JP2009300590A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で安定性の高い単層型電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体２上に感光層３を設けて成り、感光層は、電荷発生材料、電子輸送材料、及び正孔輸送材料を含み、電子輸送材料は、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物であり、正孔輸送材料は、特定構造のスチリル化合物を含有する。

【選択図】図１

Description

本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される電子写真感光体にかかり、特に、有機薄膜を使用した電子写真感光体に関する。

従来は、複写機やレーザープリンター等に用いられる電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン等の材料で構成された薄膜が感光層として用いられていた。
しかしながら近年では、低価格で環境汚染の少ない有機感光体を用いたものが主流になりつつある。そのような有機感光体を感光層の構造で分類すると、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに分けられる。
単層分散型感光体は、電荷輸送材料の媒体中に電荷発生材料を分散させ、単層膜で両方の機能を持たせたものであり、機能分離型感光体は、電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を移動させる電荷輸送層（ＣＴＬ）とを別々に成膜したものである。現在では、いずれの型の電子写真感光体とも実用に供されているが、感度を向上させるために、高い移動度の電荷輸送材料の開発が望まれている。
他方、有機感光体を帯電型で分類すると、正帯電型と負帯電型の２種類に分けられるが、現在知られている電荷輸送材料のうち、移動度が高いものは正孔移動性のものがほとんどであり、そのため、実用化されている有機感光体は負帯電型が主流となっている。

ところで、一般に、電子写真感光体を負帯電させるためにはコロナ放電現象が利用されているが、その放電に伴う多量のオゾンの発生によって、室内環境を汚染したり、電子写真感光体の劣化が早まる等、種々の不都合が生じていた。
そこで、オゾンを捕捉するフィルター等を付加する等の改良が行われているが、装置が複雑化、大型化するという問題があった。一方、オゾンを発生させない特殊な帯電方式の採用も試みられているが、電子写真プロセスが複雑になる等、新たな問題が生じている。

このような状況を解決するために、最近の市場ではオゾン発生の少ない正帯電型の電子写真感光体が要求されているが、正帯電型の電子写真感光体には優れた電子輸送材料が必要である。そのため電子輸送能に優れ、毒性が少なく、バインダー樹脂との相溶性の高い電子輸送材料の開発が進められており、特に特許文献１に開示されているようなジフェノキノン化合物は優れた特性を有し、正帯電単層感光体においても感光体特性を大きく向上させることが可能となってきた。
しかしながら現在までのところ感光体感度、繰り返し使用における耐久性において満足されるものは得られていない。これは正帯電単層感光体が電子、正孔を同一層中で輸送させる機能が必要となり、さらに同一層中に電荷発生機能を有するため、各機能を果たす材料の組み合わせ、即ち用いる正孔輸送材料と電子輸送材料との相性が重要であり、正孔輸送材料、電子輸送材料を選定する目安が明確ではなかったためである。

また、光導電性物質としてスチリル化合物を含有する電子写真用感光体が特許文献２に記載されているが、ジフェノキノン化合物との相性を考慮するものではない。

特許第３７７８５９５号公報 特公平５−４２６１１号公報

従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決することを目的とし、高感度で安定性の高い単層型電子写真感光体を提供することにある。

上記課題は、本発明の（１）「少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層は、電荷発生材料、電子輸送材料、及び正孔輸送材料を含み、前記電子輸送材料は、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物であり、前記正孔輸送材料は、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体：

{式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立に飽和炭化水素基を表す。}

{式中、Ｒ7,Ｒ8,Ｒ9,Ｒ10,Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、Ｚは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、または下記一般式（Ｚ）で表される基を表すがＲ7とＺは互いに結合して環を形成しても良い。}

{式中Ｒ12,Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。}」、
（２）「前記ジフェノキノン化合物が下記式（１ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体：

{式中、t−Buはtert−ブチル基を表す。}」、
（３）「前記正孔輸送材料が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体：

{式中Ｒ15,Ｒ16,Ｒ17,Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}」、
（４）「前記正孔輸送材料が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体：

{式中Ｒ19,Ｒ20,Ｒ21,Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}」、
（５）「前記正孔輸送材料が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体：

{式中Ｒ30,Ｒ31,Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}」、
（６）「前記電荷発生材料がオキシチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、
（７）「前記オキシチタニルフタロシアニンがＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．３°に主たるピークを持つことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体」により達成される。

単層型電子写真感光体においては同一層中で電子、正孔両方を輸送する必要があるため、用いる電子輸送材料、正孔輸送材料共に優れた特性を有していることが必要である。
従来は電子輸送材料の電子輸送機能が十分ではなかったが、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される電子輸送材料は優れた電子輸送機能を有し、また結着樹脂との相溶性に優れるため感光層中に高濃度に分散させることができ、感光層として十分な電子輸送能を得ることができる。
しかし一般に電子輸送材料と正孔輸送材料は電荷移動錯体を形成するため、単層感光体とした場合に電子輸送材料及び正孔輸送材料それぞれの単体での性能が、感光体の機能として反映されるとは限らない。つまり優れた電子輸送機能を有する前記一般式（１）で表される電子輸送材料と、十分な正孔輸送機能を有する正孔輸送材料を用いた場合でも、感光体として十分な電荷輸送機能が発揮されず、繰り返し使用による特性劣化を生じてしまうのである。
電子輸送材料と正孔輸送材料の組合せによる効果について詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、繰り返し使用による感光体特性劣化を防止するためには、電子輸送材料及び正孔輸送材料単体での特性が優れることは当然であるが、加えて電子輸送材料と正孔輸送材料の組合せも非常に重要となる。

本発明の前記一般式（１）で表される電子輸送材料と前記一般式（２）で表される正孔輸送材料を組み合わせた場合には、電子輸送機能、正孔輸送機能が十分に発揮され電子、正孔それぞれの移動性に優れた高感度な感光体となる。また繰り返し使用しても感度、帯電性等の静電特性の変化が少ない安定した感光体となる。
電荷発生材料においても特定の材料を用いることにより特性が向上する。ある特定の電荷発生材料に対して有効な電荷輸送材料（電子輸送材料、正孔輸送材料）が、他の電荷発生材料に対しても有効であるとは限らず、逆にある特定の電荷輸送材料に対して有効な電荷発生材料が、他の電荷輸送材料に対しても有効であるとは限らず、相性が存在する、ということが知られている。
本発明における前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と前記一般式（２）で表される正孔輸送材料を組み合わせた場合には、特にオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生材料とした場合に相性が良く、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．３°に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが最良である（図２）。また、Ｃｕｋα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、７．６°及び２８．６°にブロードなピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いることもできる（図３）。前記７．６°及び２８．６°にブロードなピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンは、その他の特徴的な明瞭なピ−クも有さない。また、ピ−クは結晶状態や測定条件などによりブロ−ド（幅広）になったり、スプリット（分裂）したり、シフト（角度の変化）することもあり得る。

以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明に用いた電子輸送材料と正孔輸送材料を組み合わせることで次のような特性を持っている。
（１）電子、正孔の移動がスムーズになり、高感度で更に帯電−露光の繰り返しにおける劣化を抑えることができる。
（２）更に電荷発生材料として図２のオキシチタニルフタロシアニンを組み合わせることで、高い電荷発生効率、高い電子、正孔輸送効率によって、これまでにない高感度かつ帯電安定な感光体が得られる。
本発明の電子写真感光体においては電子輸送材料、正孔輸送材料の組み合わせの相性が良く、正孔、電子の移動が効率よく行われ、高感度かつ繰り返しにおける帯電安定性が得られるために、本発明の感光体を用いることで安定した画像品質、高スピードな画像形成装置とすることができる。

以下図面に沿って本発明の電子写真感光体を詳しく説明する。
図１は、本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に感光層（３）が設けられている。

本発明に用いることができる導電性支持体（２）には、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、導電性基体の種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用することができる。一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、または導電性樹脂を塗工した物がよく用いられている。

本発明における感光層は少なくとも電荷発生材料と一般式（１）のジフェノキノン化合物と一般式（２）の正孔輸送材料を含む。

まず本発明における電荷発生材料について説明する。
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生材料としては、前述したオキシチタニルフタロシアニンが望ましいが、それに限定されるものではなく、その他、例えば、セレン、セレンーテルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
これらの電荷発生材料は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
感光層中の電荷発生材料の濃度は０．００５重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。電荷発生材料の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向にあり、濃度が高くなると帯電性や膜強度が低下する傾向にある。

次に、電荷輸送材料について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、下記に示す構造骨格を有する。

{式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立に飽和炭化水素基を表す。}

飽和炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖飽和炭化水素基や、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等の分岐飽和炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基や、これら直鎖、分岐、環式飽和炭化水素基同士の複合置換基等、炭素数やその構造に制限を受けずに用いることができる。
更に、前記Ｒ1〜Ｒ3をtert−ブチル基とすれば、下記式（８）で表される化合物を均一に溶解させた液体に、ＨＣｌガスを接触させることにより容易に下記化学式（１ａ）、で表される完全非対称のジフェノキノン化合物の合成ができる。

{式中、t−Buはtert−ブチル基を表す。}

また、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3は、tert−ブチル基に限定されるものではなく、例えば、メチル基であれば、下記式（１ｂ）で示される化合物が得られる。

また、上記一般式（１）で示されるジフェノキノン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、前記一般式（１）で示されるジフェノキノン化合物は、感光層中に０．１重量％から８０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。

本発明に用いる一般式（２）で表される正孔輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。

{式中、Ｒ7,Ｒ8,Ｒ9,Ｒ10,Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、Ｚは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、または下記一般式（Ｚ）で表される基を表すがＲ7とＺは互いに結合して環を形成しても良い。}

{式中Ｒ12,Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。}

また一般式（３）〜（５）で表される正孔輸送材料が特性上好ましい。

{式中Ｒ15,Ｒ16,Ｒ17,Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}

{式中Ｒ19,Ｒ20,Ｒ21,Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}

{式中Ｒ30,Ｒ31,Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。

以下、本発明の感光体に用いられる正孔輸送材料として、一般式（２）〜（５）で示される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

一般式（２）〜（５）で表される化合物は、感光層中に１種類含有されてもよいし、２種類以上でもよい。
感光層中の正孔輸送材料の濃度は要求される感光体性能や帯電極性により異なるため特に限定されないが、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。濃度が低いと正孔輸送能が不充分になり感光体特性に影響を与えることがあり、濃度が高いと樹脂との相溶性が悪くなり不均一な膜になったり樹脂濃度が低くなるため膜強度が低下する可能性もある。

更に、本発明においては前記一般式（１）で示されるジフェノキノン化合物と前記一般式（２）で表される正孔輸送材料を含有することが必須であるが、これ以外に他の電荷輸送材料を添加することもでき、その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させることができ、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
特性改良のために添加できる電荷輸送材料には、高分子化合物として、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。

低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。
さらに、テトラチアフルバレンーテトラシアノキノジメタンで代表される電子供与化合物と電子受容化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。

感光層を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、EVA樹脂、ACS樹脂、ABS樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル系類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加することができ、感光体の特性、耐久性、機械特性を向上させることができる。
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できて好ましい。
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
また感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

＜ジフェノキノン化合物の製造例＞
本発明に用いた前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物の製造方法の一例を説明する。
先ず、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール３０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶かした溶液に、過マンガン酸カリウム９１．８ｇを加え、温度を５５〜６０℃に保って２５時間かき混ぜた。次いで、無機物をろ別し、濃縮した後ろ過し、得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、少量のメタノールを加えて再結晶させたところ、赤褐色結晶として融点２４２〜２４３℃のジフェノキノン化合物を得た。その重量を測定したところ２１．５ｇであり、収率に換算すると７２％であった。
次に、酢酸３００ｍｌとクロロホルム１２０ｍｌの混合液を用意し、それを反応溶媒として前記赤褐色結晶のジフェノキノン化合物３．０ｇを溶解させ、窒素雰囲気下で室温に保ってＨＣｌガスを吹き込み、かき混ぜながら反応させた。
前記ＨＣｌガスの吹き込みを７時間行った後、室温で一晩かき混ぜ、沈殿をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮した後、水３００ｍｌを加えてろ過したところ３．８ｇの黄色固体の析出物が得られた。この３．８ｇの黄色個体析出物を２５ｍｌのメタノールに溶かし、少量の水を加えて再結晶させたところ、淡黄色結晶として融点１５０〜１５１℃のジフェノールを２．４ｇ得た。収率に換算すると８４％であった。
前記２．４ｇのジフェノールをクロロホルム１８０ｍｌに溶解し、二酸化鉛２８．０gを加え、室温で３時間かき混ぜた後、残留物をろ別した。ろ液を濃縮した後メタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄したところ、赤紫色結晶として、融点１５５〜１５６℃の、前記式（１ａ）で表されるジフェノキノン化合物を１．９ｇ得た。収率に換算すると８１％であった。
以上の反応過程を以下に示す。

以下の実施例で使用する前記式(１ａ)で表されるジフェノキノン化合物は、前記製造例の製造方法によって合成されたものである。

＜オキシチタニルフタロシアニンの製造例＞
（フタロジニトリル６４．４ｇとα―クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを5分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。）
次に、約１０倍量の濃硫酸に溶解し、水にあけて析出させ、ろ過した粗ウエットケーキ３０ｇを純水で中性になるまで水洗し、濾別しチタニルフタロシアニンウエットケーキ２９ｇを得た。
前記ウエットケーキ１０gをー５℃に冷やしたテトラヒドロフラン５００ｍｌ中に投入し３０分攪拌した後にろ別、乾燥しチタニルフタロシアニン９．５ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．３°に最大回折角を有する物であった（図２）。
また、前記ウエットケーキ１０ｇを乾燥させた。得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折ピークは図３のような（２θ）７．５°、２８．８°にブロードなピークを有するものであった。

＜実施例１＞
先ず、前記オキシチタニルフタロシアニンの製造例により得られた図２に示すＹ型オキシチタニルフタロシアニン０．４ｇ、ガラスビーズ１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌと共にペイントシェイカーで５時間分散し、ガラスビーズをろ別し、分散液９０ｍｌ得る。得られた分散液に前記式（３ａ）の正孔輸送材料９重量部と前記ジフェノキノン化合物の製造例で得られた式（１ａ）のジフェノキノン化合物６重量部、Ｚ型ポリカーボネイト１５重量部を加える溶解し単層感光体用塗工液を作製した。
得られた塗工液をアルミニウムドラムに塗布、１２０℃、１時間の乾燥を行い、膜厚３０μmの感光層を形成し、感光体を作製した。

＜実施例２＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（３ｂ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（３ｃ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例４＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（４ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例５＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（４ｂ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例６＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（４ｃ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例７＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（２ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例８＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（２ｂ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例９＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１０＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ｂ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１１＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ｃ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１２＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ｄ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１３＞
実施例１において、式（１ａ）のジフェノキノン化合物を式（１ｂ）のジフェノキノン化合物に、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（３ｃ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１４＞
実施例１において、式（１ａ）のジフェノキノン化合物を式（１ｂ）のジフェノキノン化合物に、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（４ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１５＞
実施例１において、式（１ａ）のジフェノキノン化合物を式（１ｂ）のジフェノキノン化合物に、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１６＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（３ｂ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を図３の電荷発生材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１７＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（４ｂ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を図３の電荷発生材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１８＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ａ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を図３の電荷発生材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例１９＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（３ｂ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を式（１０）のジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例２０＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ｃ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を式（１０）のジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜実施例２１＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（２ａ）の正孔輸送材料に、図２の電荷発生材料を式（１０）のジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノン化合物に代えて、下記式（１１）で表されるジフェノキノン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノン化合物を、式（１１）で表されるジフェノキノン化合物に、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（５ａ）の正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を下記式（１２）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例４＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を下記式（１３）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例５＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を下記式（１４）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例６＞
実施例１において、式（３ａ）の正孔輸送材料を下記式（１５）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例７＞
実施例１において、図２の電荷発生材料を式（１０）のジスアゾ顔料に代え、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（１５）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜比較例８＞
実施例１において、図２の電荷発生材料を式（１０）のジスアゾ顔料に代え、式（３ａ）の正孔輸送材料を式（１２）で表される正孔輸送材料に代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

＜単層分散型正帯電感光体の電気特性測定条件＞
コロナ放電電流が２０μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１〜２１、比較例１〜９において製造した単層分散型感光体を暗所にてコロナ放電により正帯電させて帯電電位を測定した。このときの表面電位を初期帯電位（Ｖ0）とする。この初期帯電電位は、感光体の帯電性を示す値であり、＋６００〜＋８００の範囲が良好な特性範囲である。
その後、感光体の表面電位が７００Ｖになるように放電電流を調節し、７８０ｎｍの光で露光し、各感光体の表面電位を７００Ｖから３５０に半減させる露光量を測定した。このときの露光量を半減露光量（μＪ／ｃｍ^２）とする。この半減露光量は、感光体の感度を示す値であり、半減露光量の数値は小さいほど高感度な感光体を示し、高感度感光体は０．２μJ/cm^２以下、実用的な範囲としては０．４５μＪ／ｃｍ²以下である
また、各感光体の表面電位７００Ｖで７８０ｎｍの光（露光エネルギー２μＪ／ｃｍ^２）を照射したときの表面電位を測定した。このときの表面電位を残留電位（ＶL）とする。この残留電位は、帯電後減衰せずに感光体表面に除電しきれずに残った電荷であり、この電位が小さいほど実用上好ましく、一般的には１００Ｖ以下が好ましい。
また、実際の画像形成装置での耐久性を想定するための評価として、６０μＡのコロナ放電電流にて帯電、７８０ｎの光（露光エネルギー２μＪ／ｃｍ^２）の照射を繰り返しを２０００回行い感光体を劣化させた後の帯電電位（Ｖ0'）を計測し劣化前の初期帯電電位からの変化（△Ｖ0）を計測した（△Ｖ0＝Ｖ0'−Ｖ0）。帯電変化は少ないほど好ましく耐久性が高い感光体である。上記測定は常温常湿（温度２５℃、湿度４０％）環境下で測定を行った。

＜測定結果＞
実施例１〜２１及び比較例１〜９の測定結果は、表１、表２のとおりである。

＜正帯電型感光体の実施例、比較例の結果＞
本願の実施例１〜２１の感光体は０．１〜０．２３μｊ／ｃｍ^２と高感度であり、初期帯電電位、劣化後の帯電変化量も１１２ｖ以下と少なく、残留電位も１００ｖ以下と低いことがわかる。
これに対し、比較例１及び２の電子輸送材料は対称性が不十分であるため、電荷移動が悪く、十分な感度を得ることができない。さらに帯電―露光の繰り返しにおいて感光膜中に電荷トラップが発生し、劣化後帯電変化量が大きい。比較例３〜６は、他の正孔輸送材料と組み合わせたものであるがこちらも電荷移動が良くないため、感度が十分ではなく残留電位、劣化後帯電変化量が悪くなっている。比較例７及び８の他の電荷発生材料を用いた場合も同様であった。

本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。 実施例で用いたオキシチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。 実施例で用いたオキシチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。

符号の説明

１……電子写真感光体
２……導電性支持体
３……感光層

Claims (7)

1. 少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層は、電荷発生材料、電子輸送材料、及び正孔輸送材料を含み、前記電子輸送材料は、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物であり、前記正孔輸送材料は、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   {式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3はそれぞれ独立に飽和炭化水素基を表す。}
   

   

   {式中、Ｒ7,Ｒ8,Ｒ9,Ｒ10,Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、Ｚは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、または下記一般式（Ｚ）で表される基を表すがＲ7とＺは互いに結合して環を形成しても良い。}
   

   

   {式中Ｒ12,Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。}
2. 前記ジフェノキノン化合物が下記式（１ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   {式中、t−Buはtert−ブチル基を表す。}
3. 前記正孔輸送材料が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   

   

   {式中Ｒ15,Ｒ16,Ｒ17,Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}
4. 前記正孔輸送材料が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   

   

   {式中Ｒ19,Ｒ20,Ｒ21,Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}
5. 前記正孔輸送材料が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   

   

   {式中Ｒ30,Ｒ31,Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基を表す。}
6. 前記電荷発生材料がオキシチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電子写真感光体。
7. 前記オキシチタニルフタロシアニンがＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．３°に主たるピークを持つことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体。

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