)に装着されているものであり、押込み深さは、圧子の変位から、押込み荷重は圧子につけたロードセルから読み取る。
ここで、上記の弾性変形率に関して図を用いて更に説明する。図11は、上記の測定を行った際の、圧子の押し込み荷重と圧子の変位との関係を示すグラフである。本発明においては、図11中のPが0.3mNである。感光層に押し込む圧子にかかる応力を0からPまで増加させることにより、感光層に食い込む圧子の変位はDまで増加する(グラフA−B)。その後、圧子にかかる応力をPから0に減少させることにより、圧子は感光層が弾性変形した分だけ押し戻され、圧子の変位はDからMへと減少する(グラフB−C)。このとき、Mが感光層の塑性変形量を意味し、全変形量Dから塑性変形量Mを引いた(D−M)が感光層の弾性変形量を意味する。よって、(D−M)/D×100を計算することにより感光層の弾性変形率が求められる。
本発明の電子写真感光体によれば、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止することができ、長寿命化及び高画質化を高水準で達成することが可能となる。
本発明によって上記の効果が奏される理由としては、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記特許文献1に記載の方法のように感光層の表面層を単に硬くするだけでは、トナーのキャリア片や装置内に進入した硬い異物などが感光層に突き刺さった場合、そこを起点として割れや欠けが生じたり、突き刺さった異物が除去されにくくなったりすると考えられる。そのため、画像形成装置の長期使用に伴って装置内から放出される異物が増えてくるとリークを十分防止することできなくなると考えられる。これに対して、本発明の感光体では、感光層の硬度と弾性とが上記範囲でバランスされることにより、感光層への異物の突き刺さりが抑制されつつ、異物が突き刺さった場合には、適度な弾性によって、導電性支持体まで或いはその近傍まで達する前に異物が容易に除去され、且つ、割れや欠けの発生が防止されると本発明者らは考えている。つまり、本発明の感光体によれば、画像形成装置が長期使用された場合であってもリークの発生要因を十分少なくできることから、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止することができ、長寿命化及び高画質化を高水準で達成できたものと推察される。また、感光層の硬度と弾性とが上記範囲でバランスされていることにより、感光層に傷が発生することを防止できるとともに、感光体と感光体に接触する部材との間にスティックスリップ現象が発生することを十分防止できることも、長寿命化及び高画質化を高水準で達成できる要因の一つと考えられる。
上記ダイナミック硬度が20×10N/m未満であると、感光層に導電性異物が突き刺さりやすく、更に突き刺さった導電性異物が導電性支持体まで達しやすくなるものと考えられ、ピンホールリークに起因する画質欠陥の発生を長期に亘って十分防止することができない。一方、上記ダイナミック硬度が150×10N/mを超えると、異物が感光層に突き刺さった場合、そこを起点として割れや欠けが生じやすくなると考えられ、欠陥部分のリークに起因する画質欠陥の発生を長期に亘って十分防止することができない。
また、上記弾性変形率が15%未満であると、トナーのキャリア片や装置内に進入した硬い異物などによって感光層に傷や割れが発生しやすくなり、また、導電性異物が感光層に突き刺さった場合にはそこを起点として生じた割れや欠けがリークの原因になると考えられ、リークに起因する画質欠陥の発生を長期に亘って十分防止することができない。一方、上記弾性変形率が80%以上であると、感光体と感光体に接触する部材(特には、クリーニングブレード及び中間転写体)との間にスティックスリップ現象が発生しやすくなると考えられ、バンディングなどの画質欠陥が発生し、十分な高画質化を達成できない。
また、本発明の電子写真感光体は、カラー画像形成装置に適用した場合、以下の理由により従来に比べて高水準の長寿命化及び高画質化を達成することができる。すなわち、記録媒体にカラー画像を形成する場合は中間転写体を利用することが好適であるが、導電性異物が感光体に貫入してリークが発生すると、各色の点欠陥が連続した色点連欠陥が記録媒体に形成されることがある。これに対して、本発明の電子写真感光体によれば、中間転写体を用いた場合であっても感光体への異物の貫入や感光体の傷の発生を十分防止できることから、リークの発生を十分防止でき、カラー画像形成装置においても記録媒体に色点連欠陥が形成されるのを十分防止できる。
本発明の電子写真感光体において、上記感光層が、感光層の導電性支持体側に下引層を有しており、下引層が、アクセプター性化合物と金属酸化物微粒子との複合体を含む、或いは、かかる下引層が、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子と反応して結合可能な基を有するアクセプター性化合物とを含む。
これらの下引層によれば、下引層の厚みを大きく設定することによって感光層の弾性変形率を上記範囲とした場合であっても繰り返し使用による残留電位の上昇を十分防止できることから、画質低下を十分抑制しつつ導電性異物が導電性支持体まで達することをより確実に防止することができる。これにより、更に高水準の高画質化を達成できる。
上述の効果をより確実に得る観点から、上記下引層の厚さは、15μm〜50μmであることが好ましく、17μm〜30μmであることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体において、上記感光層が、感光層の導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有し且つ電荷輸送性を有するフェノール樹脂を含むフェノール樹脂含有層を有していることが好ましい。かかるフェノール樹脂含有層を設けることによって感光層の表面の耐摩耗性を向上させることができることから、長期使用によって膜厚が減少することで導電性異物が導電性支持体まで達しやすくなることをより確実に防止できる。さらには、感光層の機械的強度及び電気特性の双方が高められることから、高画質化及び長寿命化を更に高水準で達成できる。
また、上記フェノール樹脂含有層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されるフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。このような効果が得られる理由としては、上記のフェノール誘導体と電荷輸送性物質とを用いてフェノール樹脂含有層を形成した場合、フェノール樹脂の架橋構造の中に上記電荷輸送性物質が化学的に結合されることにより、形成されるフェノール樹脂含有層の機械的強度及び電気特性の双方がより一層高められるためと考えられる。
また、上記電荷輸送性物質が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。
さらに、上記電荷輸送性物質が、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)で示される化合物であることが好ましい。
F[−(X−R−ZH] …(I)
ここで、式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を、mは1〜4の整数を示す。
F[−(Xn1−(Rn2−(Zn3G]n4 …(II)
ここで、式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は1〜4の整数を示す。
F[−D−Si(R(3-a) …(III)
ここで、式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Dは可とう性を有する2価の基を、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を、bは1〜4の整数を示す。
Figure 0004600230


ここで、式(IV)中、Fは正孔輸送性を有するn5価の有機基を、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、Rは1価の有機基を、m1は0又は1を、n5は1〜4の整数を、それぞれ示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
Figure 0004600230


ここで、式(V)中、Fは正孔輸送性を有するn6価の有機基を、Tは2価の基を、Rは1価の有機基を、m2は0又は1を、n6は1〜4の整数を、それぞれ示す。
上記フェノール樹脂含有層が、上記一般式(I)〜(V)で表される化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことにより、フェノール樹脂含有層の機械的強度及び電気特性がより一層高められ、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。
本発明よれば、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止でき、長寿命化及び高画質化を可能とする電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、感光層のダイナミック硬度が20×10N/m以上150×10N/m以下であり、且つ、感光層の弾性変形率が15%以上80%以下であることが必要である。これにより、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止することができ、長寿命化及び高画質化を高水準で達成することが可能となる。
本発明においては、感光層のダイナミック硬度が25×10N/m〜75×10N/mであることが好ましく、25×10N/m〜45×10N/mであることがより好ましい。
また、感光層の弾性変形率が20%〜80%であることが好ましく、20%〜45%であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体は、例えば、感光層が上記の条件を満足するように、後述する電子写真感光体の実施形態において感光層を構成する各層の組成及び層厚を適宜選択することにより得ることができる。
本発明においては、より確実かつ容易に長寿命化及び高画質化を達成する観点から、感光層が保護層と下引層とを有しており、これらの層の組成及び層厚をコントロールすることにより上記の条件を満足する感光層を形成することが特に好ましい。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
(電子写真感光体)
図1は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7がこの順序で積層された構造を有している。
また、図2〜5は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図2及び3に示す電子写真感光体は、図1に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層5と電荷輸送層6とに機能が分離された感光層3を備えるものである。また、図4及び5は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。
図2に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図3に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するものである。
また、図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、単層型感光層8及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に単層型感光層8及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。
上記のように、本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層(電荷発生層)と電荷輸送材料を含有する層(電荷輸送層)とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体1に基づいて、各要素について説明する。
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体2としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
導電性支持体2の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さRaで0.04μm〜0.5μmに粗面化することが好ましい。導電性支持体2の表面のRaが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Raが0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体2表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
陽極酸化膜の膜厚については、0.3〜15μmが好ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
また、導電性支持体2には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10〜11質量%の範囲、クロム酸が3〜5質量%の範囲、フッ酸が0.5〜2質量%の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5〜18質量%の範囲が好ましい。処理温度は42〜48℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、0.3〜15μmが好ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、90〜100℃の純水中に5〜60分間浸漬すること、又は90〜120℃の加熱水蒸気に5〜60分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、0.1〜5μmが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
下引層4は、導電性支持体2上に形成される。下引層4は、積層構造を有する感光層3の帯電の際に、導電性支持体2から感光層3への電荷の注入を阻止するとともに、感光層3を導電性支持体2に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を有するものである。また、下引層4は、場合によっては導電性支持体2の光の反射防止作用等示すことができる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った支持体を用いる場合は、支持体の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層を形成することが好ましい。
さらに、本発明にかかる電子写真感光体は、高画質な画像を維持する観点から、下引層を備えていることが好ましく、感光層の弾性変形率のコントロールが容易となること、及び、繰り返し使用時の残留電位の上昇を抑制しつつリーク防止性を更に向上させることができることから、以下に述べる下引層を設けることが特に好ましい。
すなわち、下引層4は、アクセプター性化合物と金属酸化物微粒子との複合体、及び、バインダー樹脂を含んで構成されるものであることが好ましい。
上記複合体に含まれるアクセプター性化合物としては、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が用いられる。水酸基を有するアントラキノン構造を有する化合物としては、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等があげられ、いずれも好ましく用いることができる。さらに具体的には、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が特に好ましく用いられる。
上記複合体に含まれる金属酸化物微粒子としては、10〜1011Ω・cm程度の粉体抵抗(体積抵抗率)を有するものが好ましい。これにより、下引層4はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが可能となる。上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られにくくなり、一方、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしやすくなる傾向にある。
本実施形態においては、上記抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は表面処理の異なるものあるいは粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いることもできる。
また、金属酸化物微粒子としては、比表面積が10m/g以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が10m/g以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性が得られにくい傾向にある。
アクセプター性化合物と金属酸化物微粒子との複合体を得る方法としては、例えば、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって金属酸化物微粒子へアクセプター化合物を均一に付与する方法が挙げられる。アクセプター化合物を添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましく、溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があるため好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに溶剤の沸点温度以上で乾燥を行うことができる。また、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、アクセプター化合物の有機溶剤溶液を添加し、還流あるいは有機溶剤の沸点以下で攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に付与される。また、溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留、加熱乾燥により留去される。
上記アクセプター性化合物の付与量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは金属酸化物微粒子に対して0.01〜20質量%付与される。さらに好ましくは金属酸化物微粒子に対して0.05〜10質量%付与される。アクセプター性化合物の付与量が0.01質量%以下では下引層4内の電荷蓄積改善に寄与するだけの十分なアクセプター性を付与できないため、繰り返し使用時に残留電位の上昇などを十分抑制する効果が得られにくくなる。また20質量%以上では金属酸化物同士の凝集を引き起こしやすく、下引層4の形成時に下引層4内で金属酸化物が良好な導電路を形成することが困難となり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
また、金属酸化物微粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施すことができる。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層4に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用することもできる。上記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法にて表面処理を施す場合には金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒に溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物微粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
下引層4中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できる。
下引層4に含有されるバインダー樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特に、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
また、下引層4は、金属酸化物微粒子、金属酸化物微粒子と反応して結合可能な基を有するアクセプター性化合物(以下、「反応性官能基を有するアクセプター性化合物」という場合もある)、及び、バインダー樹脂を含んで構成されるものであることが好ましい。
反応性官能基を有するアクセプター性化合物としては、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が好ましく用いられる。水酸基を有するアントラキノン構造を有する化合物としては、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物などが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。さらに具体的にはアリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン、1−ヒドロキシアントラキノン、2−アミノ−3−ヒドロキシアントラキノン、1−アミノ−4−ヒドロキシアントラキノンなどが特に好ましく用いられる。
金属酸化物微粒子としては、上述の複合体に用いられる金属酸化物微粒子と同様のものが用いられる。また、金属酸化物微粒子は表面処理を施すことができ、表面処理剤及び表面処理方法についても上記と同様とすることができる。
反応性官能基を有するアクセプター性化合物は、好ましくは金属酸化物微粒子に対して0.01〜20質量%となるように、より好ましくは0.05〜10質量%となるように下引層4中に配合される。
下引層4は、上述の下引層を構成する各成分を溶媒に分散させて得られる下引層形成用塗布液を用いて形成できる。なお、下引層形成用塗布液中の、上記複合体とバインダー樹脂、又は、金属酸化物微粒子と反応性官能基を有するアクセプター性化合物とバインダー樹脂との配合比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
下引層形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
シランカップリング剤は金属酸化物微粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。2種以上混合して用いる場合、混合溶媒としてバインダー樹脂を溶かすことができる溶媒であれば、いかなる組み合わせでも使用することが可能である。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いることができる。
下引層形成用塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
下引層は、塗布したものを乾燥させて形成されるが、乾燥は溶媒を蒸発させ製膜可能な温度であればよい。
また、下引層4は、ダイナミック硬度が15×10N/m以上、弾性変形率が25%であることが好ましい。
さらに、下引層4は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定することができるが、厚さが15μm以上であることが好ましく、さらに好ましくは15μm以上50μm以下とされていることが好ましい。下引層の厚さが15μm未満であると、充分な耐リーク性能が得られにくくなり、また50μmを超えると、長期使用時に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい傾向にある。
また、下引層4の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)〜1/2λに調整されることが好ましい。このような表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加することができる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型PMMA樹脂粒子等を用いることができる。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
電荷発生層5は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が好ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより好ましい。
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1〜1:10の範囲内であることが好ましい。
電荷発生層5の形成は、電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて行うことができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層5を形成する際には、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
このようにして得られる電荷発生層5の厚みは、好ましくは0.1〜5μm、好ましくは0.2〜2.0μmである。
電荷輸送層6は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)又は(a−3)で示される化合物が好ましい。
Figure 0004600230

上記式(a−1)中、R34は水素原子又はメチル基を、k10は1又は2を示す。また、Ar及びArは置換もしくは未置換のアリール基、−C−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−C−CH=CH−CH=C(Ar)を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、R38、R39、R40は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Arは置換又は未置換のアリール基を示す。
Figure 0004600230

上記式(a−2)中、R35及びR35’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を、R36、R36’、R37及びR37’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を、R38、R39及びR40はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Arは置換又は未置換のアリール基を示す。また、m4及びm5はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。
Figure 0004600230

ここで、上記式(a−3)中、R41は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示す。Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。R42、R42’、R43、及びR43’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
電荷輸送層6に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1〜1:5が好ましい。
電荷輸送層6の形成は、電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶剤に分散した塗布液を用いて行うことができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層6の厚みは、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜30μmである。
保護層7は、電荷輸送性を有し且つ架橋構造を有するフェノール樹脂を含んで構成されるフェノール樹脂含有層であることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、メチロール基を有するフェノール誘導体と、反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されているものが好ましい。また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質は、フェノール樹脂の構成成分として架橋構造に組み込まれていることが好ましい。
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが2〜20程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、NaOH、KOH、Ca(OH)、Ba(OH)等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送性物質が挙げられる。
また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)で示される化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
F[−(X−R−ZH] …(I)
式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を、mは1〜4の整数を示す。
F[−(Xn1−(Rn2−(Zn3G]n4 …(II)
式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は1〜4の整数を示す。
F[−D−Si(R(3-a) …(III)
式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Dは可とう性を有する2価の基を、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)又は置換若しくは未置換のアリール基(炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましい)を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を、bは1〜4の整数を示す。
Figure 0004600230


式(IV)中、Fは正孔輸送性を有するn5価の有機基を、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、Rは1価の有機基を、m1は0又は1を、n5は1〜4の整数を、それぞれ示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
Figure 0004600230


式(V)中、Fは正孔輸送性を有するn6価の有機基を、Tは2価の基を、Rは1価の有機基を、m2は0又は1を、n6は1〜4の整数を、それぞれ示す。
また、上記式(I)〜(V)で示される電荷輸送性物質のうち、さらに好ましいものとして、下記一般式(VI)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0004600230


式(VI)中、Ar〜Arは同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を示し、Arは置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dは、下記一般式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)又は(XI)で示される1価の有機基を示し、cの総数は1〜4である。
−(X−R−ZH …(VII)
式(VII)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、nは0又は1を示す。
−(Xn1−(Rn2−(Zn3G …(VIII)
式(VIII)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を、Rはアルキレン基を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を示す。
−D−Si(R(3-a) …(IX)
式(IX)中、Dは可とう性を有する2価の基を、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を示す。
Figure 0004600230


式(X)中、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、Rは1価の有機基を、m1は0又は1を、それぞれ示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
Figure 0004600230


式(XI)中、Tは2価の基を、Rは1価の有機基を、m2は0又は1を、それぞれ示す。
また、上記一般式(VI)中のAr〜Arで示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式(1)〜(7)に示されるアリール基が好ましい。
Figure 0004600230

式(1)〜(7)中、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数7〜10のアラルキル基を示し、R10〜R12はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Dは上記一般式(VII)〜(XI)で表される構造のいずれかを示し、c及びsはそれぞれ0又は1を示し、tは1〜3の整数を示す。
上記式(7)で示されるアリール基におけるArとしては、下記式(8)又は(9)で示されるアリーレン基が好ましい。
Figure 0004600230

式(8)、(9)中、R13及びR14はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、tは1〜3の整数を示す。
また、上記式(7)で示されるアリール基におけるZ’としては、下記式(10)〜(17)で示される2価の基が好ましい。
Figure 0004600230

式(10)〜(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Wは2価の基を示し、q及びrはそれぞれ1〜10の整数を示し、tはそれぞれ1〜3の整数を示す。
また、上記式(16)〜(17)中、Wは下記式(18)〜(26)で示される2価の基を示す。なお、式(25)中、uは0〜3の整数を示す。
Figure 0004600230

また、上記一般式(VI)におけるArの具体的構造としては、k=0の時は上記Ar〜Arの具体的構造におけるc=1の構造が、k=1の時は上記Ar〜Arの具体的構造におけるc=0の構造が挙げられる。
また、上記一般式(I)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(I−1)〜(I−37)が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
Figure 0004600230

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Figure 0004600230

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また、上記一般式(II)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(II−1)〜(II−47)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。
Figure 0004600230

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また、上記一般式(III)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(III−1)〜(III−61)が挙げられる。なお、下記化合物(III−1)〜(III−61)は、一般式(VI)で示される化合物のAr〜Ar及びkを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基(s)を下記の表に示される特定のものとしたものである。
Figure 0004600230

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また、上記一般式(IV)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(IV−1)〜(IV−40)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。
Figure 0004600230

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また、上記一般式(V)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(V−1)〜(V−55)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
Figure 0004600230

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また、保護層7には、保護層7の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(XII)で示される化合物を添加することもできる。
Si(R50(4−c) (XII)
上記式(XII)中、R50は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、cは1〜4の整数を示す。
上記一般式(XII)で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが好ましい。
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物を用いる場合、含フッ素化合物の含有量はフッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが好ましい。かかる含有量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。
また、保護層7には、その強度を高めるために、下記一般式(XIII)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
B−(Si(R51(3−d) (XIII)
上記式(XIII)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、dは1〜3の整数を示す。一般式(XIII)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(XIII−1)〜(XIII−16)が好ましいものとして挙げることができる。
Figure 0004600230

また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
上記樹脂の分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。分子量は2000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は1〜40質量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%であり、5〜20質量%が最も好ましい。添加量が1質量%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、40質量%よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式(XIV)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
Figure 0004600230


上記式(XIV)中、A及びAは、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式(XIV)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層7に各種微粒子を添加することもできる。これらの微粒子は1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは1〜100nm、より好ましくは10〜30nmであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層7中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜50質量%の範囲、より好ましくは0.1〜30質量%の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは1〜500nm、より好ましくは10〜100nmであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層7中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜30質量%の範囲であり、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
また、その他の微粒子としては、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
また、保護層7は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
保護層7には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが特に好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。保護層7における酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
さらに、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤で商業的に入手可能なものとしては、例えば、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化社製、ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」以上三共ライフテック社製、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上旭電化社製、「スミライザーTPS」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」以上旭電化社製が挙げられる。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
また、保護層7には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層6との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
また、残留電位を下げるために保護層7に導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、金属または金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が好ましい。
保護層7は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
保護層7は、上述した反応性官能基を有する電荷輸送性物質を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
また、無機固体としては、Zr(OPCHCHSOH),Th(OPCHCHCOOH)等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO,MgSO等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO,Mn(NO等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は50〜150℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、保護層の形成に使用される電荷輸送性物質としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部とすることが好ましい。
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層7は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
図4及び5に示す電子写真感光体のように単層型感光層8を構成する場合、単層型感光層8は、電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して形成される。これらの成分は電荷発生層5及び電荷輸送層6の説明で例示されたものと同様のものを用いることができる。単層型感光層8中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜50質量%である。また、単層型感光層6中の電荷輸送材料の含有量は、5〜50質量%が好ましい。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として5〜50質量%とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、5〜50μm程度が好ましく、10〜40μmとすることがさらに好ましい。
また、本発明においては、感光層が上記ダイナミック硬度及び弾性変形率を満足するのであれば、感光層に保護層を必ずしも設ける必要はない。具体的には、例えば、図1の電子写真感光体において、電荷輸送層6が上記フェノール樹脂を含んで構成される場合、保護層7を省略することができる。すなわち、感光層を、下引層/電荷発生層/電荷輸送層の構成にすることができる。
また、感光層3には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
また、感光層3には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
さらに、電子写真感光体1の最外層である保護層7を、フッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、電子写真感光体の回転に要するトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため好ましい。
(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
図6は、本発明の画像形成方法に基づいて画像を形成する画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図6に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、電子写真感光体1を備えるプロセスカートリッジ20と、露光装置30と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体1に当接可能に配置されている。
プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体1とともに帯電装置21、現像装置25及びクリーニング装置27を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
帯電装置21としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体1近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
現像装置25としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体1に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
露光装置30としては、例えば、感光体1表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400〜450nm近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体1に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
図7は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図7に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置22は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体1が架橋構造を有する保護層を有しており、感光体表面の磨耗を十分抑制することができる。また、電子写真感光体1は、装置内で発生する或いは装置内に混入する異物に対して優れた耐性を有し長寿命である。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置22、現像装置25又はクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、1プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより1プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
なお、画像形成装置110は、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
図8は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
タンデム方式の画像形成装置120では、各色のトナー画像を形成させる感光体として本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期使用された場合であっても導電性異物によるピンホールリークの発生を十分抑制できるため、色連点欠陥の発生を十分防止でき、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。
図9は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図9に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により所定の回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置22が設けられている。感光体ドラム1は、上記電子写真感光体1と同一の構成を有している。
また、帯電装置22の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。
感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ローラ26を備え、内部に各々Y,M,C,Kの色のトナーを貯留している。
画像形成装置130でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム1が4回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回転する間、帯電装置22は感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置20は形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が1回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ローラ26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が1回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が1回転する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が形成されることになる。
また、感光体ドラム1の略下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はローラ51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ローラ51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図1矢印B方向に回転させる。
中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像は転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム1の回転にあわせて、中間転写ベルト50も回転し、感光体ドラム1が4回転した時点で中間転写ベルト50上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置31及びクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム12の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置31により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。
中間転写ベルト50よりも下方側にはトレイ60が配置されており、トレイ60内には記録材料としての用紙Pが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ60の左斜め上方には取り出しローラ61が配置されており、取り出しローラ61による用紙Pの取り出し方向下流側にはローラ対63、ローラ65が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ61が回転されることによりトレイ60から取り出され、ローラ対63、ローラ65によって搬送される。
また、中間転写ベルト50を挟んでローラ55の反対側には転写装置42が配置されている。ローラ対63、ローラ65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写器42の間に送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙トレイ(図示せず)上に載置される。
定着装置44としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置44により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
(プロセスカートリッジ)
次に、本発明に係るプロセスカートリッジについて説明する。図10は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
プロセスカートリッジ300は、ケース311内に、電子写真感光体1とともに帯電装置21、露光装置30、現像装置25、及びクリーニング装置27、並びに、取り付けレール313を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ300は、転写装置40と、定着装置44と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<電子写真感光体の作製>
(実施例A−1)
先ず、円筒状のアルミニウム基材(直径30mm、長さ404mm、肉厚1mm)を用意した。
一方、酸化亜鉛(テイカ社製、「MZ−300」、平均粒子径70nm、比表面積値15m/g)100質量部と、テトラヒドロフラン500質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤(「KBM603」、信越化学社製)を1.25質量部添加し、2時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、150℃で2時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
次に、上記で得られたシランカップリング剤表面処理酸化亜鉛100質量部と、テトラヒドロフラン500質量部とを攪拌混合し、この混合物に、アリザリン1質量部をテトラヒドロフラン50質量部に溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧濾過により、アリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、続いて、60℃で減圧乾燥を行うことによりアリザリン付与酸化亜鉛顔料(アリザリンと酸化亜鉛とを含む複合体)を得た。
次に、上記で得られたアリザリン付与酸化亜鉛顔料を100質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート(「スミジュール3175」、住友バイエルンウレタン社製)を13.5質量部、ブチラール樹脂(「BM−1」、積水化学社製)を15質量部及びメチルエチルケトンを85質量部を混合し、次に、この溶液を38質量部とメチルエチルケトン25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを0.005質量部、及び、シリコーン樹脂粒子(「トスパール145」、GE東芝シリコーン社製)を40質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて上記のアルミニウム基材上に塗布し、170℃で40分の乾燥硬化を行い、膜厚18μmの下引層を得た。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.3°、16.0°、24.9°、28.0°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部及び酢酸n−ブチル200質量部と混合し、これを外径1mmのガラスビーズと共にサンドミルで4時間分散処理した。得られた分散液に、酢酸n−ブチル175質量部及びメチルエチルケトン180質量部を添加することにより電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が設けられた導電性支持体上に浸漬塗布し、常温で乾燥して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
次に、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン4質量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)6質量部とをクロロベンゼン80質量部に十分に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、130℃、45分の加熱を行い膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
式(I−2)で示される化合物3質量部、レゾール型フェノール樹脂(商品名「レジトップPL−2211」、群栄化学製)3質量部、コロイダルシリカ0.3質量部、ポリビニルフェノール樹脂(Aldrich社製)0.5質量部、及び、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部を、イソプロピルアルコール5質量部及びメチルイソブチルケトン5質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚3.5μmの保護層を形成して、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−1とした。
(実施例A−2)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(I−20)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−2とした。
(実施例A−3)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−3)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−3とした。
(実施例A−4)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−15)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−4とした。
(実施例A−5)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−2)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−5とした。
(実施例A−6)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−25)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−6とした。
(実施例A−7)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−4)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−7とした。
(実施例A−8)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−19)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−1と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−8とした。
(実施例A−9)
先ず、円筒状のアルミニウム基材(直径30mm、長さ404mm、肉厚1mm)を用意した。
一方、酸化亜鉛(テイカ社製、「MZ−300」、平均粒子径70nm)100質量部と、テトラヒドロフラン500質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤(「KBM603」、信越化学社製)を1.25質量部添加し、2時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
次に、上記で得られたシランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を60質量部、アリザリンを0.6質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート(「スミジュール3175」、住友バイエルンウレタン社製)を13.5質量部、ブチラール樹脂(「BM−1」、積水化学社製)を15質量部及びメチルエチルケトンを85質量部を混合し、次に、この溶液を38質量部とメチルエチルケトン25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを0.005質量部、及び、シリコーン樹脂粒子(「トスパール145」、GE東芝シリコーン社製)を40質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、170℃で40分の乾燥硬化を行い、膜厚25μmの下引層を得た。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.3°、16.0°、24.9°、28.0°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部及び酢酸n−ブチル200質量部と混合し、これを外径1mmのガラスビーズと共にサンドミルで4時間分散処理した。得られた分散液に、酢酸n−ブチル175質量部及びメチルエチルケトン180質量部を添加することにより電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が設けられた導電性支持体上に浸漬塗布し、常温で乾燥して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
次に、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン4質量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)6質量部とをクロロベンゼン80質量部に十分に溶解させて、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、130℃、45分の加熱を行い膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
式(I−2)で示される化合物3質量部、レゾール型フェノール樹脂(商品名「レジトップPL−2211」、群栄化学製)3質量部、コロイダルシリカ0.3質量部、ポリビニルフェノール樹脂(Aldrich社製)0.5質量部、及び、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部を、イソプロピルアルコール5質量部及びメチルイソブチルケトン5質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚3.5μmの保護層を形成して、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−9とした。
(実施例A−10)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(I−20)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−10とした。
(実施例A−11)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−3)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−11とした。
(実施例A−12)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(II−15)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−12とした。
(実施例A−13)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−2)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−13とした。
(実施例A−14)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(IV−25)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−14とした。
(実施例A−15)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−4)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−15とした。
(実施例A−16)
式(I−2)で示される化合物の代わりに式(V−19)で示される化合物を用いたこと以外は実施例A−9と同様にして、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−16とした。
(実施例A−17)
実施例A−1と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、実施例A−1と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、190℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚2.8μmの保護層を形成して、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をPR−A−17とした。
(比較例A−1)
実施例A−1と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、下記式(CT−1)で示される化合物2質量部及び下記式(CP−1)で示される化合物2質量部を、イソプロピルアルコール5質量部、テトラヒドロフラン3質量部及び蒸留水0.3質量部の混合溶媒に加えて混合し、この混合物にさらに、イオン交換樹脂(アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.05質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。なお、式(CT−1)中、−i−Prはイソプロピル基を示す。
Figure 0004600230


Figure 0004600230

加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液2質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq))0.04質量部を加えて、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で10分風乾した。その後、140℃で40分間加熱処理して硬化し、膜厚3μmの保護層を形成し、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をRPR−A−1とした。
(比較例A−2)
実施例A−1と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、メチルシロキサン単位80モル%、メチル-フェニルシロキサン単位20モル%からなるポリシロキサン樹脂(1質量%のシラノール基を含む)10質量部をトルエン8質量部に溶解し、これにメチルトリシロキサン13.0質量部とジブチル錫ジアセテート0.2質量部を更に添加して溶液を得た。そして、この溶液10質量部に、トルエン20質量部、及び、4−[N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)アミノ]−[2−(トリエトキシシリル)エチル]ベンゼン4質量部を添加して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷輸送層上にスプレーコーティング法により塗布し、120℃で10分間風乾した。その後、170℃で2時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの保護層を形成し、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をRPR−A−2とした。
(比較例A−3)
実施例A−9と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、比較例A−1と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で10分風乾した。その後、140℃で40分間加熱処理して硬化し、膜厚3μmの保護層を形成し、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をRPR−A−3とした。
(比較例A−4)
実施例A−9と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、比較例A−2と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を上記電荷輸送層上にスプレーコーティング法により塗布し、120℃で10分間風乾した。その後、170℃で2時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの保護層を形成し、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をRPR−A−4とした。
(比較例A−5)
先ず、円筒状のアルミニウム基材(直径30mm、長さ404mm、肉厚1mm)を用意した。
次に、有機ジルコニウム化合物(アセチルアセトンジルコニウムブチレート)30質量部、有機シラン化合物(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)3質量部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名「エスレックBM−S」、積水化学社製)4質量部、n−ブチルアルコール170質量部を撹拌混合して得られた下引層形成用塗布液を浸漬コーティング法により上記アルミニウム基材上に塗布し、150℃で1時間の硬化処理を行うことにより膜厚1.2μmの下引層を形成した。
次に、実施例A−1と同様にして、上記下引層上に電荷発生層を形成し、更にその上に電荷輸送層を形成した。
次に、実施例A−1と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、190℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚2.8μmの保護層を形成して、導電性支持体上に下引層/電荷発生層/電荷輸送層/保護層からなる感光層が設けられた電子写真感光体を得た。この電子写真感光体をRPR−A−5とした。
<ダイナミック硬度及び弾性変形率の測定>
実施例(A−1)〜(A−17)で得られた電子写真感光体「PR−A−1」〜「PR−A−17」及び比較例(A−1)〜(A−5)で得られた電子写真感光体「RPR−A−1」〜「RPR−A−5」について、下記の方法に従って感光層のダイナミック硬度及び弾性変形率を求めた。得られた結果を表57に示す。
(ダイナミック硬度)
ベルコビッチ圧子(稜間角115°、先端曲率半径0.07μmのダイアモンド三角錐圧子)を装着した超微小硬度計(島津製作所社製、「DUH−201」)に上記の感光体を10mm角に切断後セットし、圧子押し込み測定モード(押し込み速さは、0.045mN/sec)にて感光層の硬度を測定した。測定は、感光層の保護層側から上記圧子を押し込み荷重0.3mNで押し込み、0.3mNの圧力を1秒間保持し、その後、圧子にかかる圧力を0mNに戻す(圧力の開放速度は0.045mN/sec)ことにより行った。圧子を押し込み荷重0.3mNで押し込んだときの押し込み深さから下記式(1)を用いて硬度を計算し、この計算値を感光層のダイナミック硬度とした。なお、押し込み深さは圧子の変位から、押し込み荷重は圧子に接続したロードセルから読み取った。
DH=3.8584×(P/D)…(1)
式中、DHはダイナミック硬度、Pは押し込み荷重(単位はN)、Dは押し込み深さ(単位はm)を表す。
(弾性変形率)
弾性変形率は、上記の測定において、圧子を押し込み荷重0.3mNで押し込んだときの押し込み深さ、及び、圧子にかかる圧力を解放した後の圧子の変位から、下記式(2)に基づき算出した。
ED=(D−M)/D×100…(2)
式中、EDは弾性変形率(%)、Mは応力解放後の圧子の変位(塑性変形量)[m]、Dは押込み深さ[m]を表す。
(実施例(B−1)〜(B−17)及び比較例(B−1)〜(B−5))
実施例(A−1)〜(A−17)で得られた電子写真感光体「PR−A−1」〜「PR−A−17」及び比較例(A−1)〜(A−5)で得られた電子写真感光体「RPR−A−1」〜「RPR−A−5」をそれぞれ、富士ゼロックス社製フルカラープリンタDocu Print C2220に装着して画像形成装置を作製し、下記の画像形成試験1及び画像形成試験2を行った。
<画像形成試験1>
上記で作製した画像形成装置を用い、30℃、85%RHの環境下で連続して3万枚の画像形成を行った。その後、同環境下で画像(A3サイズ)形成を行い、そのときの画質を以下の評価基準に基づいて目視により評価した。結果を表57に示す。
A:良好
B:極僅かな色点欠陥が見られる
C:色点又は色線欠陥が目立つ
また、発生した色点欠陥の個数をカウントし、その結果も表57に示す。
<画像形成試験2>
画像形成装置の長期使用に伴って、劣化した現像器や中間転写体から導電性材料の放出が発生し、それが感光体上に突き刺さる場合を想定して、意図的に円柱状のカーボンファイバー(直径:5μm〜10μm、長さ:3μm〜300μm)を上記で作製した画像形成装置のトナーカートリッジ中に添加した。なお、カーボンファイバーは、トナーとカーボンファイバーとの質量比が、トナー:カーボンファイバー=1000:1の割合となるように添加した。この画像形成装置を用いて、30℃、85%RHの環境下で連続して10枚の画像形成を行い、10枚目の画像(A3サイズ)を以下の評価基準に基づいて目視により評価した。結果を表57に示す。
A:良好
B:極僅かな色点欠陥が見られる
C:色点又は色線欠陥が目立つ
また、発生した色点欠陥について、0.2mmを超える色点数及び0.2mm以下の色点数をそれぞれカウントし、その結果も表57に示す。
Figure 0004600230

表57に示されるように、感光層のダイナミック硬度が20×10N/m以上150×10N/m以下であり且つ感光層の弾性変形率が15%以上80%以下である感光体を備える実施例(B−1)〜(B−17)の画像形成装置は、画像形成試験2においても良好な画像を形成することができることが確認された。従って、本発明によれば、リークに起因する画質欠陥の発生を十分防止でき、長期に亘って高画質の画像を形成することが可能である。
一方、感光層のダイナミック硬度が20×10N/m未満である感光体を備える比較例(B−1)及び(B−3)の画像形成装置は、画像形成試験1及び画像形成試験2において良好な画質を形成することができないことが確認された。また、感光層のダイナミック硬度が150×10N/mを超える感光体を備える比較例(B−2)及び(B−4)の画像形成装置は、画像形成試験2において、感光層の傷や割れに起因すると考えられる0.2mmを超える色点数が多く発生することが分かった。また、感光層の弾性変形率が15%未満である感光体を備える比較例(B−5)の画像形成装置は、画像形成試験1及び画像形成試験2において良好な画質を形成することができないことが確認され、また、感光層の傷や割れに起因すると考えられる0.2mmを超える色点数が多く発生することが分かった。
本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。 感光層の弾性変形率を測定する方法について説明するための図である。
符号の説明
1…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、21,22…帯電装置、24…現像装置、27…クリーニング装置、30…露光装置、40…転写装置、50…中間転写体、100,110,120,130…画像形成装置、300…プロセスカートリッジ。

Claims (4)

  1. 導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体であって、
    前記感光層のダイナミック硬度が20×10N/m以上150×10N/m以下であり、且つ、前記感光層の弾性変形率が15%以上80%以下であり、
    前記感光層が、前記感光層の前記導電性支持体側に下引層を有しており、
    前記下引層が、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物と金属酸化物微粒子との複合体を含む、または、金属酸化物微粒子と水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記感光層が、前記感光層の前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有し且つ電荷輸送性を有するフェノール樹脂を含むフェノール樹脂含有層を有していることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 請求項1又は2に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
    を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  4. 請求項1又は2に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
    前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
    前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
    を備えることを特徴とする画像形成装置。
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