DE3730258A1 - Elektrophotographisches lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptanylidenderivat, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptenylidenderivat und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Elektrophotographisches lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptanylidenderivat, 5h-dibenzo(a,d)cycloheptenylidenderivat und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Elektrophotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat, 5H-Dibenzo[a,d]- cycloheptenylidenderivat und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrift ein neues 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat und ein neues 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivat, ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate und elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei denen diese Derivate verwendet werden.
Bisher sind in lichtempfindlichen Schichten von elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in ausgedehntem Maße anorganische Photoleiter wie z. B. Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid verwendet worden, und in neuerer Zeit sind umfangreiche Untersuchungen über die Verwendung organischer Photoleiter für elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien angestellt worden.
Die Grundeigenschaften, die bei einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erforderlich sind, sind 1) eine gute Aufladbarkeit an einem dunklen Ort bis zu einem geeigneten Potential, z. B. durch Koronaentladung, 2) eine gute Beibehaltung der Ladung an einem dunklen Ort, 3) eine schnelle Entladbarkeit des Potentials durch Bestrahlung mit Licht, 4) ein geringeres Restpotential nach der Bestrahlung mit Licht usw.
Elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die üblichen anorganischen Photoleiter wie z. B. Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid verwendet werden, weisen zwar bis zu einem gewissen Grade die vorstehend erwähnten Grundeigenschaften auf, jedoch treten bei ihrer Herstellung noch Probleme wie z. B. Schwierigkeiten bei der Bildung dünner Schichten bzw. ein schlechtes Filmbildungsvermögen, geringe Biegsamkeit und hohe Fertigungskosten auf. Ferner sind anorganische Photoleiter im allgemeinen sehr toxisch; von diesem Gesichtspunkt aus gesehen ist es erwünscht, anstelle eines anorganischen Photoleiters einen organischen Photoleiter zu verwenden. Organische Substanzen haben im Vergleich zu anorganischen Substanzen im allgemeinen Vorteile wie z. B. eine geringe Dichte, ein gutes Filmbildungsvermögen und eine gute Biegsamkeit, geringe Herstellungskosten und eine niedrige Toxizität.
Infolgedessen sind in neuerer Zeit umfangreiche Untersuchungen über elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen als Photoleiter organische Substanzen verwendet werden, angestellt worden, und es sind viele solche elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen und praktisch angewandt worden.
Bisher sind verschiedene photoleitfähige organische Polymere, zu denen als typischer organischer Photoleiter für elektro­ photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Poly-N-vinylcarbazol gehört vorgeschlagen worden, die z. B. hinsichtlich der Dichte und des Filmbildungsvermögens besser als anorganische Photoleiter sind, aber z. B. hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit, der Beständigkeit gegen Veränderungen der Umgebungsatmosphäre und der mechanischen Festigkeit schlechter als die anorganischen Photoleiter sind und infolgedessen in der Praxis weniger verwendet werden.
Es sind niedermolekulare organische Photoleiter wie z. B. in der US-PS 41 50 987 offenbarte Hydrazonverbindungen, in der US-PS 38 37 851 offenbarte Triarylpyrazolinverbindungen und in den JP-OSS 94 828/1976 und 94 829/1976 offenbarte 9-Styryl- anthracenverbindungen vorgeschlagen worden. Im Fall dieser niedermolekularen organischen Photoleiter kann der Nachteil des schlechten Filmbildungsvermögens, der auf dem Gebiet der organischen photoleitfähigen Polymere auftritt, durch geeignete Wahl des zu verwendenden Bindemittels überwunden werden, jedoch haben sie noch keine zufriedenstellende Empfindlichkeit.
In neuerer Zeit ist eine lichtempfindliche Schicht mit Laminat­ struktur, die hinsichtlich ihrer Funktionen in eine Ladungs­ erzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufgeteilt ist vorgeschlagen worden. Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine lichtempfindliche Schicht mit einer solchen Laminatstruktur verwendet wird, weist z. B. hinsichtlich der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, der Beibehaltung der Ladung und der Oberflächenfestigkeit Verbesserungen auf. Solche elektro­ photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, sind z. B. in den US-PS 38 37 851, 38 71 882 und 42 45 021, in der GB-PS 21 21 789 (JP-OS 198 043/1976) und in der JP-OS 161 247/1980 offenbart.
Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in der Ladungstransportschicht der übliche niedermolekulare organische Photoleiter verwendet wird, sind jedoch hinsichtlich der Empfindlichkeit und anderer Eigenschaften nicht immer zufriedenstellend und zeigen eine große Schwankung des Potentials des hellen Teils und des Potentials des dunklen Teils, wenn die wiederholt aufgeladen und belichtet werden. Sie weisen folglich noch Merkmale auf, die der Verbesserung bedürfen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue organische Photoleiter bereitzustellen, die frei von den vorstehend erwähnten Problemen oder Nachteilen der Photoleiter sind und als Ladungstransportmaterialien in einer lichtempfindlichen Schicht mit Laminatstruktur, die hinsichtlich ihrer Funktionen in eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransport­ schicht aufgeteilt ist, geeignet sind.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen von organischen Photo­ leitern für elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien haben die Erfinder neue 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptanylidenderivate und 5H-Dibenzo[a,d]cyclohep­ tenylidenderivate synthetisiert, die jeweils eine 7gliedrige Ringstruktur haben, und haben festgestellt, daß diese Verbindungen als organische Photoleiter sehr vorteilhaft sind.
Durch die Erfindung werden ein 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptany­ lidenderivat und ein 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivat, ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate und ein elektro­ photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem diese Derivate verwendet werden bereitgestellt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 und 2 sind Infrarotabsorptions-Spektraldiagramme von unverdünnten Verbindungen.
Fig. 3 bis 13 sind Infrarotabsorptions-Spektraldiagramme von Verbindungen, die als KBr-Preßling gemessen wurden.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem 5H-Dibenzo­ [a,d]cycloheptanylidenderivat und einem 5H-Dibenzo[a,d]cyclo­ heptenylidenderivat, die durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden:
worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁ und R₂ Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen sind, wobei im einzelnen zu den Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl usw., zu den Aralkylgruppen Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl usw., zu den aromatischen Gruppen Phenyl, Naphthyl usw. und zu den heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Chinolyl, Thienyl, Furyl usw. gehören und wobei die Alkyl­ gruppen, Aralkylgruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten enthalten können, wobei zu den Substituenten beispielsweise Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl usw., Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw., Halogenatome wie z. B. Fluor, Chlor, Brom usw. und die Nitrogruppe gehören; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome sind, wobei die Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome dieselben sind, die vorstehend im einzelnen erwähnt wurden und wobei die Alkylgruppen und Alkoxygruppen einen Substituenten enthalten können, wie er vorstehend erwähnt wurde; und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, wobei die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe dieselben sind, die vorstehend im einzelnen erwähnt wurden, und wobei die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe einen Substituenten enthalten können, beispielsweise dieselbe Alkylgruppe, dieselbe Alkoxygruppe, dasselbe Halogenatom, die Nitrogruppe usw., wie sie vorstehend erwähnt wurden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines 5H-Dibenzo[a,d]cyclohep­ tanylidenderivats oder eines 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenyli­ denderivats, das durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird:
bei dem ein Aminoderivat, das durch die folgende allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird:
mit einer Halogenverbindung umgesetzt wird, die durch die folgende allgemeine Formel [V] wiedergegeben wird:
R₆-Y[V]
worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁, R₂, R₃, R₄ und Ar₁ die vorstehend definierten Bedeutungen haten; R₆ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, wobei im einzelnen zu der Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl usw., zu der Aralkylgruppe Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl usw., zu der aromatischen Gruppe Phenyl, Naphthyl usw. und zu der heterocyclischen Gruppe Pyridyl, Chinolyl, Furyl usw. gehören und wobei die Alkylgruppe, Aralkylgruppe, aromatische Gruppe und hetero­ cyclische Gruppe einen Substituenten enthalten können, wobei der Substituent beispielsweise eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl usw., eine Alkoxygruppe wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw., ein Halogenatom wie z. B. Fluor, Chlor, Brom usw. oder eine Nitrogruppe ist; und Y Chlor, Brom oder Jod ist.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird:
worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁ und R₂ Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen sind, wobei im einzelnen zu den Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl usw., zu den Aralkylgruppen Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl usw., zu den aromatischen Gruppen Phenyl, Naphthyl usw. und zu den heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Chinolyl, Thienyl, Furyl usw. gehören und wobei die Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten enthalten können, wobei zu den Substituenten beispielsweise Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl usw., Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw., Halogenatome wie z. B. Fluor, Chlor, Brom usw. und die Nitrogruppe gehören; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome sind, wobei die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen dieselben sind, die vorstehend im einzelnen erwähnt wurden, und einen Substituenten enthalten können, wie er vorstehend erwähnt wurde; und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, wobei im einzelnen zu der aromatischen Gruppe Phenyl, Naphthyl usw. gehören und zu der heterocyclischen Gruppe Pyridyl, Chinolyl, Thienyl, Furyl usw. gehören und wobei die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe einen Substituenten enthalten können, wobei ferner zu dem Substituenten für Ar₁ beispielsweise eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl usw., eine Alkoxygruppe wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw., ein Halogenatom wie z. B. Fluor, Chlor, Brom usw. und die Nitrogruppe gehören.
Das Aminoderivat für die Verwendung im Rahmen der Erfindung, das durch die allgemeine Formel IV wiedergegeben wird, kann im allgemeinen auf dem folgenden Reaktionswege synthetisiert werden:
worin X, R₃, R₄ und Ar₁ die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
D. h. ein 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptan-5-on-Derivat oder ein 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on-Derivat [VI] wird in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100°C mit einem Dialkylphosphonat- Derivat [VII] reagieren gelassen, um eine Nitroverbindung [VIII] zu erhalten.
Zu dem basischen Katalysator gehören Ätznatron, Ätzkali, Natriumamid, Natriumhydrid, Methyllithium, n-Butyllithium und Alkoholate wie z. B. Natriummethylat und Kalium-t-butoxid. Als Reaktionslösungsmittel können z. B. Methanol, Ehtanol, Butanol, 2-Methoxyethanol, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol, Xylol, Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid erwähnt werden, unter denen ein polares Lösungsmittel wie z. B. Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid oft bevorzugt wird.
Das Dialkylphosphat-Derivat [VII] kann im allgemeinen leicht auf irgendeinem der folgenden Reaktionswege synthetisiert werden:
worin Ar₁ und R₇ die vorstehend definierten Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom wie z. B. Chlor, Brom oder Jod ist.
D. h., die entsprechende Halogenmethylverbindung [IX] oder [XI] und Trialkylphosphit werden direkt oder in einem Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Xylol erhitzt, um eine Verbindung [X] oder [VII] zu erhalten. Im Fall der Verbindung [X] wir die Verbindung [X] ferner nach dem üblichen Verfahren nitriert, wodurch die Verbindung [VII] leicht erhalten werden kann. Als Trialkylphosphit werden diejenigen bevorzugt, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl und Ethyl) haben.
Die auf diese Weise erhaltene Nitroverbindung [VII] kann mit einem üblichen Reduktionsmittel wie z. B. Eisen, Zink, Natriumsulfit, Schwefel, Natriumdithionit, Natriumdithionat oder Hydrazin in ein Aminoderivat, das durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird, umgewandelt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Aminoderivat, das durch die allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird, wird in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einer Halogenverbindung, die durch die allgemeine Formel [V] wiedergegeben wird, reagieren gelassen, wodurch ein 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder ein 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivat, das durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird erhalten werden kann.
Wenn R₆ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, kann als basischer Katalysator Ätznatron, Ätzkali, Natriumamid, Natriumhydrid oder ein Alkoholat wie z. B. Natriummethylat oder Kalium-t-butoxid verwendet werden. Als Reaktionslösungs­ mittel können z. B. Methanol, Ethanol, Butanol. 2-Methoxy­ ethanol. 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Sie hängt 1) von der Stabilität eines basischen Katalysators gegen das verwendete Lösungsmittel und 2) von der Reaktivität des Reaktionskomponenten (der Verbindungen der allgemeinen Formeln [IV] und [V] usw. ab und liegt tatsächlich zwischen Raumtemperatur und 140°C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 80°C.
Wenn R₆ andererseits eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, läuft unter denselben Reaktionsbedingungen wie in dem vorstehend erwähnten Fall, daß R₆ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, üblicherweise im wesentlichen keine Reaktion ab, und die Synthese kann gemäß der folgenden Reaktion durchgeführt werden.
Die Reaktion wird unter Erhitzen auf etwa 100° - etwa 250°C durchgeführt, wobei als basischer Katalysator z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrid und als Reaktionslösungsmittel z. B. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, p-Cymol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol verwendet wird. Die Reaktion kann in einigen Fällen ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden und hängt von der Reaktivität der Reaktionskomponenten (der Verbindungen der allgemeinen Formeln [IV] und [V] ab. Es wird oft bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Kupfer oder Kupferoxid durchzuführen. Die Reaktion kann bei einer höheren Temperatur oder unter einem hohen Druck in einem Autoklaven usw. durchgeführt werden, damit die Reaktionsdauer verkürzt wird oder eine Verbindung mit schlechter Reaktivität verwendet werden kann.
Als Beispiele für die auf diese Weise erhaltenen neuen 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivate und 5H-Dibenzo[a,d]- cycloheptenylidenderivate gemäß der Erfindung können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können außer nach dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren auch folgendermaßen synthetisiert werden.
Synthesebeispiel der vorstehend als Beispiel erwähnten Verbindung (13):
20 g (66,4 mmol) p-Ditolylaminobenzaldehyd und 23,1 g (69,9 mmol) 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenylphosphonat wurden in 100 cm³ DMSO gelöst und bei Raumtemperatur mit 2,8 g (70,0 mmol) öligem Natriumhydrid (60%ig) vermischt. Dann wurde die Mischung 10 h lang unter Erhitzen bei etwa 100°C gerührt, und die Reaktionsmischung wurde nach dem Abkühlen in Wasser gegossen und mit Ehtylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck darauf entfernt. Der Rückstand wurde aus einer Methanol- Aceton-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 13,7 g der gewünschten Verbindung (13) erhalten wurden (Ausbeute: 46,1%).
Elementaranalyse
Berechnet:C 90,53 H 6,54 N 2,93%; Gefunden:C 90,50 H 6,56 N 2,94%. λ max (THF): 357,4 nm
Das neue 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat und das neue 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivat, die auf diese Weise erhalten werden, sind als Photoleiter in dem elektro­ photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sehr vorteilhaft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden, als Ladungstransportmaterial in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, dessen lichtempfindliche Schicht hinsichtlich ihrer Funktion in eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufgeteilt ist. Wenn eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird, worin sowohl R₁ als auch R₂ in der substituierten Aminogruppe aromatische Gruppen sind, als Ladungstransportmaterial verwendet wird, kann ein besonders gutes Ergebnis erhalten werden.
Eine Ladungstransportschicht wird vorzugsweise gebildet, indem eine Lösung der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird, und eines Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen und dann getrocknet wird. Zu dem Bindemittel für die Verwendung im Rahmen der Erfindung gehören Polyacrylatharz, Polysulfonharz, Polyamidharz, Acrylharz, Acrylnitrilharz, Methacrylharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylacetatharz, Phenolharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Alkydharz, Polycarbonatharz, Polyurethan und Copolymerharze, die mindestens zwei der Struktureinheiten dieser Harze enthalten, beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Styrol-Maleinsäure- Copolymer. Ferner können außer den erwähnten isolierenden Polymeren auch organische photoleitfähige Polymere wie z. B. Polyvinylcarbazol, Polyvinylanthracen oder Polyvinylpyren verwendet werden.
Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel beträgt 10 bis 500 Masseteile des Ladungstransportmaterials zu 100 Masse­ teilen des Bindemittels.
Die Ladungstransportschicht steht mit einer Ladungserzeugungsschicht, die nachstehend beschrieben wird, in elektrisch leitender Verbindung und hat die Funktion, die Ladungsträger, die in Gegenwart eines elektrischen Feldes aus der Ladungserzeugungsschicht injiziert werden, zu empfangen und bis zur Oberfläche zu transportieren. Die Ladungstransportschicht kann als Deckschicht bzw. Oberschicht oder als Unterschicht auf der Ladungserzeugungsschicht vorgesehen sein, wird jedoch vorzugsweise als Deckschicht auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildet. Die Ladungstransportschicht hat ein begrenztes Transportvermögen für die Ladungsträger, und ihre Schichtdicke kann nicht nach Belieben größer gemacht werden. Die Dicke liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 30 µm und vorzugsweise von 8 bis 20 µm.
Das organische Lösungsmittel, das bei der Bildung einer solchen Ladungstransportschicht verwendet wird, hängt von der Art des zu verwendenden Bindemittels ab und wird vorzugsweise aus den organischen Lösungsmitteln ausgewählt, die nicht imstande sind, die Ladungserzeugungsschicht oder eine Grundierschicht die nachstehend beschrieben wird, zu lösen. Im einzelnen gehören zu organischen Lösungsmitteln für die Verwendung im Rahmen der Erfindung beispielsweise Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid, Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykolmonomethylether, Ester wie z. B. Methylacetat und Ethylacetat, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.
Das Auftragen wird z. B. nach irgendeinem der folgenden Verfahren durchgeführt: Tauchbeschichtung, Spritzauftrag bzw. Sprühbeschichtung, Schleuder- bzw. Zentrifugenbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einem Meyer-Stab, Beschichtung mit einer Rakel, Walzenauftrag und Gießen. Das Trocknen wird vorzugsweise durchgeführt, indem erhitzt wird, nachdem die Schicht bei Raumtemperatur klebfrei geworden ist. Das Trocknen durch Erhitzen kann 5 Min. bis 2 h lang bei einer Temperatur von 30°C bis 200°C im Ruhezustand oder unter Blasen mit Luft durchgeführt werden.
Die Ladungstransportschicht kann im Rahmen der Erfindung verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Zu den Zusatzstoffen gehören beispielsweise Biphenyl, Diphenylchlorid, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiopropionat, 3,5- Dinitrosalicylsäure und verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe.
Die Ladungserzeugungsschicht für die Verwendung im Rahmen der Erfindung kann eine diskrete aufgedampfte Schicht oder eine Überzugsschicht bzw. eine durch Beschichtung bzw. Auftragen hergestellte Schicht sein, die aus einem anorganischen Ladungserzeugungsmaterial wie z. B. Selen, Selen-Tellur oder amorphem Silicium oder aus einem organischen Ladungser­ zeugungsmaterial wie z. B. einem kationischen Farbstoff, z. B. einem Farbstoff auf Pyryliumbasis, einem Farbstoff auf Thiapyryliumbasis, einem Farbstoff auf Thiacyaninbasis, einem Farbstoff auf Chinocyaninbasis oder einem Farbstoff auf Azuleniumbasis; einem Farbstoff auf Basis eines Quadratsäure- bzw. Squaryliumsalzes; einem Pigment auf Phthalocyaninbasis; einem polycyclischen Chinonpigment, beispielsweise einem Pigment auf Anthanthronbasis, einem Pigment auf Dibenz­ pyrenchinonbasis oder einem Pigment auf Pyranthronbasis; einem Pigment auf Indigobasis, einem Pigment auf Chinacri­ donbasis oder einem Azopigment besteht.
Unter den Ladungserzeugungsmaterialien für die Verwendung im Rahmen der Erfindung sind insbesondere die Azopigmente sehr verschieden, und es ist schwierig, ihre Strukturen aufzuführen. Strukturbeispiele für Azopigmente mit einer besonders ausgezeichneten Wirkung sind nachstehend angegeben.
Für den Fall, daß die Azopigmente durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin A ein Zentralgerüst ist, Cp ein Kupplungskomponententeil ist und n 2 oder 3 ist, können typische Beispiele für A nachstehend angegeben werden:
Typische Beispiele für Cp können nachstehend angegeben werden:
Durch eine geeignete Kombination des Zentralgerüsts A und der Kupplungskomponente Cp kann ein als Ladungserzeugungsmaterial dienendes Pigment gebildet werden.
Die Ladungserzeugungsschicht kann gebildet werden, indem das erwähnte Ladungserzeugungsmaterial in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und ein Träger mit der erhaltenen Dispersion beschichtet wird, oder sie kann durch Aufdampfung einer dünnen Schicht aus dem Ladungserzeugungsmaterial auf einen Träger mittels einer Vakuum-Aufdampfvorrichtung gebildet werden.
Das Bindemittel für die Verwendung bei der Bildung einer Ladungserzeugungsschicht durch Beschichtung kann aus einer großen Gruppe von isolierenden Harzen und auch aus organischen photoleitfähigen Polymeren wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylanthracen und Polyvinylpyren ausgewählt werden. Es wird vorzugsweise aus isolierenden Harzen wie z. B. Polyvinylbutyral, Polyarylat (Polykondensat von Bisphenol A und Phthalsäure usw.), Polycarbonat, Polyester, Phenoxyharz, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polyacrylamidharz, Polyamid, Polyvinylpyridin, Harz auf Cellulosebasis, Urethanharz, Epoxyharz, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt. Der geeignete Harzgehalt in der Ladungserzeugungsschicht beträgt nicht mehr als 80 Masse-% und vorzugsweise nicht mehr als 40 Masse-%.
Zu organischen Lösungsmitteln für die Verwendung bei der Beschichtung gehören Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N- Dimethylacetamid, Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid, Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykolmonomethylether, Ester wie z. B. Methylacetat und Ethylacetat, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Beschichtung kann z. B. nach irgendeinem der folgenden Verfahren durchgeführt werden: Tauchbeschichtung, Spritzauftrag bzw. Sprühbeschichtung, Schleuder- bzw. Zentrifugenbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einem Meyer- Stab, Beschichtung mit einer Rakel, Walzenauftrag und Gießen. Die Ladungserzeugungsschicht enthält den erwähnten organischen Photoleiter vorzugsweise in einer möglichst großen Menge, damit ein ausreichendes Absorptionsvermögen erzielt wird, und sie ist vorzugsweise eine dünne Schicht mit einer Schichtdicke von z. B. nicht mehr als 5 µm und insbesondere 0,01 bis 1 µm, damit die Wanderungsstrecke der erzeugten Ladungsträger verkürzt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der größte Teil der auftreffenden Lichtmenge in der Ladungserzeugungsschicht absorbiert werden muß, damit eine größere Menge von Ladungsträgern gebildet wird, und daß die erzeugten Ladungsträger in die Ladungstransportschicht injiziert werden müssen, ohne daß es zu einer Desaktivierung durch Rekombination oder durch Einfang der erzeugten Ladungsträger kommt.
Aus einem elektrisch leitenden Träger wird eine lichtempfindliche Schicht mit Laminatstruktur, die aus der Ladungserzeugungsschicht und der Ladungstransportschicht besteht, bereitgestellt. Zu elektrisch leitenden Trägern für die Verwendung im Rahmen der Erfindung gehören Träger, die selbst elektrisch leitend sind und beispielsweise aus Aluminium, Aluminium­ legierung, Kupfer, Zink, nichtrostendem Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin bestehen; Kunststoffe wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Acrylharz oder Polyfluorethylen mit einer dünnen Schicht, die durch Vakuum- Aufdampfung z. B. aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung hergestellt worden ist; Kunststoffe oder elektrisch leitende Träger, die mit elektrisch leitenden Teilchen aus z. B. Aluminiumpulver, Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Ruß oder Silberteilchen zusammen mit einem geeigneten Bindemittel beschichtet sind; Kunststoffe oder Papier, die mit elektrisch leitenden Teilchen imprägniert sind; und Kunstsstoffe, die ein elektrisch leitendes Polymer enthalten.
Zwischen dem elektrisch leitenden Träger und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Grundierschicht, die sowohl eine Sperrfunktion als auch eine Klebefunktion hat, vorgesehen sein. Die Grundierschicht kann z. B. aus Casein, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Polyamid (z. B. PA 6, PA 66, PA 610, copolymerisiertem Polyamid bzw. Nylon, alkoxymethyliertem Polyamid bzw. Nylon), Polyurethan, Gelatine oder Aluminiumoxid hergestellt werden.
Die geeignete Dicke der Grundierschicht beträgt 0,1 bis 5 µm und vorzugsweise 0,5 bis 3 µm.
Im Fall eines elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das aus einem elektrisch leitenden Träger, einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht, die in dieser Reihenfolge aufeinandergeschichtet sind, kann das Ladungstransportmaterial positive Löcher transportieren, und die Oberfläche der Ladungstransportschicht muß infolgedessen negativ geladen werden. Nach der Aufladung werden die positiven Löcher, die in den Licht ausgesetzten Teilen der Ladungserzeugungsschicht durch Belichtung gebildet worden sind, in die Ladungstransportschicht injiziert und erreichen die Oberfläche der Ladungstransportschicht wo sie die negativen Ladungen neutralisieren. Dadurch wird folglich eine Abschwächung der Oberflächenpotentiale bewirkt, und zwischem den Licht ausgesetzten Teilen und den unbelichteten Teilen wird ein elektrostatischer Kontrast erzeugt. Bei der Entwicklung muß ein positiv aufladbarer Toner verwendet werden.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann nicht nur in elektrophotographischen Kopiergeräten verwendet werden, sondern kann in umfassendem Maße auch auf anderen elektrophotographischen Anwendungsgebieten wie z. B. bei Laserdruckern, Kathodenstrahlröhrendruckern und elektrophotographischen Reproduktionssystemen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine hohe Empfindlichkeit und weist auch den Vorteil auf, daß die Schwankung des Potentials des hellen Teils und des Potentials des dunklen Teils gering ist, wenn es wiederholt aufgeladen und belichtet wird.
Das erfindungsgemäße 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat und das erfindungsgemäße 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivat sind nicht nur für das elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, sondern auch als organischer Photoleiter bzw. als organische elektrisch leitende Substanz z. B. für elektrophotographische Reproduktionssysteme und Photosensoren brauchbar und können auch als fluoreszierender Weißtöner verwendet werden
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (39)
154 ml (1,34 mol) Benzylchlorid (d = 1,10) und 206 ml (1,2 mol) Triethylphosphit (d = 0,969) wurden unter Rühren langsam auf einem Ölbad erhitzt und 20 h lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, während das Ölbad bei etwa 160°C bis etwa 180°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 215,4 g Diethylbenzylphosphonat erhalten wurden (Ausbeute: 78,6%). Der Siedepunkt betrug 135,5-136,0°C (7 mm Hg). Das Infrarot- Absorptionsspektrum (des unverdünnten Produkts) wird in Fig. 1 gezeigt.
Dann wurden 55,0 ml (1,25 mol) rauchende Salpetersäure (d = 1,52; 94%ig) in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingefüllt, und nachdem die Temperatur innerhalb des Kolbens durch Kühlung unter Rühren auf -10 bis -5°C herabgesetzt worden war, wurden 61,6 g (0,27 mol) des auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Diethylbenzylphosphonats im Verlauf einer Stunde langsam dazugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 30 min lang bei derselben Temperatur wie vorstehend erwähnt gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung in etwa 600 ml Eiswasser gegossen und mit etwa 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck daraus entfernt. Dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck weiter destilliert, wodurch 61,3 g Diethyl-4-nitrobenzylphosphonat erhalten wurden (Ausbeute: 83,1%). Der Siedepunkt betrug 199°-201,0°C (3 mm Hg). Bei der Elementaranalyse als C₁₁H₁₆NO₅P wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 48,36 H 5,90 N 5,13%; Gefunden:C 48,39 H 5,92 N 5,10%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des unverdünnten Produkts) wird in Fig. 2 gezeigt.
150 ml Dimethylsulfoxid wurden bei Raumtemperatur mit 3,60 g (etwa 90 mmol) öligem Natriumhydrid (etwa 60%ig) vermischt. Nach der Zugabe wurde die Mischung über einem Ölbad auf eine Innentemperatur von etwa 70°C erhitzt und als solche etwa 1 h lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und eine Lösung von 25,1 g (92 mmol) des zuvor erhaltenen Diethyl-4-nitrobenzylphosphonats und 10,0 g (48,5 mmol) 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on in 50 ml Dimetylsulfoxid dazugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 2 h lang unter Erhitzen über einem Ölbad bei einer Innentemperatur von 70° bis 80°C weiter gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, in etwa 1 l einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol vermischt, und die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden aus einer Methanol-Aceton-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 10,94 g 5-(4-Nitrobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 69,3%). Der Schmelzpunkt betrug 151,5°-152,5°C. Bei der Elementaranalyse als C₂₂H₁₅NO₂ wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 81,21 H 4,65 N 4,30%; Gefunden:C 81,18 H 4,69 N 4,31%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 3 gezeigt.
10,0 g (30,7 mmol) 5-(4-Nitrobenzyliden-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten, 8,0 g (143 mmol) reduzierendes Eisenpulver und 2,70 mol (30,6 mmol) konzentrierte Salzsäure (d = 1,18; 35%ig) wurden zu 150 ml N,N-Dimethylformamid hinzugegeben, und die Mischung wurde bei einer Innentemperatur von etwa 70°C erhitzt und 3 h lang unter Erhitzen bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Mischung über einem Eis-Wasser-Bad gerührt, mit etwa 12,4 ml einer wäßrigen, 10%igen NaOH-Lösung vermischt, gerührt und unter Absaugen filtriert. Das Filtrat wurde in etwa 1 l einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol vermischt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wodurch 8,41 g 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 92,7%). Der Schmelzpunkt betrug 119°-120,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₂₂H₁₇N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 89,46 H 5,80 N 4,74%; Gefunden:C 89,41 H 5,83 N 4,76%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 4 gezeigt.
7,90 g (26,7 mmol) des zuvor erhaltenen 5-(4-Aminobenzyliden)- 5H-dibenzo[a,d]cycloheptens, 22,0 g (101 mmol) p-Jodtoluol, 11,0 g (79,6 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 2,2 g Kupferpulver wurden zu 30 ml o-Dichlorbenzol hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde gerührt und über einem Ölbad, das bei etwa 190°C gehalten wurde, 7 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen, 3- bis 5%igen Natriumthiosulfatlösung und einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 60 ml Aceton vermischt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Ethylacetat-n-Hexan-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 9,52 g 5-[4-(Di-p-tolylamino)- benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 75,0%). Der Schmelzpunkt betrug 168,0°-169,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₆H₂₉N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 90,90 H 6,15 N 2,95%; Gefunden:C 90,85 H 6,17 N 2,98%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 2 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (36)
10,0 g (33,9 mmol) des in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens, 42,0 g (206 mmol) Jodbenzol, 14,1 g (102 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 2,80 g Kupferpulver wurden gerührt und über einem Ölbad, das bei etwa 200°C gehalten wurde, 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen, 3- 5%igen Natriumthiosulfatlösung und einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 80 ml Methanol vermischt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Methanol-Aceton-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 11,2 g 5-(4-Diphenylaminobenzyliden)- 5H-dibenzo[a,d]cycloheptens erhalten wurden (Ausbeute: 73,8%). Der Schmelzpunkt betrug 83,5°-84,5°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₄H₂₅N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 91,24 H 5,63 N 3,13%; Gefunden:C 91,27 H 5,64 N 3,29%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 6 gezeigt.
Beispiel 3 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (27)
8,0 g (27,1 mmol) des in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens wurden zu 30 ml N,N-Dimethylformamid hinzugegeben, und dann wurden 3,25 g (etwa 81,3 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60%ig) bei Raumtemperatur langsam dazugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung als solche 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 12,6 g (80,8 mmol) Ethyljodid dazugegeben. Die Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und 2 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde sie in etwa 200 ml einer wäßrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 60 ml Methanol vermischt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Methanol-Aceton-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 7,91 g 5-(4-Diethylaminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 83,0%). Der Schmelzpunkt betrug 109,0°-110,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₂₆H₂₅N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 88,55 H 7,17 N 3,98%; Gefunden:C 88,81 H 7,19 N 3,40%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 7 gezeigt.
Beispiel 4 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (13)
5,0 g (16,8 mmol) 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5H-dibenzo[a,d]cycloheptan-5-on anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ons synthetisiert worden war, 14,0 g (64,2 mmol) p-Jodtoluol, 7,0 g (50,6 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 1,4 g Kupferpulver wurden zu 15 ml Nitrobenzol hinzugegeben, und die Mischung wurde gerührt und 5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen, 3- bis 5%igen Natriumthiosulfatlösung und einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 50 ml n- Hexan vermischt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Ethylacetat- n-Hexan-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 5,9 g 5-[4-(Di-p-tolylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan erhalten wurden (Ausbeute: 73,5%). Der Schmelzpunkt betrug 158,5°-159,7°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₆H₃₁N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 90,53 H 6,54 N 2,93%; Gefunden:C 90,50 H 6,56 N 2,94%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 8 gezeigt.
Beispiel 5 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (1)
5,0 g (16,8 mmol) 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan, das in derselben Weise wie in Beispiel 4 erhalten worden war, wurden zu 20 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und 2,1 g (etwa 52,5 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60%ig) wurden bei Raumtemperatur langsam dazugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung als solche 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt und mit 9,54 g (67,2 mmol) Methyljodid vermischt. Die Mischung wurde 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 h lang unter Erhitzen unter Rückfluß gekocht.
Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde sie in etwa 100 ml Wasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Isopropylether-Ethylacetat- Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 4,37 g 5-(4- Dimethylaminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan erhalten wurden (Ausbeute: 79,9%). Bei der Elementaranalyse als C₂₄H₂₃N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 88,58 H 7,12 N 4,30%; Gefunden:C 88,54 H 7,12 N 4,34%.
Beispiel 6 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (52)
10,0 g (33,9 mmol) 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, und 5,15 g (40,6 mmol) Essigsäureanhydrid wurden zu 50 ml Toluol hinzugegeben, und die Mischung wurde 3 h lang unter Erhitzen unter Rückfluß gekocht. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde sie in 200 ml Wasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, wodurch 10,6 g 5-(4-Acetylaminobenzyliden)- 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 92,7%). Der Schmelzpunkt betrug 125,0°-126,0°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 9 gezeigt.
8,0 g (23,7 mmol) des auf diese Weise erhaltenen 5-(4- Acetylaminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens, 7,75 g (35,5 mmol) p-Jodtoluol, 3,70 g (26,8 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 1,80 g Kupferpulver wurden zu 15 ml p-Cymol hinzugegeben und gerührt und 5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen, 3- bis 5%igen Natriumthiosulfatlösung und einer wäßrigen, gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 2,70 g (50,0 mmol) Natriummethylat bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde als solche 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung in 150 ml Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Ethanol-Methylethylketon-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 5,81 g 5-[4-(p-Tolylamino)-benzyliden]- 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 63,6%). Der Schmelzpunkt betrug 174,0°-175,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₂₂H₂₃N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 90,35 H 6,01 N 3,63%; Gefunden:C 90,34 H 6,00 N 3,66%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 10 gezeigt.
5,0 g (13,0 mmol) des auf diese Weise erhaltenen 5-[4-(p- Tolylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens wurden zu 15 ml N,N-Dimethylformamid hinzugegeben, und 0,63 g (etwa 15,8 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60%ig) wurden bei Raumtemperatur langsam dazugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung als solche 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 3,34 g (19,5 mmol) Benzylbromid dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde sie in 130 ml Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde abgetrennt und unter Anwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wodurch 5,10 g 5-[-4-(Benzyl-p-tolylamino)-benzyliden]- 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 82,5%). Der Schmelzpunkt betrug 59,0°-60,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₆H₂₉N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 90,91 H 6,15 N 2,94%; Gefunden:C 90,87 H 6,18 N 2,95%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 11 gezeigt.
Beispiel 7 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (51)
5,0 g (13,0 mmol) 5-[4-(p-Tolylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo- [a,d]cyclohepten, das in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten worden war, 10,6 g (52,0 mmol) Jodbenzol, 3,05 g (22,1 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,60 g Kupferpulver wurden gerührt und 5 h lang über einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen, 3- bis 5%igen Natriumthiosulfatlösung und einer wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck daraus entfernt. Der Rückstand wurde abgetrennt und unter Anwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wodurch 4,62 g 5-[4-(N-Phenyl-p-tolylamino)-benzyliden]- 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 77,0%). Der Schmelzpunkt betrug 52,0°-53,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₅H₂₇N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 91,07 H 5,90 N 3,03%; Gefunden:C 91,11 H 5,87 N 3,02%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 12 gezeigt.
Beispiel 8 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (32)
5,0 g (14,8 mmol) 5-(4-Acetylaminobenzyliden)-5H-dibenzo- [a,d]cyclohepten, das in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten worden war, wurden zu 15 ml N,N-Dimethylformamid hinzugegeben, und 0,64 g (etwa 16 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60%ig) wurden ferner bei Raumtemperatur dazugegeben. Dann wurde die Mischung 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt, und 1,82 g (16,0 mmol) 2-Chlorpyridin wurden dazugegeben. Die Mischung wurde als solche 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann weiter 2 h lang unter Erhitzen bei 100°C gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde sie in 100 ml Wasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur mit 0,84 g (15,5 mmol) Natriummethylat vermischt und als solche 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml Wasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 3,8 g 5-[4-(2′-Pyridylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo- [a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 79,2%).
Dann wurden 3,0 g (8,1 mmol) des auf diese Weise erhaltenen 5-[4-(2′-Pyridylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens zu 15 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und 0,35 g (etwa 8,8 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60%ig) wurden bei Raumtemperatur langsam dazugegeben. Die Mischung wurde als solche 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 1,85 g (11,9 mmol) Ethyljodid dazugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde sie in 100 ml Wasser gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren daraus gewonnen und aus einer Methanol- Aceton-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wodurch 1,92 g 5-[4-(N-Ethyl-2′-pyridylamino)-benzyliden]- 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden (Ausbeute: 59,2%).
Bei der Elementaranalyse als C₂₉H₂₄N₂ wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 86,97 H 6,04 N 6,99%; Gefunden:C 86,94 H 6,01 N 7,05%.
Beispiel 9 Synthese der als Beispiel erwähnten Verbindung (53)
8,91 g 5-[4-(Di-o-tolylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten wurden durch eine Synthese, die in derselben Weise und unter Anwendung derselben Mengenverhältnisse wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Diethyl-4-nitrobenzylphosphonats aus 2- Nitrobenzylbromid und Triethylphosphit synthetisiertes Diethyl- 2-nitrobenzylphosphonat verwendet wurde erhalten. Die Ausbeute betrug 70,2%. Der Schmelzpunkt betrug 153,0° - 154,0°C. Bei der Elementaranalyse als C₃₆H₂₉N wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Berechnet:C 90,90 H 6,15 N 2,95%; Gefunden:C 90,86 H 6,17 N 2,97%.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (des Produkts als KBr-Preßling) wird in Fig. 13 gezeigt.
Beispiel 10
7 g eines Pigments, das erhalten worden war, indem β-Kupfer- phthalocyanin (Lionol Blue NBC Toner; Warenzeichen eines von Toyo Ink Seizo K.K., Japan, hergestellten Produkts) nacheinander in Wasser, Ethanol und Benzol unter Rückfluß erhitzt und dann durch Filtrieren gereinigt wurde, 14 g eines Polyester- Klebstoffs (Polyester Adhesive 49,000; Feststoffgehalt: 20%; Warenzeichen eines von DuPont, USA, hergestellten Produkts), 35 g toluol und 35 g Dioxan wurden zusammengemischt und 6 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde mit einem Meyer-Stab auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet, um eine Ladungserzeugungsschicht herzustellen, die nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,5 µm hatte.
Dann wurde eine Lösung, die hergestellt worden war, indem 7 g der als Beispiel erwähnten Verbindung (12) als Ladungs­ transportmaterial und 7 g eines Polycarbonatharzes (Panlite K-1300; Warenzeichen eines von Teÿin Kasei K.K., Japan hergestelleten Produkts) unter Rühren in einer aus 35 g Tetrahydrofuran und 35 g Chlorbenzol bestehenden Lösungsmittelmischung gelöst wurden, mit einem Meyer-Stab auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und getrocknet, um eine Ladungstransportschicht herzustellen, die nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 11 µm hatte. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen lichtempfindliche Schicht eine Doppelschichtstruktur hatte.
Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in einer elektrostatischen Kopierpapier-Prüfvorrichtung (Model-Sp-428; hergestellt von Kawaguchi Denki K.K., Japan) gemäß einem statischen System einer Koronaladung mit -5 kV unterzogen, 1 s lang an einem dunklen Ort gehalten und mit einer Beleuchtungsstärke von 25 lx belichtet, um die Ladungseigenschaften zu prüfen.
Als Ladungseigenschaften wurden das Oberflächenpotential (V ₀), das Potential (V ₁) nach 1 s dauernder Dunkelabschwächung und die zur Abschwächung von (V ₁) auf die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge (E 1/2) gemessen.
Um Schwankungen des Potentials des hellen Teils und des Potentials des dunklen Teils im Fall der wiederholten Anwendung zu ermitteln, wurde das in diesem Beispiel hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ferner auf einen Zylinder für die lichtempfindliche Walze eines Kopiergeräts für Normalpapier (NP-150Z; hergestellt von Canon K.K) aufgeklebt, und mit dem Kopiergerät wurden 50.000 Blatt kopiert. Schwankungen des Potentials des hellen Teils (V L ) und des Potentials des dunklen Teils (V D ) am Anfang und nach dem Kopieren von 50.000 Blatt wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 11 bis 25 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
In den Beispielen 11 bis 25 wurden elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß als Ladungstransportmaterial anstelle der als Beispiel erwähnten Verbindung (12), die in Beispiel 10 verwendet wurde, jeweils eine der als Beispiel erwähnten Verbindungen (1), (4), (5), (7), (11), (13), (16), (17), (18), (31), (38), (39), (41), (45) und (48) und als Ladungserzeugungsmaterial ein Pigment mit der folgenden Strukturformel verwendet wurden.
Die elektrophotographischen Eigenschaften der einzelnen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Zum Vergleich wurden elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in derselben Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln als Ladungstransportmaterial hergestellt, und ihre elektrophotographischen Eigenschaften wurden ermittelt.
Vergleichsverbindungen
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Empfindlichkeit haben als die Vergleichsverbindungen und daß sie insbesondere beträchtlich geringere Potentialschwankungen bei der wiederholten Ladung und Belichtung zeigen und folglich eine gute Stabilität haben.
Beispiel 26
Eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Casein (Casein: 11,2 g; 28%iges wäßriges Ammoniak: 1 g und Wasser: 22 ml) wurde durch Tauchbeschichtung auf einen Aluminiumzylinder aufgetragen und getrocknet, um eine Grundierschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,0 g/m² zu bilden.
Dann wurden 1 Masseteil eines Ladungserzeugungsmaterials mit der folgenden Strukturformel, 1 Masseteil eines Butyralharzes (S-LEC BM-2; Warenzeichen eines von Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Japan, hergestellten Produkts) und 30 Masseteile Isopropylalkohol 4 h lang in einer Kugelmühle dispergiert.
Die erhaltene Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf die zuvor gebildete Grundierschicht aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht mit einer Schichtdicke von 0,3 µm gebildet wurde.
Dann wurden 1 Masseteil des als Beispiel erwähnten Ladungs­ transportmaterials Nr. (14), 1 Masseteil eines Polysulfonharzes (P1700; Warenzeichen eines von Union Carbide, USA, hergestellten Produkts) und 6 Masseteile Monochlorbenzol zusammengemicht und durch Rühren mit einem Rührer in eine Lösung umgewandelt. Die erhaltene Lösung wurde durch Tauchbeschichtung auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Ladungstransportschicht mit einer Schichtdicke von 12 µm gebildet wurde.
Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde einer Koronaladung mit -5kV unterzogen, um das Oberflächenpotential (Anfangsspannung V ₀) zu messen. Ferner wurde das elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 5 s lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um das Oberflächenpotential (V K ) zu messen. Die Empfindlichkeit wurde ermittelt, indem die Belichtungsmenge (E 1/2; µJ/cm²) gemessen wurde, die erforderlich war, um das Potential V K nach der Dunkelab­ schwächung auf die Hälfte abzuschwächen, wobei als Lichtquelle ein ternärer Gallium/Aluminium/Arsen-Halbleiterlaser (Ausgangsleistung: 5 mW; Oszillations-Wellenlänge: 780 nm) verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
V ₀: -697 Volt
Beibehaltung des Potentials (V K /V ₀ × 100): 97%
E 1/2: 1,2 µJ/cm²
Das elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in einen Laserstrahldrucker (LBP-CX; Warenzeichen eines von Canon K.K., Japan, hergestellten Produkts), d. h., in einen elektrophotographischen Drucker für Umkehrentwicklung, der mit dem erwähnten Halbleiterlaser ausgestattet war, eingebaut und einer Prüfung der Erzeugung sichtbarer Bilder unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Oberflächenpotential nach der Primärladung: -700 V
Oberflächenpotential nach bildmäßiger Belichtung: -150 V
(Belichtungsmenge: 2,0 µJ/cm²)
Übertragungspotential: +700 V
Polarität des Entwicklers: negativ
Arbeitsgeschwindigkeit: 50 mm/s
Entwicklungsbedingung (Entwicklungs-Vorspannung): -450 V Abtasttyp der bildmäßigen Belichtung: Bildabtastung
Belichtung vor der Primärladung:
Rotlicht-Belichtung der gesamten Oberfläche mit 50 lx · s.
Die Bilderzeugung wurde mit einem Laserstrahl durch Zeilenabtastung entsprechend Buchstabensignalen und Bildsignalen durchgeführt. Sowohl in bezug auf Buchstaben als auch in bezug auf Bilder wurde ein guter Druck erzielt.
Beispiel 27
3 g 4-(4-Dimethylaluminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat und 5 g der als Beispiel erwähnten Ladungstransportverbindung (12) wurden mit 100 ml einer Lösung eines Polyesters (Polyester Adhesive 49 000; Warenzeichen eines von DuPont, USA, hergestellten Produkts) in Toluol/Dioxan (50/ 50) vermischt und 6 h lang in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Meyer-Stab auf ein Aluminiumblech aufgetragen, wobei eine Schichtdicke von 15 µm erhalten wurde.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
V₀: -698 Volt
V₁: -695 Volt
E 1/2: 1,8 lx · s
Am Anfang
V D : -697 Volt
V L : -108 Volt
Nach dem Kopieren von 50.000 Blatt
V D : -676 Volt
V L : -150 Volt
Beispiel 28
Eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Casein (Casein: 11,2 g; 28%iges wäßriges Ammoniak: 1 g und Wasser: 222 ml) wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Klebstoffschicht mit einer Schichtdicke von 1 µm gebildet wurde.
Aus 5 g eines Bisazopigmets mit der folgenden Strukturformel und einer Lösung, die 2 g eines Butylharzes (Butyralisierungsgrad: 63 Mol-%) in 95 ml Ethanol enthielt, wurde eine Dispersion gebildet, und die erhaltene Dispersion wurde auf die Klebstoffschicht aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht mit einer Schichtdicke von 0,4 µm gebildet wurde.
Dann wurde eine Lösung, die 5 g der als Beispiel erwähnten Ladungstransportverbindung (14) und 5 g Poly-4,4′-dioxydiphenyl- 2,2-propancarbonat [Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel): 30.000] in 150 ml Dichlormethan enthielt, auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Ladungstransportschicht mit einer Schichtdicke von 11 µm gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
V ₀: -698 Volt
V ₁: -695 Volt
E 1/2: 1,0 lx · s
Am Anfang
V D : -695 Volt
V L : -72 Volt
Nach dem Kopieren von 50.000 Blatt
V D : -683 Volt
V L : -83 Volt
Beispiel 29
Ein Molybdänblech (Träger) mit einer Dicke von 0,2 mm, dessen Oberflächen gereinigt waren, wurde in einer festgelegten Lage in einen Glimmentladungs-Aufdampfungsbehälter eingesetzt. Dann wurde der Behälter bis zu einem Vakuum von etwa 0,67 mPa (5×10-6 Torr) evakuiert. Dann wurde die Eingangsspannung einer Heizvorrichtung erhöht, um die Temperatur des Molybdänträgers bei 150°C zu stabilisieren. Dann wurden Wasserstoffgas und Silangas (15 Vol.-%, bezogen auf das Wasserstoffgas) in den Behälter eingeleitet, und das Behältervakuum wurde durch Einstellung der Gasströmungsgeschwindigkeiten und des Hauptventils zu dem Behälter bei 67 Pa (0,5 Torr) stabilisiert. An eine Induktionsspule wurde eine Hochfrequenzspannung mit 5 MHz angelegt, um in dem Behälter innerhalb der Spule eine Glimmentladung zu erzeugen, und die Eingangsleistung wurde auf 30 W eingestellt.
Unter diesen Bedingungen wurde auf dem Träger eine amorphe Siliciumschicht wachsen gelassen, und dieselben Bedingungen wurden beibehalten, bis die Schichtdicke 2 µm erreicht hatte. Dann wurde die Glimmentladung unterbrochen. Dann wurden die Heizvorrichtung und die Hochfrequenzspannungsquelle ausgeschaltet, und die Einströmventile für Wasserstoffgas und Silangas wurden geschlossen, nachdem die Trägertemperatur 100°C erreicht hatte. Nachdem der Behälter auf weniger als 1,33 mPa (10-5 Torr) gebracht worden war, wurde er auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und der Träger wurde aus dem Behälter herausgenommen. Dann wurde auf der amorphen Siliciumschicht in derselben Weise wie in Beispiel 10 eine Ladungstransportschicht gebildet.
Das auf diese Weise erhaltene elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs- Belichtungs-Prüfvorrichtung eingebaut, einer Koronaladung mit -6 kV unterzogen und sofort mit einem bildförmigen Licht belichtet. Das bildförmige Licht wurde durch eine lichtdurchlässige Prüfkarte hindurch auf das elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgestrahlt, wobei als Lichtquelle eine Wolframlampe verwendet wurde. Sofort danach wurde auf der Oberfläche des elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erhalten, indem ein positiv aufladbarer Entwickler (der Toner und Tonerträger enthielt) kaskadenförmig über der Oberfläche des elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen wurde.
Beispiel 30
3 g 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat und 3 g Poly-(4,4′-isopropylidendiphenylencarbonat) wurden in 200 ml Dichlormethan vollständig gelöst, und dann wurden 100 ml Toluol dazugegeben, um eutektische Komplexe auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren daraus gewonnen und wieder gelöst, indem er mit Dichlormethan vermischt wurde. Dann wurden zur der Lösung 100 ml n-Hexan hinzugegeben, um einen Niederschlag von eutektischen Komplexen zu erhalten.
5 g der eutektischen Komplexe wurden zu 95 ml einer Methanollösung, die 2 g Polyvinylbutyral enthielt, hinzugegeben und 6 h lang in einer Kugelmühle dispergiert. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Meyer-Stab auf ein Aluminiumblech mit einer Caseinschicht aufgetragen und getrocknet, um eine Ladungserzeugungsschicht zu bilden, die nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,4 µm hatte.
Dann wurde auf der Ladungserzeugungsschicht in derselben Weise wie in Beispiel 10, wobei jedoch als Ladungstransportmaterial die als Beispiel erwähnte Verbindung (37) verwendet wurde, als Deckschicht eine Ladungstransportschicht gebildet.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
V ₀: -700 Volt
V ₁: -692 Volt
E 1/2: 1,1 lx · s
Am Anfang
V D : -692 Volt
V L : -67 Volt
Nach dem Kopieren von 50.000 Blatt
V D : -690 Volt
V L : -82 Volt
Beispiel 31
5 g derselben eutektischen Komplexe wie in Beispiel 30 und 5 g der als Beispiel erwähnten Ladungstransportverbindung (40) wurden zu 150 ml einer Tetrahydrofuranlösung eines Polyesters (Polyester Adhesive 49000; Warenzeichen eines von DuPont, USA, hergestellten Produkts) hinzugegeben und unter Rühren gründlich vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Meyer-Stab auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht mit einer Schichtdicke von 15 µm erhalten wurde.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
V ₀: -698 Volt
V ₁: -695 Volt
E 1/2: 1,1 lx · s
Am Anfang
V D : -695 Volt
V L : -69 Volt
Nach dem Kopieren von 50.000 Blatt
V D : -689 Volt
V L : -88 Volt

Claims (16)

1. Elektrophotographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁ und R₂ Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen sind; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome sind und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird, eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel [II] wiedergegeben wird: worin X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird, eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel [III] wiedergegeben wird: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist und R₁ und R₂ aromatische Gruppen sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die die Verbindung enthält, eine Ladungstransportschicht in einer lichtempfindlichen Schicht mit Doppelschichtstruktur ist, die aus einer Ladungs­ erzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die die Verbindung enthält, eine Ladungstransportschicht in einer lichtempfindlichen Schicht mit Doppelschichtstruktur ist, die aus einer Ladungs­ erzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht, und daß die Ladungserzeugungsschicht ein Azopigment enthält, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: worin A ein Zentralgerüst ist, Cp ein Kupplungskomponententeil ist und n 2 oder 3 bedeutet.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben wird, Gruppen sind, die aus ausgewählt sind.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [III] wiedergegeben wird, Gruppen sind, die aus ausgewählt sind.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben wird, Gruppen sind, die aus ausgewählt sind.
9. 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptenylidenderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁ und R₂ Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen sind; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxy­ gruppen oder Halogenatome sind und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
10. 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptenylidenderivat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden, Verbindungen sind, die durch die folgende allgemeine Formel [II] wiedergegeben werden: worin X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.
11. 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptenylidenderivat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden, Verbindungen sind, die durch die folgende allgemeine Formel [III] wiedergegeben werden: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist und R₁ und R₂ aromatische Gruppen sind.
12. 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptenylidenderivat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben werden, Gruppen sind, die aus ausgewählt sind.
13. 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptanylidenderivat oder 5H-Dibenzo- [a,d]cycloheptenylidenderivat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegeben werden, Gruppen sind, die aus ausgewählt sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines 5H-Dibenzo[a,d]cyclohep­ tanylidenderivats oder eines 5H-Dibenzo[a,d]cycloheptenylidenderivats, das durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben wird: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₁ und R₂ Alkylgruppen, Aralkylgruppen, aromatische Gruppen oder hetereocyclische Gruppen sind; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxy­ gruppen oder Halogenatome sind und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoderivat, das durch die folgende allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird: worin X -CH₂CH₂- oder -CH=CH- ist; R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome sind und Ar₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, mit einer Halogenverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel [V] wiedergegeben wird:R₆-Y[V]worin R₆ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist und Y Chlor, Brom oder Jod ist, umgesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [IV] und [I] wiedergegeben werden, Ar₁ eine Gruppe ist, die durch wiedergegeben wird, worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen, die durch die allgemeine Formeln [IV] und [I] wiedergegeben werden, Ar₁ eine Gruppe ist, die durch wiedergegeben wird, R₁ und R₂ aromatische Gruppen sind und R₃ und R₄ Wasserstoffatome sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2858167B2 (ja) * 1989-11-16 1999-02-17 コニカ株式会社 電子写真感光体
JP2535240B2 (ja) * 1990-03-30 1996-09-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体
EP0482884B1 (de) * 1990-10-23 1996-01-03 Canon Kabushiki Kaisha Lichtempfindliches elektrophotographisches Element
JP3114308B2 (ja) * 1991-12-12 2000-12-04 日本電気株式会社 電子写真感光体
JPH06161134A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Konica Corp 画像形成装置
TW382076B (en) * 1993-06-30 2000-02-11 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus using same
US5573878A (en) * 1993-11-02 1996-11-12 Takasago International Corporation Triphenylamine derivative, charge-transporting material comprising the same, and electrophotographic photoreceptor
EP0823669B1 (de) * 1996-08-08 2001-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Elektrophotographisches lichtempfindliches Element, Prozesskartusche und elektrophotographisches Gerät, die dieses Element enthalten
US20030186144A1 (en) * 1998-07-31 2003-10-02 Mitsuhiro Kunieda Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
TW200400816A (en) * 2002-06-26 2004-01-16 Lilly Co Eli Tricyclic steroid hormone nuclear receptor modulators
CN100465799C (zh) * 2002-12-13 2009-03-04 三菱化学株式会社 电子照相感光体、包括该电子照相感光体的转鼓盒和成像装置
PT1697350E (pt) * 2003-12-19 2008-09-18 Lilly Co Eli Moduladores do receptor nuclear da hormona esteróide tricíclica
BRPI0714811A2 (pt) 2006-07-14 2014-02-18 Lilly Co Eli Modulador de receptor de corticóide, seus sais, composições farmacêuticas compreendendo os mesmos e uso dos referidos compostos e sais na fabricação de medicamento
PE20091057A1 (es) * 2007-12-19 2009-07-20 Lilly Co Eli Antagonistas del receptor mineralcorticoide y metodos de uso
JP2011525474A (ja) * 2008-01-11 2011-09-22 イーライ リリー アンド カンパニー リウマチの治療のための糖質コルチコイド受容体調節因子としての（Ｅ）−Ｎ−｛３−［１−（８−フルオロ−１１Ｈ−１０−オキサ−１−アザ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イリデン）プロピル］フェニル｝メタンスルホンアミド
JP6842992B2 (ja) 2017-05-22 2021-03-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837851A (en) * 1973-01-15 1974-09-24 Ibm Photoconductor overcoated with triarylpyrazoline charge transport layer
US3871883A (en) * 1972-12-28 1975-03-18 Ricoh Kk Electrophotographic photoconductive layer comprising an organic photoconductor and a dicyanomethylene-indenothiophene sensitizer
JPS55161247A (en) * 1979-06-02 1980-12-15 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4245021A (en) * 1978-02-17 1981-01-13 Ricoh Co., Ltd. Electrophotographic element having charge transport layer
JPS58198043A (ja) * 1982-05-14 1983-11-17 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130988C (de) * 1966-07-21 Boehringer Mannheim Gmbh
US3472869A (en) * 1966-08-10 1969-10-14 American Home Prod Dibenzocyclooctadiene compounds
US3503740A (en) * 1967-07-18 1970-03-31 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing organic photoconductors and sensitizers
GB1271221A (en) * 1968-01-25 1972-04-19 Eastman Kodak Co Electrophotographic materials
NL6905642A (de) * 1968-04-12 1969-10-14
JPS60150054A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Canon Inc 光導電性被膜及びそれを用いた電子写真感光体
JPS63235945A (ja) * 1987-03-24 1988-09-30 Konica Corp 電子写真感光体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871883A (en) * 1972-12-28 1975-03-18 Ricoh Kk Electrophotographic photoconductive layer comprising an organic photoconductor and a dicyanomethylene-indenothiophene sensitizer
US3837851A (en) * 1973-01-15 1974-09-24 Ibm Photoconductor overcoated with triarylpyrazoline charge transport layer
US4245021A (en) * 1978-02-17 1981-01-13 Ricoh Co., Ltd. Electrophotographic element having charge transport layer
JPS55161247A (en) * 1979-06-02 1980-12-15 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS58198043A (ja) * 1982-05-14 1983-11-17 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体

Also Published As

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DE3730258C2 (de) 1989-06-01

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