JPH0791478B2 - ５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプタニリデン誘導体及び５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデン誘導体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプタニリデン誘導体及び５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデン誘導体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体

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JPH0791478B2
JPH0791478B2 JP62212152A JP21215287A JPH0791478B2 JP H0791478 B2 JPH0791478 B2 JP H0791478B2 JP 62212152 A JP62212152 A JP 62212152A JP 21215287 A JP21215287 A JP 21215287A JP H0791478 B2 JPH0791478 B2 JP H0791478B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリ
デン誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリ
デン誘導体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光
体に関する。
本発明者らは電子写真感光体用の有機光導電性材料を鋭
意研究中７員環構造を有する新規な5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプテニリデン誘導体を合成し、この化合物
が極めて有用であることを見い出した。
本発明の5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘
導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘
導体は電子写真感光体のみならず、電子製版や光センサ
ー等の有機光導電性材料としても有用であり、蛍光増白
剤としても使用することができる。
〔従来の技術〕
従来電子写真用の感光層にはセレン、酸化亜鉛及び硫化
カドミウム等の無機光導電性材料が広く使用されている
が、近年有機光電性材料を電子写真感光体として用いる
研究が活発に行なわれている。
ここで電子写真用感光体に要求される基本的な特性とし
ては、１）暗所においてコロナ放電等により適当な電位
に帯電されること、２）暗所における帯電保持率がよい
こと、３）光の照射により速やかに電荷を放電するこ
と、４）光の照射後の残留電位が少ないこと等が挙げら
れる。
従来のセレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光
電性材料を用いた電子写真感光体などは基本的な特性は
ある程度備えているけれども成膜性が困難である、可撓
性が悪い、製造コストが高いなど製造上の問題を抱えて
いる。更に無機光電性材料は一般的に毒性が強くこれら
の面からも無機物質から有機物質の感光体への使用が望
まれている。一般的に有機系化合物は無機系化合物に比
べ軽量で成膜性及び可撓性に優れ、製造コストも低く、
更には毒性も弱い等の利点を有している。
以上の点より近年有機物質を用いた電子写真光導体の研
究が活発に行なわれ数多くの有機物質を用いた電子写真
用感光体が提案され実用化されて来ている。
ところで今まで提案されている有機系の電子写真感光体
の代表的なものとしてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
をはじめとする各種の有機光電性ポリマーが提案されて
来たがこれらのポリマーは無機系光導電性材料に比べ軽
量性、成膜性などの点では優れているが感度、耐久性、
環境変化による安定性及び機械的強度等の点で無機系光
導電材料に比べ劣っているため実用化が困難であった。
また米国特許第4150987号公報などに開示のヒドラゾン
化合物、米国特許第3837851号公報などに記載のトリア
リールピラゾリン化合物、特開昭51−94828号公報、特
開昭51−94829号公報などに記載の９−スチリルアント
ラセン化合物などの低分子の有機光導電体が提案されて
いる。この様な低分子の有機光導電体は、使用するバイ
ンダーを適当に選択することによって、有機光導電性ポ
リマーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消で
きる様になったが、感度の点では十分なものとは言えな
い。
このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できるよ
うになった。この様な電子写真感光体は、例えば米国特
許体3837851号、同第3871882号、特開昭54−110837号、
特開昭58−198043号、特開昭55−161247号公報などに開
示されている。
しかし、従来の低分子の有機光導電体を電荷輸送層に用
いた電子写真感光体では、感度、特性が、必らずしも十
分でなく、また繰り返し帯電および露光を行なった際に
は明部電位と暗部電位の変動が大きく改善すべき点があ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、前述における光導電性材料のもつ欠点
または不利を解消する新規な化合物を提供することであ
る。また、本発明の他の目的は、新規な有機光導電体を
提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、電荷発生層と電荷輸送層に
機能分離した積層型感光層における新規な電荷輸送物質
を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は一般式［Ｉ］ で示される5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン
誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン
誘導体である。
式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。R1および
R2はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基ま
たはピリジル基を示し、具体的には、メチル、エチル、
プロピル等のアルキル基、ベンジル、フエネチル、ナフ
チルメチル等のアラルキル基、フエニル基、ナフチル等
の芳香族炭化水素環基まははピリジル基を示す。またこ
れらのアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基
およびピリジル基は置換基を有してもよく、置換基とし
ては例えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、
またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
基、またはフツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、また
はニトロ基等である。R3およびR4は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子の具体的例は前記と同
じである。アルキル基及び、アルコキシ基は前述のよう
な置換基を有してもよい。Ar1は芳香族炭化水素環基、
ピリジンジイル基、イソキノリンジイル基、チオフェン
ジイル基またはフランジイル基を示し、芳香族炭化水素
環基の具体例はフェニレン、ナフチレン等である。これ
らの芳香族炭化水素環基および複素環基は置換基を有し
てもよく、例えば前述のようなアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子またはニトロ基等が挙げられる。
また、本発明は 一般式［IV］ で示されるアミノ誘導体と、次の一般式［Ｖ］ R6−Ｙ ［Ｖ］ で示されるハロゲン化合物とを反応させることを特徴と
する一般式［Ｉ］ で示される5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン
誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン
誘導体の製造法である。
式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。R1,R2,
R3,R4およびAr1は前記の定義と同一である。R6は、アル
キル基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基またはピリ
ジル基を示し具体的には、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基、ベンジル、フエネチル、フナチルメチル
等のアラルキル基、フエニル、ナフチル等の芳香族炭化
水素環基またはピリジル基を示す。またこれらのアルキ
ル基、アラキル基、芳香族炭化水素環基およびピリジル
基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル等のアルキル基、またはメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基またはフツ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子またはニトロ基であ
る。またＹは塩素、臭素またはヨウ素を示す。
さらに本発明は、一般式［Ｉ］ で示される化合物を含有する層を有することを特徴とす
る電子写真感光体である。
式中、Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。
R1およびR2はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水
素環基またはピリジル基を示し、具体的には、メチル、
エチル、プロピル等のアルキル基、ベンジル、フエネチ
ル、ナフチルメチル等のアラルキル基、フエニル、ナフ
チル等の芳香族炭化水素環基またはピリジル基を示す。
またこれらのアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水
素環基およびピリジル基は置換基を有していてもよく、
置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等の
アルキル基またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の
アルコキシ基またはフツ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子またはニトロ基等である。
またR3及びR4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示す。アルキル基およびアルコキシ
基の具体例は前記と同じである。またアルキル基および
アルコキシ基は前記のような置換基を有していてもよ
い。
Ar1は芳香族炭化水素環基、ピリジンジイル基、イソキ
ノリンジイル基、チオフェンジイル基またはフランジイ
ル基を示し、具体的にはフェニレン、ナフチレン等の芳
香族炭化水素環基またはピリジンジイル、イソキノリン
ジイル、チオフェンジイル、フランジイルの複素環基を
示す。これらの芳香環基および複素環基は置換基を有し
ていてもよい。このAr1が有していてもよい置換基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
基、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子またはニトロ
基などが挙げられる。
本発明で用いる一般式［IV］で表わされるアミノ誘導体
は下記の反応経路で一般的に合成される。
〔式中X,R3,R4及びAr1は前記と同じ意味である。またR7
は炭素数１〜４のアルキル基を示す〕 すなわち5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタン−５−オ
ン誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン−５
−オン誘導体［VI］とジアルキルフオスオネート誘導体
［VIIを塩基性触媒の存在下室温から100℃程度の温度に
おいて反応させて［VIII］のニトロ体を得る。ここで塩
基性触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムア
ミド、水素化ナトリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブ
トキサイドなどのアルコラートが挙げられる。また反応
溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、２
−メトキシエタノール、1,2−ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トル
エン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。そのうちでも極性溶
媒、例えばジメチルスルホキシド及びN,N−ジメチルホ
ルムアミド等が好ましい場合が多い。またジアルキルフ
オスフオネート誘導体［VII］は一般的に下記反応経路
のいずれかにより容易に合成される。
〔式中Ar1及びR7は前記と同じ意味である。またＺは塩
素、臭素あるいはヨウ素等のハロゲン原子を示す〕 すなわち対応するハロメチル化合物［IX］及び［XI］を
亜リン酸トリアルキルと直接あるいはトルエン、キシレ
ン等の溶媒中で加熱することにより［Ｘ］及び［VII］
を得、［Ｘ］の場合は更に通常のニトロ化により［VI
I］を容易に得ることが出来る。ここで亜リン酸トリア
ルキルとしては炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル
基、エチル基が好ましい。
以上のようにして得られたニトロ体［VII］は通常の還
元剤例えば鉄、亜鉛、亜硫酸ナトリウム、イオウ、水硫
化ソーダ、ジチオン酸ナトリウム、またはヒドラジン等
を用いて一般式［IV］で表わされるアミノ誘導体を得る
ことができる。
このようにして得られた一般式［IV］で表わされるアミ
ノ誘導体は一般式［Ｖ］で表わされるハロゲン化合物と
塩基触媒存在下で反応させることにより一般式［Ｉ］で
表わされる5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン
誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン
誘導体を得ることが出来る。
通常R6がアルキル基及びアラルキル基の場合、塩基性触
媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド、
水素化ナトリウム、及びナトリウムメチラート、カリウ
ム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラート等を挙げるこ
とが出来る。また反応溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、ブタノール、２−メトキシエタノール、1,2−ジ
メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができ、反応温度は
１）使用する溶媒の塩基性触媒の安定性、２）反応成分
（一般式［IV］及び［Ｖ］の化合物）の反応性等により
広範囲に選択されるが、実際には室温から140℃、好ま
しくは室温から80℃程である。一方R6が芳香族炭化水素
環基およびピリジル基の場合は一般に前述のようにR6が
アルキル、アラキルの場合と同様な反応条件では反応し
ない場合がほとんどであるが、以下の反応により合成さ
れる。
塩基性触媒として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素
化ナトリウム等を用い反応溶媒としてはN,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルホキシド、ｐ−シメン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン等を用い、100℃〜250
℃程に加温して反応を行う。また場合によっては溶媒を
使用せずに行ってもよい。反応温度は反応成分（一般式
［IV］及び［Ｖ］の化合物）の反応性により広範囲に選
択される。また通常銅あるいは酸化銅のような触媒を加
えて反応を行った方が好ましい場合が多い。しかし反応
時間の短縮あるいは反応性の悪い化合物を使用する場合
は更に高い温度で行ったり、オートクレーブ等を用い高
圧で反応を行ってもよい。
このようにして得られる本発明にかかわる新規な5H−ジ
ベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジ
ベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体を例示すれ
ば次の通りである。
＜化合物例＞ 本発明の新規な化合物は、前記のような合成法のほか、
下記に示すような方法においても合成することが可能で
ある。
例示化合物（13）の合成例 ｐ−ジトリルアミノベンズアルデヒド20g（66.4m mol）
と10,11−ジヒドロ−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテ
ニルホスホネート23.1g（69.9m mol）をDMSO100ccに溶
かし室温で油性水素化ナトリウム（60％）2.8g（70.0m
mol）を加え、その後油浴約100℃で10時間加熱攪拌を行
った。放冷後反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出を
行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で
溶媒を除去し、残留物をメタノール−アセトン混合溶媒
で再結晶を行い目的化合物（13）を13.7g得た。収率46.
1％。
＜元素分析結果＞ 計算値（％） 測定値（％） Ｃ 90.53 90.50 Ｈ 6.54 6.56 Ｎ 2.93 2.94 λ max（THF）357.4mm このようにして得られた新規な5H−ジベンゾ〔a,d〕シ
クロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シ
クロヘプテニリデン誘導体は電子写真感光体に於ける光
導電性材料として極めて有用である。
本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した電子写真感光体の電荷輸送物質
に前記一般式で示される化合物を用いることができる。
また、一般式〔Ｉ〕の置換アミノ基のR1およびR2が両方
とも芳香族炭化水素環基である化合物を電荷輸送物質と
して用いた場合、特に良好な結果が得られる。
電荷輸送層は、前記の一般式で示される化合物と結着剤
とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せし
めることにより形成させることが好ましい。ここに用い
る結着剤としては、例えばポリアリレート樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリル
ニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレ
タンあるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以
上を含む共重合体樹脂例えばスチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができ
る。また、このような絶縁性ポリマーの他に、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニル
ピレンなどの有機光導電性ポリマーも使用できる。
この結着剤と本発明の電荷輸送物質との配合割合は、結
着剤100重量部当り電荷輸送物質を10〜500重量とするこ
とが好ましい。
電荷輸送層は、下述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ヤリアを受けるとともに、これらの電荷キヤリアを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷輸
送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界があ
るので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一
般的には、５〜30μｍであるが、好ましい範囲は８〜20
μｍである。
この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機溶剤は、
使用する結着剤の種類によって異なり、または電荷発生
層や下述の下引層を溶解しないものから選択することが
好ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族類などを用いることができる。
塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイング
法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、ブレードコーテイン
グ法、ローラーコーテイング法、カーテンコーテイング
法などのコーテイング法を用いて行うことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行うことができ
る。
本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフエニル、塩化
ジフエニル、ｏ−ターフエニル、ｐ−ターフエニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフエニル燐酸、メチルナフタ
リン、ベンゾフエノン、塩素化パラフイン、ジウラリル
チオプロピオネート、3,5−ジニトロサリチル酸、各種
フルオロカーボン類などを挙げることができる。
本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン−テル
ル、アモルフアスシルコン等の無機の電荷発生物質、ピ
リリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム
系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料、ア
ズレニウム系染料等のカチオン染料、スクバリリウム塩
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔
料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料
等の多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系
顔料、アゾ顔料等の有機の電荷発生物質から選ばれた別
個の蒸着層あるいは塗布層を用いることができる。
本発明に使用される上記電荷発生物質のうち、特にアゾ
顔料は多岐にわたっており、構造を特定するのは難しい
が、以下に特に効果の高いアゾ顔料の構造例を以下に示
す。
アゾ顔料の一般式として、下記のように中心骨格をA, ＡＮ＝Ｎ−Cp）ｎ カプラー部分をCpとして表わせば（ここでｎ＝2,or
3）、まずＡの具体例としては次のようなものが挙げら
れる。
また、Cpの具体例としては 等が挙げられる。これら中心骨格Ａ及びカプラーCpは適
宜組合せにより電荷発生物質となる顔料を形成する。
電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを支持体の上に塗工することによって形成
でき、また、真空蒸着装置により蒸着膜を形成すること
によって得ることができる。電荷発生層を塗工によって
形成する際に用いうる結着剤としては広範な絶縁性樹脂
から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノールＡと
フタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。
電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好まし
くは40重量％以下が適している。塗工の際に用いる有機
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いるこ
とができる。
塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイング
法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、ブレードコーテイン
グ法、ローラーコーテイング法、カーテンコーテイング
法などのコーテイング法を用いて行うことができる。
電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前記有機光導電体を含有し、且つ発生した電荷キ
ヤリアの飛程を短くするために、薄膜層、例えば５μｍ
以下、好ましくは0.01〜１μｍの膜厚をもつ薄膜層とす
ることが好ましい。このことは、入射光量の大部分が電
荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを発生する
こと、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕獲（ト
ラツプ）により失活することなく電荷輸送層に注入する
必要があることに起因している。
この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性支持体の上に設けられる。導電性支持体
としては、支持体自体が導電性をもつもの、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、
バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、
インジウム、金や白金などを用いることができ、その他
にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、
酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真空蒸着法
によって被膜形成された層を有するプラスチツク（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポルフツ
化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、アルミニウム
粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラツ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラスチ
ツク又は前記導電性支持体の上に被膜した支持体、導電
性粒子をプラスチツクや紙に含浸した支持体や導電性ポ
リマーを有するプラスチツクなどを用いることができ
る。
導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。
下引層の膜厚は、0.1〜５μｍ、好ましくは0.5〜３μｍ
が適当である。
導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した
感光体を使用する場合において、電荷輸送物質は正孔輸
送性であるので、電荷輸送層表面を負に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表面に達
して負電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。現像時には電子輸送
物質を用いた場合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要
がある。
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、CRTプリンター、電
子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く
用いることができる。
本発明によれば、高感度の電子写真感光体を与えること
ができ、また繰り返し帯電および露光を行った時の明部
電位と暗部電位の変動が小さい利点を有している。
以下、本発明を実施例に従って説明する。
＜実施例１＞ （例示化合物（39）の合成） 塩化ベンジル（ｄ＝1.10）154ml（1.34モル）と亜リン
酸トリエチル（ｄ＝0.969）206ml（1.2モル）を撹拌下
油浴で徐々に加熱し油浴を160〜180℃付近に保って20時
間還流撹拌を行った。反応後減圧蒸留を行いジエチルベ
ンジルホスフオネート215.4g得た（収率78.6％）。沸点
は134.5〜136.0℃（7mmHg）であった。赤外線吸収スペ
クトル（neat法）を第１図に示した。
次に発煙硝酸（ｄ＝1.52,94％）55.0ml（1.25モル）を2
00mlの三つ口フラスコに入れ、撹拌下内温が−10〜−５
℃に冷却後、先に得られたジエチルベンジルホスフオネ
ート61.6g（0.27モル）を１時間かけてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、同温で30分間撹拌を行った後、反応物
を氷水約600mlに注ぎ、酢酸エチル約300mlで抽出を行っ
た。有機層を更に飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し溶媒を減圧下で留去した。更に残留物を減
圧蒸留を行いジエチル−４−ニトロベンジルホスフオネ
ート61.3g得た（収率83.1％）。沸点は199〜201.0℃（3
mmHg）であった。元素分析値はC11H16NO5Pとして下記の
とおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 48.36 5.90 5.13 実測値 48.39 5.92 5.10 赤外線吸収スペストル（neat法）を第２図に示した。
ジメチルスルホキシド150mlに室温で油性水素化ナトリ
ウム（約60％）3.60g（約90ミリモル）を加える。添加
終了後油浴で内温が70℃付近に加熱しそのまま約１時間
撹拌を行った。その後反応液を室温まで冷却し、先に得
られたジエチル−４−ニトロベンジルホスフオネート2
5.1g（92ミリモル）及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘ
プテン−５−オン10.0g（48.5ミリモル）をジメチルス
ルホキシド50mlに溶かした溶液を滴下した。滴下終了
後、15分間室温で撹拌後、油浴で内温が70〜80℃になる
ように保って２時間加熱撹拌を行った。反応終了後室温
まで冷却し、飽和食塩水約１に注ぎ酢酸エチルで抽出
を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧下で除去した。残留物にメタノールを加え析出した
結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール−アセトン混
合溶媒で再結晶を行い、５−（４−ニトロベンジリデ
ン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを10.94g得
た（収率69.3％）。融点は151.5〜152.5℃であった。
元素分素値はC22H15NO2として下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 81.21 4.65 4.30 実測値 81.18 4.69 4.31 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第３図に示し
た。
５−（４−ニトロベンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプテン10.0g〔30.7ミリモル〕、還元鉄粉8.
0g（143ミリモル）、濃塩酸（ｄ＝1.18,35％）2.70ml
（30.6ミリモル）をN,N−ジメチルホルムアミド150mlに
加え内温を70℃前後になるように加温し、そのままの温
度で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後氷水浴で冷却
し、10％苛性ソーダ水溶液約12.4mlを加え撹拌後吸引濾
過を行い、濾液を飽和食塩水約１に注ぎ酢酸エチルで
抽出を行い有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を減圧下で除去し、残留物にメタノールを加え析出した
結晶を濾取し、得られた結晶をメタノールから再結晶し
５−（４−アミノベンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプテンを8.41g得た（収率92.7％）。
融点は119〜120.0℃であった。元素分析はC22H17Nとし
て下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 89.46 5.80 4.74 実測値 89.41 5.83 4.76 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第４図に示し
た。
先に得られた５−（４−アミノベンジリデン）−5H−ジ
ベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン7.90g（26.7ミリモル）,p
−ヨードトルエン22.0g（101ミリモル）無水炭酸カリウ
ム11.0g（79.6ミリモル）及び銅粉2.2gをｏ−ジクロル
ベンゼン30mlに加え190℃付近に保った油浴中で７時間
還流撹拌を行った。反応終了後反応溶液を吸引濾過し、
濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩
水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下で溶媒を除去した。残留物にアセトン約60ml
を加え、析出した結晶を濾取し、更に酢酸エチル−ｎ−
ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い５〔４−（ジ−
ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプテンを9.52g得た（収率75.0％）。
融点は168.0〜169.0℃であった、元素分析はC36H29Nと
して下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 90.90 6.15 2.95 実測値 90.85 6.17 2.98 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第５図に示し
た。
＜実施例２＞ （例示化合物（36）の合成） 実施例１と同様にして得られた５−（４−アミノベンジ
リデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン10.0g
（33.9ミリモル）、ヨードベンゼン42.0g（206ミリモ
ル）、無水炭酸カリウム14.1g（102ミリモル）および銅
粉2.80gを200℃付近に保った油浴中で４時間還流撹拌を
行った。反応終了後、反応浴液を吸引濾過し濾液を３〜
５％チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次
洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で
溶媒を除去した。残留物にメタノール約80mlを加え析出
した結晶を濾取し、更にメタノール−アセトン混合溶媒
を用いて再結晶を行い５−（４−ジフエニルアミノベン
ジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを11.
2g得た。（収率73.8％）。
融点は83.5〜84.5℃であった。元素分析はC34H25Nとし
て下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 91.24 5.63 3.13 実測値 91.27 5.64 3.29 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第６図に示し
た。
＜実施例３＞ （例示化合物（27）の合成） 実施例１と同様にして得られた５−（４−アミノベンジ
リデン）5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン8.0g（27.
1ミリモル）をN,N−ジメチルホルムアミド30mlに加え、
そこへ室温で油性水素化ナトリウム（約60％）3.25g
（約81.3ミリモル）をゆっくり添加した。添加終了後そ
のまま室温で15分間撹拌後、ヨウ化エチル12.6g（80.8
ミリモル）を加え、室温で30分間撹拌後、２時間80℃で
反応を行った。室温まで放冷後、反応溶液を飽和食塩水
約200mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去し残
留物にメタノール約60mlを加え析出した結晶を濾取し、
更にメタノール−アセトン混合溶媒を用いて再結晶を行
い５−（４−ジエチルアミノベンジリデン）−5H−ジベ
ンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを7.91g得た（収率83.0
％）。融点は109.0〜110.0℃であった。元素分析はC26H
25Nとして下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 88.85 7.17 3.98 実測値 88.81 7.19 3.40 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第７図に示し
た。
＜実施例４＞ （例示化合物（13）の合成） 実施例１の5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン−５−
オンの代わりに5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタン−
５−オンを用い同様な手法で合成した５−（４−アミノ
ベンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタン
5.0g（16.8ミリモル）、ｐ−ヨードトルエン14.0g（64.
2ミリモル）、無水炭酸カリウム7.0g（50.6ミリモル）
及び銅粉1.4gをニトロベンゼン15mlに加え、５時間還流
撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を吸引濾過し、濾
液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下で溶媒を除去した。残留物にｎ−ヘキサン約50ml
を加え析出した結晶を濾取し、更に酢酸エチル−ｎ−ヘ
キサン混合溶媒を用いて再結晶を行い５−〔４−（ジ−
ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプタンを5.9g得た（収率73.5％）。融点は1
58.5〜159.7℃であった。元素分析はC36H31Nとして下記
のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 90.53 6.54 2.93 実測値 90.50 6.56 2.94 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第８図に示し
た。
＜実施例５＞ （例示化合物（１）の合成） 実施例４と同様にして得られた５−（４−アミノベンジ
リデン）−5H−ジベンンゾ〔a,d〕シクロヘプタン5.0g
（16.8ミリモル）をテトラヒドロフラン20mlに加え、そ
こへ室温で油性水素化ナトリウム（約60％）2.1g（約5
2.5ミリモル）をゆっくり添加した。添加終了後、その
まま室温で10分間撹拌後、ヨウ化メチル9.54g（67.2ミ
リモル）を加え室温で15分間撹拌後、３時間加熱還流を
行った。室温まで放冷後、反応溶液を水約100mlに注ぎ
析出した結晶を濾取し、更にイソプロピルエーテル−酢
酸エチルより再結晶を行い５−（４−ジメチルアミノベ
ンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを
4.37g得た（収率79.9％）。元素分析はC24H23Nとして下
記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 88.58 7.12 4.30 実測値 88.54 7.12 4.34 ＜実施例６＞ （例示化合物（52）の合成） 実施例１と同様にして得られた５−（４−アミノベンジ
リデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン10.0g
（33.9ミリモル）及び無水酢酸4.15g（40.6ミリモル）
をトルエン50mlに加え加熱還流を３時間行った。放冷後
反応溶液を水200mlにあけ、析出した結晶を濾取し更に
水洗及びメタノール洗浄を行い５−（４−アセチルアミ
ノベンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテ
ンを10.6g得た（収率92.7％）。融点は125.0〜126.0℃
であった。赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第９
図に示した。
上で得られた５−（４−アセチルアミノベンジリデン）
−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン8.0g（23.7ミリ
モル）、ｐ−ヨードトルエン7.75g（35.5ミリモル）、
無水炭酸カリウム3.70g（26.8ミリモル）及び銅粉1.80g
をｐ−シメン15mlに加え５時間還流撹拌を行った。反応
終了後反応溶液を吸引濾過し濾液を３〜５％チオ硫酸ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。
残留物をテトラヒドロフラン40mlに溶解し、室温でナト
リウムメチラート2.70g（50.0ミリモル）を加え、その
まま室温で１時間撹拌後、反応溶液を水150mlに注ぎ、
析出した結晶を濾取し、更にエタノール−メチルエチル
ケトン混合溶媒を用いて再結晶を行い５−〔４−（ｐ−
トリルアミノ）ベンジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,d〕
シクロヘプテンを5.81g得た（収率63.6％）。融点は17
4.0〜175.0℃であった。元素分析はC29H23Nとして下記
のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 90.35 6.01 3.63 実測値 90.34 6.00 3.66 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第10図に示し
た。
更に上で得られた５−〔４−（ｐ−トリルアミノ）ベン
ジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン5.0g
（13.0ミリモル）をN,N−ジメチルホルムアミド15mlに
加え、そこへ室温で油性水素化ナトリウム（約60％）0.
63g（約15.8ミリモル）をゆっくり添加した。添加終了
後そのまま室温で15分間撹拌後ベンジルブロマイド3.34
g（19.5ミリモル）を加え80℃で３時間反応を行った。
放冷後反応溶液を水130mlに注ぎ酢酸エチルで抽出を行
い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
下で除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いて分離
精製し、５−［４−（Ｎ−ベンジル−Ｐ−トリルアミ
ノ）ベンジリデン］−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプ
テンを5.10g得た（収率82.5％）。融点は59.0〜60.0℃
であった。元素分析はC36H29Nとして下記のとおりであ
った。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 90.91 6.15 2.94 実測値 90.87 6.18 2.95 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第11図に示し
た。
＜実施例７＞ （例示化合物（51）の合成） 実施例６と同様にして得られた５−［４−（Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）ベンジリデン］−5H−ジベンゾ〔a,d〕シ
クロヘプテン5.0g（13.0ミリモル）、ヨードベンゼン1
0.6g（52.0ミリモル）、無水炭酸カリウム3.05（22.1ミ
リモル）及び銅粉0.60gを油浴中で５時間還流撹拌を行
った。反応終了後、反応溶液を吸引濾過し濾液を３〜５
％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄
し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を
除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いて分離精製
し、５−〔４−（Ｎ−フエニル−ｐ−トリルアミノ）ベ
ンジリデン］−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを
4.62g得た（収率77.0％）。融点は52.0〜53.0℃であっ
た。元素分析はC35H27Nとして下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 91.07 5.90 3.03 実測値 91.11 5.87 3.02 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第12図に示し
た。
＜実施例８＞ （例示化合物（32）の合成） 実施例６と同様にして得られた５−（４−アセチルアミ
ノベンジリデン）−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテ
ン5.0g（14.8ミリモル）をN,N−ジメチルホルムアミド1
5mlに加え、そこへ室温で油性水素化ナトリウム（約60
％）0.64g（約16ミリモル）を加え室温で15分撹拌後、
２−クロルピリジン1.82g（16.0ミリモル）を加えその
まま室温で30分撹拌後、100℃で２時間加熱撹拌を行っ
た。放冷後反応溶液を水100mlに注ぎ析出した結晶を濾
取しテトラヒドロフラン30mlに溶解し、室温でナトリウ
ムメチラート0.84g（15.5ミリモル）を加え、そのまま
室温で１時間撹拌後反応溶液を水100mlに注ぎ析出した
結晶を濾取し、更にエタノールで再結晶を行い５−〔４
−（２′−ピリジルアミノ）ベンジリデン］−5H−ジベ
ンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを3.8g得た（収率79.2）続
いてこの得られた５−〔４−（２′−ピリジルアミノ）
ヘンジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,b〕シクロヘプテン
3.0g（8.1ミリモル）をテトラヒドロフラン15mlに加
え、そこへ室温で油性水素化ナトリウム（約60％）0.35
g（約8.8ミリモル）をゆっくり添加し、そのまま室温で
15分撹拌後ヨウ化エチル1.85g（11.9ミリモル）を加え
３時間還流撹拌を行った。放冷後反応溶液を水100mlに
注ぎ析出した結晶を濾取し、更にメタノール−アセトン
混合溶媒を用いて再結晶を行い５−〔−４（Ｎ−エチル
−２′−ピリジルアミノ）ベンジリデン］−5H−ジベン
ゾ〔a,d〕シクロヘプテンを1.92g得た（収率59.2％）。
元素分析はC29H24N2として下記の通りであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 86.97 6.04 6.99 実測値 86.94 6.01 7.05 ＜実施例９＞ （例示化合物（53）の合成） ２−ニトロベンジルブロマイドと亜リン酸トリエチルよ
り合成したジエチル−２−ニトロベンジルホスフオネー
トを実施例１とジエチル−４−ニトロベンジルホスフオ
ネートの代わりに用い実施例１と同様の手法及び量比関
係で合成し、５−〔４−（ジ−ｏ−トリルアミノ）ベン
ジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテンを8.9
1g得た（収率70.2％）。融点は153.0〜154.0℃であっ
た。元素分析はC36H29Nとして下記のとおりであった。
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 90.90 6.15 2.95 実測値 90.86 6.17 2.97 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第13図に示し
た。
＜実施例10＞ 東洋インキ製造（株）製のβ型銅フタロシアニン（商品
名Lionol Blue NCB Toner）を水、エタノールおよびベ
ンゼン中で順次還流後、濾過して精製した顔料7g;デユ
ポン社製の「商品名：ポリエステルアドヒーシブ49,000
（固形分20％）」14g;トルエン35g;ジオキサン35gを混
合し、ボールミルで６時間分散することによって塗工液
を調整した。この塗工液をアルミニウムシート上に乾燥
膜厚が0.5μｍとなる様にマイヤーバーで塗布して電荷
発生層を作成した。
次に、電荷輸送化合物として前記例示化合物（12）を7g
とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製の商品名
「パンライトＫ−1300」）7gとをテトラヒドロフラン35
gとクロロベンゼン35gの混合溶媒中に撹拌溶解させて得
た溶液を先の電荷発生層の上に、マイヤーバーで乾燥膜
厚が11μｍとなる様に塗工して、２層構造からなる感光
層をもつ電子写真感光体を作成した。
この様にして作成した電子写真感光体を川口電気（株）
製静電複写紙試験装置Model−SP−428を用いてスタチツ
ク方式で−5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した
後、照度25luxで露光し帯電特性を調べた。
帯電特性としては、表面電位（V0）と１秒間暗減衰させ
た時の電位（V1）を1/2に減衰するに必要な露光量（E 1
/2）を測定した。
更に、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変動
を測定するために、本実施例で作成した感光体をキヤノ
ン（株）製PPC複写機NP−150Zの感光ドラム用シリンダ
ーに貼り付けて、同機で50000枚複写を行い、初期と500
00枚複写機の明部電位（VL）及び暗部電位（VD）の変動
を測定した。
＜実施例11〜25,比較例１〜５＞ この各実施例においては、前記実施例10で用いた電荷輸
送化合物として例示化合物（12）の代わりに例示化合物
（１）（４）（５）（７）（11）（13）（16）（17）
（18）（31）（38）（39）（41）（45）（48）を用い、
かつ電荷発生物質として下記構造の顔料を用いたほか
は、実施例10と同様の方法によって電子写真感光体を作
成した。
各感光体の電子写真特性を実施例10と同様の方法によっ
て測定した。その結果を次に示す。
また、比較のため下記構造の化合物を電荷輸送化合物と
して用いて、同様の方法によって電子写真感光体を作成
し、電子写真特性を測定した。
比較化合物 以上の結果から、本発明になる化合物は比較化合物に比
べて感度が向上しており、特に繰り返しによる電位変動
が著しく少なく安定性において優れていることがわか
る。
＜実施例26＞ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニウム水
溶液（カゼイン11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）
を浸漬コーテイング法で塗工し、乾燥して塗工量1.0g/m
2の下引層を形成した。
次に下記構造の電荷発生物質１重量部、ブチラール樹脂
（エスレツクBM−2:積水化学（株）製）１重量部とイソ
プロピルアルコール30重量部をボールミル分散機で４時
間分散した。この分散液を先に形成した下引層の上に浸
漬コーテイング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成
した。この時の膜厚は0.3μｍであった。
次に、前記例示の電荷輸送化合物No.（14）１重量部、
ポリスルホン樹脂（P1700:ユニオンカーバイド社製）１
重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、撹拌機
で撹拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コーテ
イング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成した。こ
の時の膜厚は、12μｍであった。
こうして調製した感光体に−5KVのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位を測定した（初期電位V0）。さら
に、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位を
測定した。感度は暗減衰した後の電位VKを1/2に減衰す
るに必要な露光量（E 1/2μJ/cm2）を測定することによ
って評価した。この際、光源としてガリウム／アルミニ
ウム／ヒ素の三元系半導体レーザー（出力:5mw;発振波
長780nm）を用いた。これらの結果は、次のとおりであ
った。
次に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子
写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（キヤノン製LBP−CX）に上記感光体をセットし、実際
の画像形成テストを用いた。条件は以下の通りである。
一次帯電後の表面電位：−700V、像露光後の表面電位；
−150V（露光量2.0μJ/cm2）転写電位＋700V、現像剤極
性；負極性、プロセススピード;50mm/sec,現像条件（現
像バイアス）；−450V、像露光スキヤン方式；イメージ
スキヤン、一次帯電前露光;50lux・secの赤色全面露
光。画像形成はレーザービームを文字信号および画像信
号に従ってラインスキヤンして行ったが、文字、画像共
に良好なプリントが得られた。
＜実施例27＞ ４−（４−ジメチルアミノフエニル）−2,6−ジフエニ
ルチアピリリウムパークロレート3gと前記例示電荷輸送
化合物（12）5gをポリエステル（ポリエステルアドヒー
シブ49000:デユポン社製）のトルエン（50）−ジオキサ
ン（50）溶液100mlに混合し、ボールミルで６時間分散
した。この分散液を乾燥後の膜厚が15μｍとなる様にマ
イヤーバーでアルミニウムシート上に塗布した。
この様にして作成した感光体の電子写真特性を実施例10
と同様の方法で測定した。この結果を次に示す。
V0:−698ボルト V1:−695ボルト E 1/2:1.8lux・sec 初 期 VD:−697ボルト VL:−108ボルト 50000枚耐久後 VD:−676ボルト VL:−150ボルト ＜実施例28＞ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン1
1.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバー
で塗布乾燥し、膜厚が１μｍの接着層を形成した。
次に下記構造を有するジスアゾ顔料5gと、 ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gをエタノ
ール95mlに溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗
工した乾燥後の膜厚が0.4μｍとなる電荷発生層を形成
した。
次に、前記例示の電荷輸送化合物（14）を5gとポリ−4,
4′−ジオキシジフエニル−2,2−プロパンカーボーネー
ト（粘度平均分子量30000）5gをジクロルメタン150mlに
溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、膜厚が11μ
ｍの電荷輸送層を形成することによって電子写真感光体
を作成した。
この様にして作成した電子写真感光体の電子写真特性を
実施例10と同様の方法で測定した。この結果を次に示
す。
V0:−698ボルト V1:−695ボルト E 1/2:1.0lux・sec 初 期 VD:−695ボルト VL:− 72ボルト 50000枚耐久後 VD:−683ボルト VL:− 83ボルト ＜実施例29＞ 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板（基板）を
グロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽内を
排気し、約５×10-6Torrの真空度にした。その後ヒータ
ーの入力電圧を上昇させモリブデン基板温度を150℃に
安定させた。その後水素ガスとシランガス（水素ガスに
対して15容量％）を槽内へ導入し、ガス流量と蒸着槽メ
インバルブを調製して0.5Torrに安定させた。次に誘導
コイルに5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイル内部に
グロー放電を発生させ30Wの入力電力とした。
上記条件で基板上にアモルフアスシリコン膜を生長させ
膜厚が２μｍとなるまで同条件を保った後グロー放電を
中止した。その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態
とし、基板温度が100℃になるのを待ってから水素ガ
ス、シランガスの流出バルブを閉じ、一旦槽内を10-5To
rr以下にした後大気圧にもどし基板を取り出した。次い
でこのアモルフアスシリコン層の上に電荷輸送化合物と
して例示化合物を用いる以外は実施例10と全く同様にし
て電荷輸送層を形成した。
こうして得られた感光体を帯電露光実験装置に設置し
6KVでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像はタン
グステンランプ光源を用い透過型のテストチヤートを通
して照射された。その後直ちに荷電性の現像剤（トナ
ーとキヤリヤーを含む）を感光体表面にカスケードする
ことによって感光体表面に良好なトナー画像を得た。
＜実施例30＞ ４−（４−ジメチルアミノフエニル）−2.6−ジフエニ
ルチアピリリウムパークロレート3gとポリ（4,4′−イ
ソプロピリデンジフエニレンカーボネート）3gをジクロ
ルメタン200mlに十分に溶解した後、トルエン100mlを加
え、共晶錯体を沈澱させた。この沈澱物を濾別した後、
ジクロルメタンを加えて再溶解し、次いでこの溶液にｎ
−ヘキサン100mlを加えて共晶錯体の沈澱物を得た。
この共晶錯体5gをポリビニルブチラール2gを含有するメ
タノール溶液95mlに加え、６時間ボールミルで分散し
た。この分散液をカゼイン層を有するアルミ板の上に乾
燥後の膜厚が0.4μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し
て電荷発生層を形成した。
次いで、この電荷発生層の上に例示化合物（37）を用い
る以外は実施例10と全く同様にして電荷輸送層の被覆層
を形成した。
こうして作成した感光体の電子写真特性を実施例10と同
様の方法によって測定した。この結果を次に示す。
V0:−700ボルト V1:−692ボルト E 1/2:1.1lux・sec 初 期 VD:−692ボルト VL:− 67ボルト 50000回耐久後 VD:−690ボルト VL:− 82ボルト ＜実施例31＞ 実施例30で用いた共晶錯体と同様のもの5gと前記例示の
電荷輸送化合物（40）5gをポリエステル（ポリエステル
アドヒージブ49000:デユポン社製）のテトラヒドロフラ
ン液150mlに加えて、十分に混合撹拌した。この液をア
ルミニウムシート上にマイヤーバーにより乾燥後の膜厚
が15μｍとなる様に塗布した。
この感光体の電子写真特性を実施例10と同様の方法で測
定した。この結果を次に示す。
V0:−698ボルト V1:−695ボルト E 1/2:1.1lux・sec 初 期 VD:−695ボルト VL:−69ボルト 50000枚耐久後 VD:−689ボルト VL:− 88ボルト 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明による新規な5H−ジベンゾ
〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジメンゾ
〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体を用いた電子写真
感光体は高感度であり、また、繰返し帯電・露光による
連続画像形成に際して明部電位と暗部電位の変動が小さ
い耐久性に優れた電子写真感光体を提供できるものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はneat法による赤外線吸収スペクト
ル図を示し、第３図〜第13図はKBr錠剤法による赤外線
吸収スペクトル図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根石 敏江 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松本 正和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する
    層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。またR1
    およびR2はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素
    環基またはピリジル基を示す。またR3およびR4は水素原
    子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
    す。またAr1は芳香族炭化水素環基、ピリジンジイル
    基、イソキノリンジイル基、チオフェンジイル基または
    フランジイル基を示す。〕
  2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で示される化合物が下記一般
    式［II］で示される化合物である特許請求の範囲第１項
    記載の電子写真感光体。 〔式中Ｘ、R1、R2、R3およびR4は前記と同義であり、R5
    は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
    またはニトロ基を示す。〕
  3. 【請求項３】一般式［Ｉ］で示される化合物が下記一般
    式［III］で示される化合物である特許請求の範囲第１
    項記載の電子写真感光体。 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示し、R1およ
    びR2は芳香族炭化水素環基を示す。〕
  4. 【請求項４】前記化合物を含有する層が、電荷発生層と
    電荷輸送層の積層構造を有する感光層のうちの電荷輸送
    層である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
    の電子写真感光体。
  5. 【請求項５】前記化合物を含有する層が、電荷発生層と
    電荷輸送層の積層構造を有する感光層のうちの電荷輸送
    層であり、電荷発生層が下記一般式で示されるアゾ顔料
    を含有する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
    載の電子写真感光体。 一般式 ＡＮ＝Ｎ−Cp）ｎ 〔式中Ａは中心骨格であり、Cpはカプラー部分を示し、
    ｎ＝２または３の整数を示す。〕
  6. 【請求項６】前記一般式［II］で示される化合物におい
    て、R1およびR2が、 からなる群より選ばれた基である特許請求の範囲第２項
    記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項７】前記一般式［III］で示される化合物にお
    いて、R1およびR2が、 からなる群より選ばれた基である特許請求の範囲第３項
    記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項８】前記一般式［II］で示される化合物におい
    て、R1およびR2が、CH3−、C2H5−、CH3O−、 からなる群より選ばれた基である特許請求の範囲第２項
    記載の電子写真感光体。
  9. 【請求項９】一般式［Ｉ］で示された5H−ジベンゾ〔a,
    d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,
    d〕シクロヘプテニリデン誘導体。 一般式 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。またR1
    およびR2はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素
    環基またはピリジル基を示す。またR3およびR4は水素原
    子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
    す。またAr1は芳香族炭化水素環基、ピリジンジイル
    基、イソキノリンジイル基、チオフェンジイル基または
    フランジイル基を示す。〕
  10. 【請求項１０】一般式［Ｉ］で示される化合物が下記一
    般式［II］で示される特許請求の範囲第９項記載の5H−
    ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−
    ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体。 〔式中Ｘ、R1、R2、R3およびR4は前記と同義であり、R5
    は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
    またはニトロ基を示す。〕
  11. 【請求項１１】一般式［Ｉ］で示される化合物が下記一
    般式［III］で示される特許請求の範囲第９項記載の5H
    −ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H
    −ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体。 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示しR1および
    R2は芳香族炭化水素環基を示す。〕
  12. 【請求項１２】前記一般式［II］で示される化合物にお
    いて、R1およびR2が、CH3−、C2H5−、 からなる群より選ばれた基である特許請求の範囲第10項
    記載の5H−ジベンゾ〔ａ、ｄ〕シクロヘプタニリデン誘
    導体及び5H−ジベンゾ〔ａ、ｄ〕シクロヘプテニリデン
    誘導体。
  13. 【請求項１３】前記一般式［III］で示される化合物に
    おいて、R1およびR2が、CH3−、C2H5−、 からなる群より選ばれた基であり、R3、R4およびR5が水
    素原子である特許請求の範囲第10項記載の5H−ジベンゾ
    〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体及び5H−ジベンゾ
    〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体。
  14. 【請求項１４】一般式［IV］ 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。またR3
    およびR4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
    ハロゲン原子を示す。またAr1は芳香族炭化水素環基、
    ピリジンジイル基、イソキノリンジイル基、チオフェン
    ジイル基またはフランジイル基を示す。〕 で示されるアミノ誘導体と、次の一般式［Ｖ］ R6−Ｙ ［Ｖ］ 〔式中R6はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素
    環基またはピリジル基を示す。またＹは塩素、臭素また
    はヨウ素を示す。〕 で示されるハロゲン化合物とを反応させることを特徴と
    する一般式［Ｉ］ 一般式 〔式中Ｘは−CH2CH2−または−CH＝CH−を示す。またR1
    およびR2はアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素
    環基またはピリジル基を示す。またR3およびR4は水素原
    子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
    す。またAr1は芳香族炭化水素環基、ピリジンジイル
    基、イソキノリンジイル基、チオフェンジイル基または
    フランジイル基を示す。〕 で示される5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン
    誘導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン
    誘導体の製造法。
  15. 【請求項１５】一般式［IV］および一般式［Ｉ］で示さ
    れる化合物において、Ar1が下記一般式 〔式中R5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
    ゲン原子またはニトロ基を示す。〕 で示される基である特許請求の範囲第14項記載の5H−ジ
    ベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘導体および5H−
    ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘導体の製造
    法。
  16. 【請求項１６】一般式［IV］および一般式［Ｉ］で示さ
    れる化合物において、Ar1が で示される基であり、R1およびR2が芳香族炭化水素環を
    示し、R3およびR4が水素原子である特許請求の範囲第14
    項記載の5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプタニリデン誘
    導体及び5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデン誘
    導体の製造法。
JP62212152A 1986-09-10 1987-08-25 ５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプタニリデン誘導体及び５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデン誘導体、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体 Expired - Lifetime JPH0791478B2 (ja)

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DE19873730258 DE3730258A1 (de) 1986-09-10 1987-09-09 Elektrophotographisches lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptanylidenderivat, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptenylidenderivat und verfahren zu ihrer herstellung
FR878712509A FR2603713B1 (fr) 1986-09-10 1987-09-09 Derive nouveau de 5h-dibenzo(a,d)cycloheptane-(ene)ylidene, son procede de production et support electrophotographique photosensible le contenant
US07/351,304 US5024912A (en) 1986-09-10 1989-05-10 5H-dibenzo(A,D) cycloheptanylidene derivative and 5H-dibenzo (A,D) cycloheptenylidene derivative, and electrophotographic photosensitive member using the same

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