JP2007045778A

JP2007045778A - 新規なベンジジン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2007045778A
Application number: JP2005233213A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tanaka; 裕二田中; Tomoyuki Shimada; 知幸島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】電子写真の高速化に対応すべく、高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得るための有機光導電体として有用なベンジジン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされることを特徴とするベンジジン化合物。
【化１５】

（式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表わす。）
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光導電体として有用なベンジジン化合物、及びその製造方法に関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、コスト、生産性及び無公害性等の理由から、有機系の感光材料（ＯＰＣ）を用いたものが、一般に広く応用されている。

ところで、ＯＰＣ感光体の層構成は単層型と機能分離型積層構造に大別される。最初の実用化ＯＰＣであるＰＶＫ−ＴＮＦ電荷移動錯体型感光体は前者の単層型であった。一方、１９６８年、林とRegensburgerにより各々独立してＰＶＫ／ａ−Ｓｅ積層感光体が発明され、後には１９７７年Melzらにより、また１９７８年Schlosserにより有機顔料分散層と有機低分子分散ポリマー層という感光層全てが有機材料からなる積層感光体が発表された。これらは光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と、ＣＧＬで生成した電荷を注入、輸送し、表面電荷を中和する電荷輸送層（ＣＴＬ）からなるという概念から、機能分離型積層感光体とも呼ばれる。
この開発によって、単層感光体に比べ感度、耐久性が飛躍的に向上した。また電荷発生物質（ＣＧＭ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）といわれる、それぞれ異なる機能を有する材料を個別に分子設計できるため、それら材料の選択幅が大きく増加した。これらの理由により機能分離型積層感光体は現在のＯＰＣ感光体の主流層構成となっている。

機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を打ち消すことにより静電潜像を形成するものである。

近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより一層重要な課題となっている。商品化されている電荷輸送材料としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（例えば、特許文献１参照）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（例えば、特許文献２参照）、９−メチルカルバゾール−３−アルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾン、ピレン−１−アルデヒド１，１−ジフェニルヒドラゾン（例えば、特許文献３参照）、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−p−トリルアミノ）フルオレンなどがある。

一般的な電荷輸送層はこれら低分子電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。また、このバインダー樹脂としてほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂もしくはそれらと他の樹脂との共重合体が用いられている。しかしながら、これらの電荷輸送材料では今後のより速いプロセススピードに充分に対応できるほどの応答性を有していない。
一方、これら電荷輸送材料の高速応答性（高移動度）に関する分子設計指針が示されている文献が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献には、フェニルアミン基（＞N-phenyl）を感応基とし、この数と移動度とは明らかな相関がみられ、感応基数が分子中に多いほど高移動度であることが述べられている。

特開昭６２−０３０２５５号公報特開昭６３−２２５６６０号公報特開昭５８−１５９５３６号公報電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）

本発明は、今後の電子写真の高速化に対応すべく、高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得るための有機光導電体として有用なベンジジン化合物、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の本発明のよって解決される。
（１）「下記一般式（１）で表わされることを特徴とするベンジジン化合物；

（式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表わす。）」及び（２）「下記一般式（２）のアルデヒド化合物と下記化学式（３）のホスホネート化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表わされるベンジジン化合物の製造方法；

（式中、Ｒは一般式（１）と同様の基を表わす。）

」

本発明による前記一般式（１）で表わされるベンジジン化合物は、新規で、かつ前述したように光導電性素材として有効に機能するものである。また、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。更に、本発明の製造方法によって、これら新規のベンジジン化合物を製造することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明によれば、前記一般式（１）で表わされるベンジジン化合物が提供され、また、前記一般式（２）のアルデヒド化合物と前記化学式（３）のホスホネート化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のベンジジン化合物の製造方法が提供される。
前述したように、本発明の前記一般式（１）で表わされるベンジジン化合物は新規化合物であって、対応する前記一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物と、前記化学式（３）で表わされるホスホネート化合物とを反応させることにより製造することができる。

これらを製造するには、塩基触媒の存在下、前記一般式（２）のアルデヒド化合物と前記化学式（３）のホスホネートを、１００℃以下の温度において反応させることによって製造することができる。
塩基性触媒としては、フェニルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。特にカリウム−ｔ−ブトキサイドが好ましい。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好ましい。

一般式の説明にあるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン及びピレンなどの芳香族環、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の基が挙げられる。

本発明の前記一般式（１）で表わされる新規なベンジジン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用である。更にこのベンジジン化合物は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする所謂機能分離型感光体に於ける電荷輸送材料としてとりわけ有用である。

電荷発生材料の有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報に記載）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、II型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号公報）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
（アルデヒド化合物の製造）
下記の化学反応式に示す化学反応により、前記一般式（２）に属するアルデヒド化合物（２−１）を得る。

上記反応式中の出発原料であるベンジジン化合物（ビス［Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−ｐ−（ｐ’−Ｎ’−ｐ”−トリル−Ｎ’−フェニル）−フェニル］ベンジジン）：３ｇ（２．９０８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）：１．７６８ｇ（１３．０８６ｍｍｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン：１０ｍｌを加え、３℃に冷却し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）：２．００６ｇ（１３．０８６ｍｍｏｌ）加え、室温下で３０分間撹拌し、その後７０℃で１８時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩基性下で３℃で１時間撹拌し、室温下で３時間撹拌した。水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、水洗を行った。有機層を減圧濃縮し、油状物をシリカゲルカラム処理〔溶離液：酢酸エチル／ジクロロメタン（１／４０）ｖｏｌ〕し、黄色無定形晶のアルデヒド化合物（２−１）：２．１０７ｇ（６６．６％）を得た。

上記反応式中のベンジジン化合物は、例えば、ベンジジンの双方のアミノ基をアシル化（アセチル化）してＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンとする。この１当量に、４−ハロゲノ−４’−（Ｎ−ｐ’−トリル−Ｎ−フェニル）ビフェニルの２当量を反応させ、次にアセチル基を加水分解し、次に、得られた二級アミノ基含有化合物のそれぞれの二級アミノ基の部位に、４−ハロゲノ−トルエンの２当量をさらに反応させることにより得ることができる。

また、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを出発原料とせず、４，４’−ジアイオノ−ビフェニルを出発原料として、これに、Ｎ−アセチル−パラトルイジンの２等量を反応させ、生成物を加水分解（デアセチル化）し、得られたＮ、Ｎ’−ジトルイジノ−ジアセチルベンジジンに、４−アイオノ−４’−ブロモ−ベンジジンの２等量を反応（脱ヨウ化水素縮合）させ、得られたジブロモ生成物に、４−フェニルアミノ−トルエンの２等量を反応（脱臭化水素縮合）させて、製造してもよい（実施例１で用いた出発ベンジジン化合物は、この方法で合成したものである）。

（ベンジジン化合物の製造）
下記の化学反応式に示す化学反応により、前記一般式（１）のベンジジン化合物に属するベンジジン化合物（１−１）を得る。

上記アルデヒド化合物（２−１）：１ｇ（０．９１９ｍｍｏｌ）と化学式（３）のホスホネート化合物：０．６７１ｇ（２．２０７ｍｍｏｌ）に脱水ジメチルホルムアルデヒド：１５ｍｌ加え、アルゴンガス雰囲気下で、８℃に冷却し、カリウム−ｔ−ブトキサイド：０．２４７ｇ（２．２０７ｍｍｏｌ）を加え、室温下で、２．５時間撹拌した。その後、水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、水洗を行なった。有機層を減圧蒸留し得られた油状物をシリカゲルカラム処理〔溶離液：シクロヘキサン／トルエン（１／２）ｖｏｌ〕し、黄色無定形晶のベンジジン化合物（１−１）：０．７８５ｇ（６１．５％）を得た。

上記ベンジジン化合物（１−１）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
該ベンジジン化合物（１−１）の元素分析値はＣ76Ｈ62Ｎ4として下記の通りであった。

また、ＬＣ−ＭＳによる質量分析スペクトルによって、目的物質であることを確認した。

［応用例］
電荷発生物質として下記化学式（４）で表わされるフルオレノン系ビスアゾ顔料およびポリエステル樹脂［（株）東洋紡績製バイロン２００］の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として上記トリフェニレン化合物（ベンジジン化合物（１−１））１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２ｍｉｎ、ついで１２０℃で５ｍｉｎ乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の応答特性を示すトランジット時間を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて、マイナスにコロナ帯電させ、３３ｍｓの露光時間で１ｓ後に−８００Ｖを−１００Ｖに光減衰できる露光量を決定し、−１５０Ｖに達した時間から露光時間３３ｍｓを差し引いた値をトランジット時間（ｔｒ）とし、測定をおこなった。結果はｔｒ＝８ｍｓであった。

［比較例］
以下の構造式で表わされる下記化学式（５）のα−フェニルスチルベン化合物を応用例と同様な操作にて感光体作製、ｔｒ測定を行なったところ、ｔｒ＝２０ｍｓであった。

実施例で得られた本発明のベンジジン化合物の赤外線吸収スペクトル図である（ＫＢｒ錠剤法）。

Claims

下記一般式（１）で表わされることを特徴とするベンジジン化合物。

（式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表わす。）
下記一般式（２）のアルデヒド化合物と下記化学式（３）のホスホネート化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表わされるベンジジン化合物の製造方法。

（式中、Ｒは一般式（１）と同様の基を表わす。）