JPH06128252A

JPH06128252A - ヒドラゾン系化合物およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06128252A
Application number: JP28204892A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Yasuyuki Hanatani; 靖之花谷
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化
合物：【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一または
異なって、アルキル基、水素原子、アリール基、または
ハロゲン原子を表し、ｎは１〜３である）およびそれを
用いた電子写真感光体。【効果】本発明のヒドラゾン系化合物を用いた電子写
真感光体は、電荷輸送能および化学的安定性に優れた化
合物を電荷輸送材料として使用しているので、高い感度
を有し、かつ帯電特性および繰り返し特性に優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なヒドラゾン系化
合物およびそれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体を用いて複写画像を形成
する場合には、カールソンプロセスが広く利用されてい
る。カールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を
均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像
を露光することにより、原稿像に対応した静電潜像を該
感光体表面に形成する露光工程と、該静電潜像を、トナ
ーを含有する現像剤で現像して、トナー像を形成する現
像工程と、該トナー像を紙などの基材に転写する転写工
程と、基材に転写されたトナー像を定着させる定着工程
と、および、該転写工程の後、感光体上に残留するトナ
ーを除去するクリーニング工程と、を含んでいる。

【０００３】このカールソンプロセスにおいて高品質の
画像を形成するには、電子写真感光体が帯電特性および
感光特性に優れていること、ならびに、露光後の残留電
位が低いことが要求される。

【０００４】従来より、セレンや硫化カドミウムなどの
無機光導電体を電子写真感光体材料として用いた感光体
が公知であるが、これらは毒性があり、かつ、生産コス
トが高いため、好ましくない。

【０００５】そこで、これらの無機物質に代えて、加工
性および経済性に優れ、機能設計の自由度が大きい種々
の有機物質を用いた、いわゆる有機電子写真感光体が提
案されている。このような有機電子写真感光体は、通
常、露光により電荷を発生する電荷発生材料と、発生し
た電荷を輸送する機能を有する電荷輸送材料とを含む感
光層を有する。

【０００６】このような有機電子写真感光体に要求され
る各種の条件を満足させるためには、この種の感光体に
使用される電荷輸送材料として、キャリア移動度が高い
ものや化学的安定性に優れたものが要求される。

【０００７】従来、電荷輸送材料としては、種々の有機
化合物が提案されており、例えば特開平４−４２６０号
公報に開示されたヒドラゾン系化合物が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の電荷輸送材料はまだ十分な化学的安定性を有してお
らず、そのため、これらの電荷輸送材料を用いた感光体
は、感度が悪く、かつ、繰り返し特性が充分でない。そ
の理由を、以下に示す。つまり、感光体製造時におい
て、感光層用塗布液を調製する際、現状ではどうしても
製造された感光体中に微量の不純物が含まれてしまう。
また、感光体は、複写画像形成時において、帯電工程で
コロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物に曝さ
れ、露光工程では光に曝されてしまう。

【０００９】すなわち、化学的安定性の悪い電荷輸送材
料は、上述の感光層中に微量に含まれる不純物や外的攻
撃物であるオゾン、窒素酸化物、および光などによって
分解してしまい、電荷輸送能力を失ったり、化学反応を
起こして電子写真特性を阻害してしまうディープトラッ
プとなる物質に変化してしまう。

【００１０】本発明は、上記従来の欠点を解決するため
になされたものであり、その目的は、電荷輸送材料とし
て、化学的安定性に優れた新規なヒドラゾン系化合物を
提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該
ヒドラゾン系化合物を含有することによって、高い感度
を有し、かつ繰り返し特性に優れた電子写真感光体を提
供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のヒドラゾン系化
合物は、下記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合
物であり、そのことにより上記目的が達成される：

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっ
て、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６
は、同一または異なって、アルキル基、水素原子、アリ
ール基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３であ
る。

【００１４】本発明の電子写真感光体は、導電性基体
と、該導電性基体上に形成された感光層と、を有する電
子写真感光体であって、該感光層は、電荷輸送材料、電
荷発生材料、および結着樹脂を含有し、該電荷輸送材料
は、上記一般式（１）で表される化合物であり、そのこ
とにより上記目的が達成される。

【００１５】

【作用】本発明のヒドラゾン系化合物は、電荷輸送材料
として有効であり、従来公知のヒドラゾン系化合物など
の電荷輸送材料に比べて高い化学的安定性を有する。

【００１６】すなわち、本発明のヒドラゾン系化合物
は、中心にチオフェン環を有している。その結果、π電
子共役系が広がるので、正孔輸送能力に優れている。ま
た、本発明のヒドラゾン系化合物は、感光層中に存在す
る微量の不純物、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化
物、露光時の光などの攻撃からヒドラゾン系化合物が保
護されるので、これらの攻撃によって分解したり、反応
を起こして電子写真特性を阻害してしまうディープトラ
ップとなる物質に変化するという劣化に対して抑制作用
が働く、化学的安定性を持つ構造を有している。チオフ
ェン環中のＲ５、Ｒ６にバルキーな置換基を有する場合
は、立体的障害により、化学的安定性が増大する。特
に、上記一般式（１）のＲ２が、ナフチル基、フェナン
トリル基、ピレニル基である場合には、クエンチャー効
果により、さらに化学的安定性が向上する。

【００１７】また、本発明のヒドラゾン系化合物は、電
子輸送特性も有する。特に、本発明のヒドラゾン系化合
物を単層型感光体として使用する場合、および本発明の
ヒドラゾン系化合物を非晶質状態の蒸着膜としてＥＬ素
子へ応用した場合、本発明のヒドラゾン系化合物の良好
な電子輸送特性を反映して、性能が向上する。ここで、
チオフェン環が２〜３個連続してなるポリチオフェン構
造では、ＥＬ素子の電荷輸送材料として優れている。電
子輸送特性の発現機構は、チオフェン環に由来するもの
であるが、その詳細な根拠は明確ではない。

【００１８】本発明のヒドラゾン系化合物は、上記のよ
うに電子写真感光体の電荷輸送材料として用いられるほ
か、有機太陽電池、ＥＬ素子などの電子デバイスの電荷
輸送材料として用いられ得る。

【００１９】本発明の電子写真感光体は、上記ヒドラゾ
ン系化合物を含有する感光層を備えているので、高い感
度を有し、かつ、耐久性に優れている。

【００２０】

【好適態様】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基などが挙げられる。

【００２１】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基など
が挙げられる。これらは、置換基を有していてもよい。

【００２２】上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が上がられる。

【００２３】上記一般式（１）で表されるヒドラゾン系
化合物の具体例としては、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６が以
下の置換基を有する化合物が挙げられる。

【００２４】１．化合物１Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝メチル基、
Ｒ４＝フェニル基Ｒ５、Ｒ６＝水素原子２．化合物２Ｒ１＝メチル基、Ｒ２〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６
＝水素原子３．化合物３Ｒ１〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子４．化合物４Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３＝メチル基、
Ｒ４＝フェニル基Ｒ５、Ｒ６＝水素原子５．化合物５Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３、Ｒ４＝フェ
ニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子６．化合物６Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３、Ｒ４＝フ
ェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子７．化合物７Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３＝フェニル
基、Ｒ４＝ナフチル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子８．化合物８Ｒ１〜Ｒ４＝ナフチル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子９．化合物９Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝フェナントリル基、Ｒ３、Ｒ
４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１０．化合物１０Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ピレニル基、Ｒ３、Ｒ４＝フ
ェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１１．化合物１１Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝エチル基、
Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１２．化合物１２Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝エチル基、
Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１３．化合物１３Ｒ１〜Ｒ４＝ｏ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１４．化合物１４Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１５．化合物１５Ｒ１〜Ｒ４＝ｐ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１６．化合物１６Ｒ１＝ｍ−トリル基、Ｒ２＝ｐ−トリル基、Ｒ３＝ｍ−
トリル基、Ｒ４＝ｐ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝水素原子１７．化合物１７Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−クロロ−フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水
素原子１８．化合物１８Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−ブロモ−フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水
素原子１９．化合物１９Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−エチル−フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝水
素原子２０．化合物２０Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−フルオロメチル−フェニル基、Ｒ５、
Ｒ６＝水素原子２１．化合物２１Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−メトキシ−フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝
水素原子２２．化合物２２Ｒ１＝トリフルオロメチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３
＝トリフルオロメチル基、Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ
６＝水素原子２３．化合物２３Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝メチル基、
Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝メチル基２４．化合物２４Ｒ１〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝メチル基２５．化合物２５Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３、Ｒ４＝フ
ェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝メチル基２６．化合物２６Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝メチル基２７．化合物２７Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝メチル基、
Ｒ４＝フェニル基Ｒ５、Ｒ６＝フェニル基２８．化合物２８Ｒ１〜Ｒ６＝フェニル基２９．化合物２９Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３〜Ｒ６＝フ
ェニル基３０．化合物３０Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝フェニル基３１．化合物３１Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｒ３＝メチル基、
Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝塩素原子３２．化合物３２Ｒ１〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝塩素原子３３．化合物３３Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ナフチル基、Ｒ３、Ｒ４＝フ
ェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝塩素原子３４．化合物３４Ｒ１〜Ｒ４＝ｍ−トリル基、Ｒ５、Ｒ６＝塩素原子３５．化合物３５Ｒ１〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５，Ｒ６＝エチル基３６．化合物３６Ｒ１〜Ｒ４＝フェニル基、Ｒ５、Ｒ６＝臭素原子上記一般式（１）で表される本発明のヒドラゾン系化合
物は、好ましくは下記一般式（２）で表される。

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっ
て、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６
は、同一または異なって、アルキル基、水素原子、アリ
ール基、またはハロゲン原子を表す。

【００２７】上記一般式（２）で表される本発明のヒド
ラゾン系化合物は、例えば以下のようにして合成され得
る。まず、ＤＭＦ中で、式（ａ）で表されるアルデヒド
化合物と、式（ｂ）で表される化合物とを反応させて、
式（ｃ）で表される化合物を得る。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なっ
て、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６
は、同一または異なって、アルキル基、水素原子、アリ
ール基、またはハロゲン原子を表す。

【００３２】次に、エタノール中で、式（ｃ）で表され
る化合物と式（ｄ）で表される化合物とを反応させるこ
とによって、上記一般式（２）で表されるヒドラゾン系
化合物を得る。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なっ
て、アルキル基、またはアリール基を表す。

【００３５】本発明の電子写真感光体は、感光層とし
て、単層であっても、または機能分離した複数の層から
構成されている積層であってもよい。

【００３６】感光層が単層である場合は、感光体は、導
電性基体上に感光層が形成される。この感光層は、同一
層内に電荷輸送材料としての本発明のヒドラゾン系化合
物と、電荷発生材料と、結着樹脂と、を含有する。

【００３７】感光層が機能分離型の積層である場合は、
感光体は、導電性基体上に、電荷発生層を形成し、さら
にこの電荷発生層上に電荷輸送層を積層して形成され
る。電荷発生層は、蒸着または適当な結着樹脂中に電荷
発生材料を分散させて塗布手段により形成される。電荷
輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する。ある
いは、感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを逆の順序
で形成してももよい。

【００３８】単層型の感光層の場合、この感光層は、結
着樹脂１００重量部に対して、電荷発生材料を２〜２０
重量部含有し、好ましくは３〜１５重量部含有する。さ
らに、この感光層は、結着樹脂１００重量部に対して本
発明の電荷輸送材料を４０〜２００重量部含有し、好ま
しくは５０〜１５０重量部含有する。

【００３９】一方、積層型の感光層の場合には、電荷発
生材料と結着樹脂とを種々の割合で含有し得る。一般
に、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生材料を５
〜５００重量部含有し、好ましくは１０〜２５０重量部
含有する。さらに、この感光層は、電荷輸送材料と結着
樹脂とを種々の割合で含有し得る。光照射により電荷発
生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂
１００重量部に対して、本発明の電荷輸送材料を１０〜
５００重量部含有し、好ましくは２５〜２００重量部含
有する。

【００４０】上記感光層の厚さは、単層型の場合で１０
〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３０μｍである。
一方、積層型の場合には、電荷発生層の厚さは、任意の
膜厚を有し得るが、一般に０．０１〜５μｍであり、よ
り好ましくは約０．１〜３μｍである。一方、電荷輸送
層の厚さは、一般に２〜１００μｍであり、好ましくは
約５〜５０μｍである。

【００４１】以下に、本発明の電子写真感光体における
構成材料について、それぞれ説明する。

【００４２】（導電性基体）上記導電性基体としては、
例えば、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮など
の金属単体、上記金属が蒸着またはラミネートされたプ
ラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化
インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。

【００４３】上記導電性基体は、シート状、ドラム状な
どのいずれでもよく、基材自体が導電性を有するか、ま
たは基材の表面が導電性を有していればよい。この基材
は、その使用に際し、十分な機械的強度を有することが
好ましい。

【００４４】（電荷発生材料）電荷発生材料は、従来よ
り使用されているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ
素、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合
物、ジスアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アン
サンスロン系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン系化合物、
トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、キナクリド
ン系化合物、ピロロピロール系化合物などが挙げられ
る。これらの電荷発生材料は、１種または２種以上混合
して用いられる。

【００４５】（電荷輸送材料）電荷輸送材料として、本
発明の新規なヒドラゾン系化合物を１種または２種以上
混合して用いる。あるいは、本発明の新規なヒドラゾン
系化合物を、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合わせ
て使用し得る。従来公知の電荷輸送材料としては、例え
ば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
などのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなど
のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物などの含窒素環式化合物、縮合多環式化合物
が挙げられる。なお、ポリビニルカルバゾールなどの成
膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、結着樹脂
は必ずしも必要ではない。

【００４６】（結着樹脂）上記結着樹脂としては、種々
の樹脂を使用し得る。例えば、スチレン系重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル
共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂な
どの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、そ
の他架橋性の熱硬化性樹脂；さらに、エポキシアクリレ
ート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂など
が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種または２種以
上が混合して用いられる。

【００４７】（増感剤およびその他添加剤）上記電荷発
生層の感度を高めるために、例えば、ターフェニル、ハ
ロナフトキノン類、アセナフチレンなどの公知の増感剤
を上記電荷発生材料とともに用いてもよい。

【００４８】さらには、電荷輸送材料および電荷発生材
料の分散性、塗工性などをよくするために界面活性剤、
レベリング剤などを使用してもよい。

【００４９】（有機溶媒）後述するように、電荷発生材
料、電荷輸送材料、および結着樹脂を溶解して塗布液を
調製する場合には溶剤が使用される。この溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、
酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上混
合して用いられ得る。

【００５０】（成膜）上記電荷発生層および電荷輸送層
を有する感光層を塗布手段により形成する場合には、電
荷発生材料または電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公
知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライ
タ、ペイントシェーカー、または超音波分散器などを用
いて塗布液を調製する。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。

【００５２】（実施例１）＜化合物２の合成＞

【００５３】

【化８】

【００５４】（１）ＤＭＦ３００ｍｌ中に、下式（Ａ）
で表される化合物１４．０１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と下
式（Ｂ）で表される化合物２４．２ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）とを投入し、さらに、５０％水素化ナトリウム５．
０ｇを加えて、室温で５時間攪拌して反応させた後、１
時間加熱還流を行った。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】次に、得られた反応物を冷却後、水へ注
ぎ、濾過水洗し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥させ
ることによって、下式（Ｃ）で表される淡黄色結晶の化
合物１２．０５ｇを得た。収率は５２．８％であった。

【００５８】

【化１１】

【００５９】（２）エタノール２００ｍｌ中に、上記得
られた化合物（Ｃ）６．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）と下式
（Ｄ）で表される化合物６．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）と
を投入し、少量の酢酸を加えて、５時間還流を行った。
反応後、水を加えて濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄するこ
とによって、化合物２で表される黄色結晶の化合物５．
５９ｇを得た。収率は４７．３％であった。

【００６０】

【化１２】

【００６１】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【００６２】マススペクトル：３９５元素分析値：Ｃ₂₆Ｈ₂₂Ｎ₂Ｓとして、理論値（％）：Ｃ＝７９．１７Ｈ＝５．６２Ｎ＝
７．１０測定値（％）：Ｃ＝７９．３３Ｈ＝５．６１Ｎ＝
７．０６（実施例２）＜化合物６の合成＞

【００６３】

【化１３】

【００６４】（１）上式（Ｂ）で表される化合物の代わ
りに下式（Ｅ）で表される化合物３５．５ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（１）の方法
に準じて、下式（Ｆ）で表される淡黄色結晶の化合物２
０．９ｇを得た。収率は６１．４％であった。

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】（２）上式（Ｃ）で表される化合物の代わ
りに上式（Ｆ）で表される化合物１０．２ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（２）の方法に
準じて、化合物６で表される黄色結晶の化合物５．９８
ｇを得た。収率は３９．４％であった。

【００６８】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【００６９】マススペクトル：５０７元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₂₆Ｎ₂Ｓとして、理論値（％）：Ｃ＝８２．９８Ｈ＝５．１７Ｎ＝
５．５３測定値（％）：Ｃ＝８３．０８Ｈ＝５．２６Ｎ＝
５．３６（実施例３）＜化合物１４の合成＞

【００７０】

【化１６】

【００７１】（１）上式（Ｂ）で表される化合物の代わ
りに下式（Ｇ）で表される化合物３３．２ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（１）の方法
に準じて、下式（Ｈ）で表される淡黄色結晶の化合物１
２．７ｇを得た。収率は３９．９％であった。

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】（２）上式（Ｃ）で表される化合物の代わ
りに上式（Ｈ）で表される化合物９．５５ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）を用い、上式（Ｄ）で表される化合物の代わりに
下式（Ｉ）で表される化合物７．４６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（２）の方法に準
じて、化合物１４で表される黄色結晶の化合物７．１７
ｇを得た。収率は４８．１％であった。

【００７５】

【化１９】

【００７６】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【００７７】マススペクトル：５１２元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₃₂Ｎ₂Ｓとして、理論値（％）：Ｃ＝８２．００Ｈ＝６．２９Ｎ＝
５．４６測定値（％）：Ｃ＝８１．８７Ｈ＝６．４６Ｎ＝
５．５３（実施例４）＜化合物２４の合成＞

【００７８】

【化２０】

【００７９】（１）上式（Ａ）で表される化合物の代わ
りに下式（Ｊ）で表される化合物１６．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用い、上式（Ｂ）で表される化合物の代わり
に下式（Ｋ）で表される化合物３０．４ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（１）の方法に
準じて、下式（Ｌ）で表される淡黄色結晶の化合物１
７．３ｇを得た。収率は５４．４％であった。

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】（２）上式（Ｃ）で表される化合物の代わ
りに上式（Ｌ）で表される化合物９．５５ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（２）の方法に
準じて、化合物２４で表される黄色結晶の化合物４．９
３ｇを得た。収率は３３．９％であった。

【００８４】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【００８５】マススペクトル：４８５元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₂₈Ｎ₂Ｓとして、理論値（％）：Ｃ＝８１．７９Ｈ＝５．８２Ｎ＝
５．７８測定値（％）：Ｃ＝８１．７７Ｈ＝５．７３Ｎ＝
５．７２（実施例５）＜化合物３０の合成＞

【００８６】

【化２４】

【００８７】（１）上式（Ａ）で表される化合物の代わ
りに下式（Ｍ）で表される化合物２９．２ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用い、上式（Ｂ）で表される化合物の代わり
に上式（Ｇ）で表される化合物３３．２ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（１）の方法に
準じて、下式（Ｎ）で表される淡黄色結晶の化合物２
０．６ｇを得た。収率は４３．８％であった。

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】（２）上式（Ｃ）で表される化合物の代わ
りに上式（Ｎ）で表される化合物１．８４ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）を用い、上式（Ｄ）で表される化合物の代わりに
上式（Ｉ）で表される化合物７．４６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（２）の方法に準
じて、化合物３０で表される黄色結晶の化合物１０．６
６ｇを得た。収率は５３．４％であった。

【００９１】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【００９２】マススペクトル：６０５元素分析値：Ｃ₄₇Ｈ₄₀Ｎ₂Ｓとして、理論値（％）：Ｃ＝８４．９１Ｈ＝６．０６Ｎ＝
４．２１測定値（％）：Ｃ＝８４．８９Ｈ＝６．０１Ｎ＝
４．３３（実施例６）＜化合物３１の合成＞

【００９３】

【化２７】

【００９４】（１）上式（Ａ）で表される化合物の代わ
りに下式（Ｏ）で表される化合物２０．９ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（１）の方法
に準じて、下式（Ｐ）で表される淡黄色結晶の化合物１
６．３ｇを得た。収率は５４．９％であった。

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】（２）上式（Ｃ）で表される化合物の代わ
りに上式（Ｐ）で表される化合物８．９１ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）を用い、上式（Ｄ）で表される化合物の代わりに
下式（Ｑ）で表される化合物４．７５ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を用いたこと以外は、実施例１の（２）の方法に準
じて、化合物３１で表される黄色結晶の化合物４．８０
ｇを得た。収率は３９．９％であった。

【００９８】

【化３０】

【００９９】この化合物のマススペクトルおよび元素分
析値は下記のとおりである。

【０１００】マススペクトル：４００．４０１元素分析値：Ｃ₂₁Ｈ₁₈Ｎ₂ＳＣｌ₂として、理論値（％）：Ｃ＝６２．９７Ｈ＝４．４６Ｎ＝
６．９５測定値（％）：Ｃ＝６２．８５Ｈ＝４．４５Ｎ＝
７．０１（比較例１）下式（３）で表されるヒドラゾン系化合物
ＤＥＨを用いた。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】（比較例２）下式（４）で表されるヒドラ
ゾン系化合物ＳＢＨＺを用いた。

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】（評価試験）ホール移動度の測定上記実施例１〜６で得られた本発明のヒドラゾン系化合
物、および比較例１、２のヒドラゾン系化合物を用い
て、以下の方法に従って、ホール移動度を測定した。

【０１０５】上記の各ヒドラゾン系化合物１００重量
部、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート１００重量
部、およびテトラヒドロフラン９００重量部を混合し、
ヒドラゾン系化合物を溶解させた。これをアルミシート
上にバーコーター＃６０で塗布し、９０℃で１時間乾燥
させ、膜厚８μｍの単層樹脂分散膜を作製した。次い
で、この上に、真空蒸着法により半透明の金電極を設け
た。このような構成のサンドイッチセルを用いて、下記
のようにしてホール移動度を測定した。

【０１０６】ホール移動度の測定は常法のＴＯＦ法によ
り行った。金電極側を正極とし、この電極側からレーザ
光を照射することによってホールのドリフト移動度を測
定した。この時、種々の電圧でドリフト移動度を測定
し、電界強度と移動度の関係から一定の電界強度（２．
５×１０⁵Ｖ／ｃｍ）における移動度（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅ
ｃ）を算出し、これをホール移動度のデータとした。

【０１０７】この結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１に示した結果から、本実施例によって
得られたヒドラゾン系化合物は、比較例のヒドラゾン系
化合物に比べて同程度の高いホール移動度を維持し、か
つ、化学的安定性に優れていることがわかった。

【０１１０】（実施例７〜１８、比較例３〜６）実施例
１〜６で得られた本発明のヒドラゾン系化合物、および
比較例１、２のヒドラゾン系化合物を用いて、以下の方
法に従って単層型感光体（実施例７〜１２、比較例３、
４）および積層型感光体（実施例１３〜１８、比較例
５、６）を作製した。

【０１１１】（単層型感光体の作製）電荷発生材料とし
てペリレン顔料１０重量部と、テトラヒドロフラン６０
重量部とを、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径）を用いたペ
イントシェーカーで２時間分散させた。得られた分散液
に、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト樹脂（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５）のテ
トラヒドロフラン溶液１０重量部および電荷輸送材料１
００重量部を加え、さらに１時間分散させた。得られた
分散液をアルミニウムシート上にバーコーターを用いて
塗工し、１００℃で１時間乾燥することで、２０μｍの
感光層を形成して、単層型感光体を得た。実施例７〜１
２で使用した電荷輸送材料は、上記実施例１〜６で合成
したヒドラゾン系化合物をそれぞれ使用し（例えば、実
施例７では実施例１で合成したヒドラゾン系化合物（化
合物２に相当）を使用）、比較例３、４で使用した電荷
輸送材料は、上記比較例１、２のヒドラゾン系化合物を
それぞれ使用した（例えば、比較例３では比較例１のヒ
ドラゾン系化合物（ＤＥＨ）に相当）を使用）。

【０１１２】（積層型感光体の作製）電荷発生材料とし
てジブロモアンサンスロン１００重量部、結着樹脂とし
てポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製の「Ｓ
−ｌｅｃＢＭＳ）」１００重量部、およびテトラヒドロ
フラン１２０重量部を、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径）
を用いたペイントシェーカーで２時間分散させた。得ら
れた分散液をアルミニウムシート上にバーコーターを用
いて塗工し、１００℃で１時間乾燥して、膜厚０．５μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【０１１３】この電荷発生層上に、電荷輸送材料１００
重量部とビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝
人化成（株）パンライトＬ−１２２５）１００重量部と
を、テトラヒドロフラン９００重量部に溶解した溶液
を、バーコーターで塗工し、１００℃で１時間乾燥する
ことで、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成して、積層型
感光体を得た。実施例１３〜１８で使用した電荷輸送材
料は、上記実施例１〜６で合成したヒドラゾン系化合物
をそれぞれ使用し（例えば、実施例１３では実施例１で
合成したヒドラゾン系化合物（化合物２に相当）を使
用）、比較例５、６で使用した電荷輸送材料は、上記比
較例１、２のヒドラゾン系化合物をそれぞれ使用した
（例えば、比較例５では比較例１のヒドラゾン系化合物
（ＤＥＨ）に相当）を使用）。

【０１１４】（評価試験）実施例７〜１８、および比較
例３〜６で得られた電子写真感光体について、感度（初
期表面電位（Ｖ０）、半減露光量（Ｅ１／２）、および
残留電位（Ｖ_R））、および繰り返し安定性をそれぞれ
測定した。

【０１１５】１．電子写真特性の測定１．１初期表面電位の測定上記各電子写真感光体をドラム感度試験機に装填し、そ
の表面を単層型では正極性に、積層型では負極性に帯電
させて、一定コロナ電圧下（６．５ｋＶ）での初期表面
電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。

【０１１６】１．２半減露光量および残留電位の測定各電子写真感光体をドラム感度試験機に装填し、各電子
写真感光体への流れ込み電流を変化させて、その初期表
面電位を８００Ｖに帯電させた。次に、照度１０ｌｕｘ
のハロゲンランプ白色光を用いて、電子写真感光体を１
０秒間露光し、その初期表面電位が１／２（４００Ｖ）
となるまでの時間を半減露光時間とした。半減露光時間
×光強度により、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅ
ｃ）を算出した。

【０１１７】さらに、露光開始後５秒を経過した時点の
表面電位を測定し、残留電位ＶＲ（Ｖ）とした。

【０１１８】２．繰り返し安定性の測定上記各実施例および比較例で得られた電子写真感光体
を、それぞれアルミニウムシリンダー上に接着テープを
用いて貼りつけた後、静電複写機ＤＣ−１６７０Ｍ（三
田工業株式会社製、帯電極性可変型に改造）に搭載し、
帯電−露光を繰り返し（１万回）行った。次に、アルミ
ニウムシリンダーから電子写真感光体をはがし、その前
後における表面電位、残留電位、および半減露光量を上
記と同様に測定および算出し、初期値との差をΔＶ０
（表面電位）、ΔＶＲ（残留電位）、ΔＥ１／２（半減
露光量）とし、これらによって繰り返し安定性を評価し
た。

【０１１９】この結果を表２（単層型感光体）および表
３（積層型感光体）に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表２および表３に示した結果から、本実施
例によって得られた電子写真感光体は、単層型および積
層型のいずれの場合でも、比較例の電子写真感光体に比
べて、初期表面電位、残留電位、さらに、半減露光量Ｅ
１／２の値も同等または優れていることがわかった。そ
して、繰返特性の結果から、オゾン、窒素酸化物や光な
どの攻撃により劣化することなく安定した特性を有する
ことがわかった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明のヒドラゾン系化合物は、電子写
真感光体の電荷輸送材料として用いられるほか、太陽電
池、ＥＬ素子などの電子デバイスの電荷輸送材料として
も用いられ得る。

【０１２４】本発明のヒドラゾン系化合物を用いた電子
写真感光体は、電荷輸送能および化学的安定性に優れた
化合物を電荷輸送材料として使用しているので、高い感
度を有し、かつ、帯電特性および繰り返し特性に優れて
いる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（電荷輸送材料）電荷輸送材料として、本
発明の新規なヒドラゾン系化合物を１種または２種以上
混合して用いる。あるいは、本発明の新規なヒドラゾン
系化合物を、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合わせ
て使用し得る。従来公知の電荷輸送材料としては、例え
ば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
などのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなど
のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物などの含窒素環式化合物、縮合多環式化合物
３，５，３’，５’−テトラフェニル−４，４’−ジフ
ェノキノン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，
４’−ジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、３，５−
ジメチル−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−４，４’
−ジフェノキノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、３，
３’−ビス（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−
５，５’−ジフェニル−４，４’−ジフェノキノン、
３，３’−ビス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５’
−ジフェニル−４，４’−ジフェノキノン、３，３’−
ジメチル−５，５’−ビス（α−メチルベンジル）ジフ
ェノキノン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５，５’−
トリメチル−４，４’−ジフェノキノン、３，５−ジイ
ソプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−フェニル
−４，４’−ジフェノキノン、３，５−ジイソプロピル
−３’−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−
５’−フェニル−４，４’−ジフェノキノン、３，５−
ジ（第二ブチル）−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−フ
ェニル−４，４’−ジフェノキノンなどのジフェノキノ
ン誘導体が挙げられる。なお、ポリビニルカルバゾール
などの成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
結着樹脂は必ずしも必要ではない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるヒドラゾン
系化合物：【化１】式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異
なって、アルキル基、水素原子、アリール基、またはハ
ロゲン原子を表し、ｎは１〜３である。
【請求項２】導電性基体と、該導電性基体上に形成さ
れた感光層と、を有する電子写真感光体であって、該感
光層が、電荷輸送材料、電荷発生材料、および結着樹脂
を含有し、該電荷輸送材料が、上記一般式（１）で表さ
れるヒドラゾン系化合物である、電子写真感光体。