JP2789736B2

JP2789736B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2789736B2
Application number: JP29817089A
Authority: JP
Inventors: 敏大川; 浩樹大背戸
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH03157665A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは新規
電荷移動物質を含有する電子写真感光体に関する。

［従来の技術］電子写真プロセスに用いられる光導電体としては、古
くからセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが知られ
ているが、これらの無機光導電体に対し、軽量で可撓性
に富むこと、低毒性であること、透明性の良いものが得
られることなどの利点を有する有機光導電体が近年使用
されるようになってきている。

電子写真感光体に要求される基本特性としては、暗所
での電荷受容性および電荷保持性がよいこと、高感度で
あること、残留電位が低いこと、使用目的に応じた分光
感度を有すること、耐久性に優れること、加工性の良い
ことなどが挙げられる。しかし、従来提案されている有
機光導電体には、単一材料でこれらの要求特性をすべて
満足するものはほとんどない。

そこで、導電性基板上に、光を吸収して電荷を発生す
る電荷発生物質、および発生した電荷の移動を行なう電
荷移動物質を組み合わせた感光層を有する機能分離型感
光体が現在主として用いられている。これは、感光体の
二つの機能を別々の材料に分担させることにより、特性
の向上と材料選択の幅を広げることを目的としたもので
ある。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としては
ビスアゾ化合物、スクアリリウム色素、フタロシアニン
類などの有機色素が、電荷移動物質としてはヒドラゾン
化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物などの正
孔移動機能を持つ低分代表的な例として特開昭54−5914
3号公報記載の感光体、特開昭49−105537号公報記載の
感光体などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来の機能分離型感光体においては、感度が
充分ではない、繰返し使用による特性の劣化が大きいな
どの問題点が存在した。また、特開昭−269160号公報で
はこれらを解決する感光体が提案されている。ここに記
載されている具体的な電荷移動物質はジエン系化合物
で、繰り返し使用した場合、感度や残留電位特性の変化
について完全には改善されていない。該特許クレームは
トリエン系化合物についても含むものの具体的な化合物
の記述は本文中に全くなく、該特許に示されている合成
方法では試薬であるリン化合物の合成とこの化合物と反
応させるアルデヒドの合成に反応ステップ数が多くかか
る等の問題点があり、トリエン系電荷移動物質を容易に
合成することができない。

このような実情にかんがみて本発明者らは、鋭意研究
を行なった結果、トリエン系化合物のなかでも両末端炭
素にカルバゾリル置換基を有する対称トリエン系電荷移
動物質が優れた電子写真特性を示し、また本特許で示す
ように、α，β−不飽和カルボニル化合物より１ステッ
プで容易に合成できることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明の目的は、高感度で繰返し使用に対する安定性
に優れた電子写真感光体を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明の電子写真感光体は、導電層と感光層とを備
え、該感光層が電荷発生物質と電荷移動物質とを含有
し、かつ該電荷移動物質として一般式（Ｉ）で示される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電
子写真感光体である。

（式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアラルキル基および置換基を有してもよ
いアリール基より選ばれる基を表わし、Arは水素原子ま
たは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアラルキル基および置換基を有してもよいアリー
ル基より選ばれる基を表わす。）一般式（Ｉ）における置換基ＲおよびArは以下に述べ
るような置換基であることが好ましい。

置換基ＲまたはArがアルキル基である場合、その好ま
しい炭素数は１〜20であり、直鎖状でも分岐したもので
もよい。またこれがさらに置換基を持つ場合好ましい置
換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、二置換のアミノ基などが挙げられる。置換基Ｒ
またはArがアラルキル基である場合、アラルキル基とは
一個以上のアリール基で置換されたアルキル基を表わ
し、その好ましい炭素数は７〜20である。またこれがさ
らに置換基を持つ場合好ましい置換基としてはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
二置換のアミノ基などが挙げられる。置換基ＲまたはAr
がアリール基である場合、その好ましい炭素数は６〜16
である。またこれがさらに置換基を持つ場合好ましい置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換のアミノ基、
さらにメチレンジオキシ基などの二価基などが挙げられ
る。

一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法としては、下
記一般式（II）で示されるα，β−不飽和カルボニル化
合物を還元的に二量化して一般式（Ｉ）で示される化合
物を得る方法が最も簡便でよい。

（式中、Ｒ、Arは一般式（Ｉ）と同じ意味である。）一般式（II）で示されるα，β−不飽和カルボニル化
合物はルイス酸を触媒としカルバゾール誘導体と酸ハロ
ゲン化物を反応させて得られるケトンにメチルリチウム
続いてｐ−トルエンスルホン酸を加えメチレン化合物を
合成し、この化合物にジメチルホルムアミドとオキシ塩
化リンより形成される錯体を反応させることによって得
られる。

還元的二量化反応に用いるカップリング剤としては、
例えばTiCl₃−LiAlH₄,TiCl₃−Mg,TiCl₃−ＫおよびTiCl₄
−Znなど低原子価チタンをつくる試薬であればいずれで
も良い。同様に低原子価タングステンをつくる試薬など
も使用できる（新実験化学講座14『有機化合物の合成と
反応Ｉ』，丸善（1977）,207ページ参照）。

カップリング剤としてTiCl₄−Znを用いたときの反応
溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル類とハロゲ
ン系溶媒との混合溶媒が良好でテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロフランと塩化メチレン、テトラ
ヒドロフランと1,2−ジクロロエタンなどが挙げられ
る。好ましくはテトラヒドロフランと塩化メチレンなど
のハロゲン系溶媒との混合溶媒で、容量比（塩化メチレ
ン／テトラヒドロフラン）は１〜10まで広範囲に選択す
ることができ、より好ましくは２〜５である。

反応温度は溶媒にエーテル類を用いたとき沸点温度で
還流させるのが良好で、室温で反応させるとピナコール
が得られることがある。またテトラヒドロフランと塩化
メチレンとの混合溶媒を用いると10℃〜沸点温度まで広
範囲に選択することができ、好ましくは10℃〜40℃であ
る。

一般式（Ｉ）で示される電荷移動物質の具体例を以下
に示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。

本発明の電子写真感光体は導電層と感光層とを有し、
該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質を有するもの
である。ここでいう感光層は、単一層中に電荷発生物質
と電荷移動物質を含有する単層型のものでもよく、それ
ぞれが電荷発生物質と電荷移動物質のうち少なくとも一
方を含有する組成の異なる層を複数層積層して形成され
全体として電荷発生物質と電荷移動物質を含有するよう
にせしめた積層型のものでもよい。従って、感光体の構
成としては例えば以下に挙げるようなものが可能であ
る。

（１）導電層／電荷発生物質を含有する層／電荷移動物
質を含有する層（２）導電層／電荷移動物質を含有する層／電荷発生物
質を含有する層（３）導電層／電荷発生物質と電荷移動物質を含有する
層本発明の電荷移動物質は正孔移動型であるので、カー
ルソン方式の電子写真プロセスに使用する場合、構成
（１）の感光体は負帯電で構成（２）の感光体は正帯電
で、構成（３）の感光体は正帯電、負帯電ともに使用さ
れる。

上述の各構成の感光体は接着性向上や電荷注入の制御
のため層間に適当な中間層を設けたり、表面に保護層、
絶縁層、白色層などを設けたり、各層中の成分濃度を厚
さ方向に変化させたりすることができる。

本発明感光体の構成は上述の基本構成以外にも各種の
変形が可能であるが、最も一般的なものは構成（１）で
ある。以下構成（１）について詳述する。

構成（１）における導電層としてはあらゆる公知のも
のが用いられる。例えば金属材料を所定の形状に加工し
たものが用いられる。この場合金属材料の例としては、
アルミニウム、ステンレススチール、銅およびニッケル
などが挙げられる。また、適当な支持体の上に導電性物
質の薄膜を形成したものも用いられる。この場合支持体
の例としては、ガラス、樹脂、紙および布帛などが挙げ
られ、導電性物質の例としては、アルミニウム、パラジ
ウム、ロジウム、金および白金などの金属、炭素、ある
いは酸化スズ、酸化インジウムスズ、高分子電解質、導
電性高分子などの導電性化合物が挙げられ、形成方法の
例としては、蒸着、スパッタ、コーティング、ラミネネ
ートなどの手段が挙げられる。導電層の形状は使用目的
に応じて、平板、ドラム、フィルム、エンドレスベルト
などの中から自由に選択することができる。

構成（１）の電荷発生物質を含む層すなわち電荷発生
層は、電荷発生物質を必須の成分として含有する。ここ
で用いる電荷発生物質としては、公知のものが全て使用
できる。例えば以下のようなものが挙げられるが、これ
らに限定されない。

（ａ）アゾ顔料（ｂ）ペリレン系顔料（ｃ）フタロシアニン誘導体（ｄ）スクアリリウム色素（ｅ）ピリリウムおよびチオピリリウム誘導体（ｆ）芳香族多環キノン化合物（ｇ）ピロロピロール誘導体感光体の分光感度特性は主として電荷発生物質により
決定されるため、用いるプロセスに適した分光感度特性
をもつ電荷発生物質が選択される。分光感度の適正化の
ために複数の電荷発生物質を混合して使用することも可
能である。

電荷発生層は、電荷発生物質を溶媒中に分散させた塗
料、あるいは電荷発生物質と適当な結着性樹脂とを溶媒
中に分散させた塗料を塗布すること、あるいは電荷発生
物質を蒸着することにより形成される。電荷発生層の塗
布量ないし付着量は多すぎると帯電性の低下、繰返し安
定性の低下をきたし、少なすぎると感度の低下をきた
す。電荷発生層の好ましい塗布量ないし付着量は0.01〜
1g/cm²である。

電荷発生層が電荷発生物質と結着性樹脂とで構成され
る場合、結着性樹脂としては公知のものが用いられる。
好ましく用いられる結着性樹脂としては次のようなもの
が挙げられる。

ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセター
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アル
キド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂および尿素樹脂などが挙げられるが、これらに限定
されない。これらの結着性樹脂は、単独でも２種以上を
混合して使用してもよく、また共重合体であってもよ
い。さらに適当な架橋剤を加えて架橋してもよい。

結着性樹脂を用いる場合、電荷発生物質と結着性樹脂
との重量比は、膜強度、接着性および感度の点から1/0.
2〜1/2とするのがよい。

構成（１）における電荷移動物質を含む層、すなわち
電荷移動層には、電荷移動物質として一般式（Ｉ）で示
される化合物の少なくともも１種が含有されるが、一般
式（Ｉ）で示される電荷移動物質は、単独でも２種以上
組み合わせて使用してもよく、他の公知の電荷移動物質
とともに使用してもよい。

電荷移動層は、上記電荷移動物質と適当な結着性樹脂
とを、適当な溶媒中に溶解または分散させて得られる塗
料を、電荷発生層上に塗布することにより形成される。
好ましく使用される結着性樹脂としては、前記電荷発生
層の項において例示したのと同様の樹脂が挙げられる。
電荷移動層中の電荷移動物質と結着性樹脂の好ましい重
量比は、感度、応答速度および膜強度の点から1/0.2〜1
/2とするのがよい。電荷移動層の膜厚は、薄すぎると感
光体の帯電能の低下をきたし、厚すぎると応答速度の低
下、残留電位の増大をきたす。電荷移動層の好ましい膜
厚は、５〜30μｍであり、さらに好ましくは10〜25μｍ
である。

またこの電荷移動層には、耐久性、繰り返し安定性な
どを向上させるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
を添加することができる。

次に構成（１）以外の感光体構成について述べる。

構成（２）における導電層、電荷移動物質を含有する
層、および電荷発生物質を含有する層は、積層順序が異
なることを除けば、構成（１）における対応する層と同
様のものが用いられる。

構成（３）における導電層は構成（１）における導電
層と同様のものが用いられる。構成（３）における電荷
移動物質と電荷発生物質を含有する層は、電荷移動物質
と電荷発生物質と結着性樹脂とを溶媒中に分散させた塗
料を導電層上に塗布することにより形成される。該層の
膜厚は薄すぎると感光体の帯電能の低下をきたし、厚す
ぎると応答速度の低下をきたす。該層の好ましい膜厚は
５〜30μｍである。ここで用いられる電荷移動物質、電
荷発生物質、結着性樹脂は構成（１）で用いられるもの
と同様のものが用いられる。該層中の電荷発生物質の電
荷移動物質に対する重量比は小さすぎると感度の低下を
きたし、大きすぎると帯電性の低下、繰返しに対する安
定性の低下をきたす。該層中の電荷発生物質と電荷移動
物質との好ましい重量比は1/2〜1/1000である。また、
該層中の電荷移動物質の結着性樹脂に対する重量比は、
小さすぎると感度、応答速度の低下をきたし、大きすぎ
ると膜強度の低下をきたす。該層中の電荷移動物質と結
着性樹脂との好ましい重量比は1/0.2〜1/2である。

以上述べた感光層と導電層の間には、接着性の向上
や、電荷注入の制御のために適当な中間層を設けること
ができる。

また感光層の表面には、耐久性の向上などの目的で表
面層を設けることができる。

［実施例］以下本発明を合成例および実施例にしたがって説明す
る。

［合成例］原料の３−（４−ブトキシフェニル）−３−（９−フ
ェニル−３−カルバゾリル）プロペナール（下記式）は
次に述べる方法で合成した。

３−（４−ブトキシベンゾイル）−９−フェニルカル
バゾール2.0gをテトラヒドロフラン40cm³に溶解し、冷
却しながら1.3Mメチルリチウム4cm³を加え室温で40分撹
拌した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して黄色油状物2.
26gを得た。

これをベンゼン20cm³に溶解し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.7mgを加え30分加熱還流した。反応混合物を水に
注ぎ、10％炭酸カリウム水溶液で中和し、クロロホルム
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して黄色油
状物2.26gを得た。これをシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーで精製して１−（４−ブトキシフェニ
ル）−１−（９−フェニル−３−カルバゾリル）エテン
を黄色油状物2.96gとして得た。

このようにして得た１−（４−ブトキシフェニル）−
１−（９−フェニル−３−カルバゾリル）エテンをジメ
チルホルムアミド6cm³とオキシ塩化リン0.5cm³の混合溶
液に加え、室温で10分撹拌後、徐々に昇温して油浴温度
65℃で20分撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、10％水酸
化カリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して３−（４−ブトキ
シフェニル）−３−（９−フェニル−３−カルバゾリ
ル）プロペナールを黄色粉末1.98gとして得た。融点は5
8〜67℃であった。

このようにして得た３−（４−ブトキシフェニル）−
３−（９−フェニル−３−カルバゾリル）プロペナール
1.7gを塩化メチレン14.0cm³に溶解し、亜鉛末0.76g、四
塩化チタン0.64cm³を加えた。これにテトラヒドロフラ
ン4cm³を滴下し50分撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、
10％炭酸カリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出
した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮してやや黒みが
かった黄色粉末2.0gを得た。これをシリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーで精製して黄色粉末1.14gを
得た。これをベンゼンと１−ブタノールの混合溶媒で再
結晶して例示化合物（Ｉ−４）を黄色結晶0.98gとして
得た。融点は129〜138℃であった。

実施例１アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム“メタルミ
ー”＃75（東レ（株）製）を導電層とし、その上にチタ
ニルフタロシアニン10部とポリビニルブチラール樹脂
“エスレック"BL−１（積水化学工業（株）製）10部を
シクロヘキサノン中に固形分濃度が2.5重量％になるよ
う分散させた塗料を塗布量が0.15g/cm²になるようワイ
ヤーバーにて塗布し、電荷発生層を形成した。次いで例
示電荷移動物質（Ｉ−４）10部とポリカーボネート樹脂
“パンライト"L−1225（帝人化成（株）製）10部を1,2
−ジクロロエタン中に固形分濃度が20重量％になるよう
溶解させた塗料を、先の電荷発生層上に、膜厚が20μｍ
になるようワイヤーバーにて塗布し、電荷移動層を形成
した。

このようにして得られた感光体について、静電複写試
験装置EPA−8100（（株）川口電機製作所製）を用いて
スタティック方式で−5kVのコロナ帯電を行ない、暗所
で５秒間保持した後、照度１μW/cm²で５秒間露光する
という条件で、表面電位の時間変化を測定し、その電位
減衰曲線から半減露光量Ｅ_1/2を求めた。結果は次のよ
うになった。

Ｅ_1/2＝0.38μJ/cm² 比較例１電荷移動物質を次式に示すヒドラゾン化合物に変えた
以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。

この感光体の半減露光量を実施例１と同じ条件で測定
したところ、結果は次のとおりであった。

Ｅ_1/2＝0.69μJ/cm² 実施例２〜６電荷移動物質を表中に示すものに変えた以外は実施例
１と同様に作成した感光体の半減露光量を実施例１と同
一の条件で測定した結果を第１表に示す。

実施例７実施例１で作成した感光体と同一の感光層をアルミニ
ウムドラム上に浸漬法により形成して感光体ドラムを作
成した。これを市販LEDプリンタPC−PR601（日本電気
（株）製）に装着し、３万枚の印字試験を行なった。印
字試験前後の白地部と黒地部の印字濃度の変化を画像濃
度計マクベスTR927で測定した結果を以下に示す。

印字試験前印字試験後白地部 0.08 0.08 黒地部 1.24 1.22 比較例２比較例１で作成した感光体と同一の感光層をアルミニ
ウムドラム上に浸漬法により形成して感光体ドラムを作
成した。これを市販LEDプリンタPC−PR601（日本電気
（株）製）に装着し、３万枚の印字試験を行なった。印
字試験前後の白地部と黒地部の印字濃度の変化を画像濃
度計マクベスTR927で測定した結果を以下に示す。

印字試験前印字試験後白地部 0.08 0.10 黒地部 1.24 0.98 また、３万回印字試験後の印字の白地部には小さな黒
点が多数現われていた。

［発明の効果］本発明によって、高感度で、繰返し使用に対する安定
性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 315 C

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電層と感光層とを備え、該感光層が電荷
発生物質と電荷移動物質とを含有し、かつ該電荷移動物
質として一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とする電子写真感光体。（式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアラルキル基および置換基を有してもよ
いアリール基より選ばれる基を表わし、Arは水素原子ま
たは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアラルキル基および置換基を有してもよいアリー
ル基より選ばれる基を表わす。）