DE2717007C2

DE2717007C2 -

Info

Publication number: DE2717007C2
Application number: DE2717007A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Tama Tokio/Tokyo Jp Okazaki; Akihiro Asaka Saitama Jp Yamaguchi; Akio Yokohama Kanagawa Jp Kozima; Masaomi Kawasaki Kanagawa Jp Sasaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-18
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS6252748B2; US4134761A; JPS52128373A; DE2717007A1

Description

Die Erfindung betrifft 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendungen dieser Verbindungen als Ladungsüberträger in elektrophotographischen lichtempfindlichem Material.

Poly-N-vinylcarbazol ist bereits als typische organische photoleitfähige Substanz bekannt, die in elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien Verwendung findet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, als Ladungsüberträger für elektrophotographische lichtempfindliche Materialien geeignete Verbindungen aufzufinden, die wesentlich höhere elektrische Oberflächenpotentiale und damit bessere Kopien und größere Kopiergeschwindigkeiten ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nun durch die 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate gemäß Hauptanspruch, die der nachstehenden allgemeinen Formel I

entsprechen, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R die oben genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Natriumäthylat als Katalysator in Äthylalkohol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, oder
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Benzol mit einer Verbindung der Formel IV umsetzt.

Bei der Verfahrensvariante (a) vermischt man den Carbazol-3-aldehyd der allgemeinen Formel II mit dem Dialkyl-9-fluorenylphosphonat der allgemeinen Formel III unter Rühren bei Raumtemperatur bis 100°C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dialkyl-9-fluorenylphosphonat der allgemeinen Formel III kann mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in Journal of American Chemical Society, 75 (1953) 5892 von B. E. Smith et al. beschrieben worden ist.

Die erfindungsgemäß bevorzugten alkalischen Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoxid, Kaliumalkoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid und/oder Kaliumamid.

Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran.

Bei der Verfahrensvariante b) erhitzt man ein Gemisch aus dem Carbazol-3-aldehyd der allgemeinen Formel II mit Tri-n-butylphosphoniumfluorenylid in einem organischen Lösungsmittel während 1 bis 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Tri-n- butylphosphoniumfluorenylid der Formel IV kann mit Hilfe des von A. W. Schuson beschriebenen Verfahrens (Tetrahedron, Band 9 (1960) 130) hergestellt werden. Die für diese Verfahrensvariante bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und N,N-Dimethylformamid.

Die erfindungsgemäßen 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate der allgemeinen Formel I besitzen ausgezeichnete photoleitfähige Eigenschaften, so daß sie als Ladungsüberträger für photoleitfähige Schichten von elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung gemäß Anspruch 3.

Die erfindungsgemäßen 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate können dadurch sensibilisiert werden, daß man optische oder chemische Sensibilisierungsmittel, wie Farbstoffe oder Elektronenakzeptoren, zugibt. Die bevorzugten Sensibilisierungsmittel sind Methylviolett, Kristallviolett, Methylenblau und 2,4,7- Trinitro-9-fluorenon.

Man erhält elektrophotographische lichtempfindliche Materialien hoher Qualität dadurch, daß man der photoleitfähigen Schicht, die die erfindungsgemäßen 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate enthält, mit organischen Pigmenten oder anorganischen photoleitfähigen Substanzen versetzt. Zu derartigen organischen Pigmenten gehören beispielsweise metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Diane Blue (C. I. No. 21 100), Indanthren Rotviolett RRN (C. I. No. 73 395), Indigo, Thioindigo, Indanthren Scharlachrot R (C. I. No. 71 140), während Beispiele für anorganische leitfähige Substanzen Zinkoxid, Cadmiumsulfid und Selen sind.

Im folgenden seien elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, die neben den organischen Pigmenten oder den anorganischen photoleitfähigen Substanzen die erfindungsgemäßen 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate enthalten, erläutert.

In den letzten Jahren wurden neue elektrophotographische lichtempfindliche Materialen entwickelt, die ladungsbildende Substanzen und ladungsübertragende Substanzen enthalten. Beispielsweise sind in den U.S.-Patentschriften 37 91 826 und 38 37 851 elektrophotographische lichtempfindliche Materialien beschrieben, die ladungsbildende Substanzen, wie anorganische photoleitfähige Substanzen, und ladungsübertragende Substanzen, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon oder Triarylpyrazolinverbindungen, enthalten.

Zu den ladungsbildenden Substanzen gehören anorganische photoleitfähige Substanzen, wie Se, Se-Te-Legierungen, Se-Te-As-Legierungen, ZnO, CdS und Cadmiumsulfoselenid, während als organische Pigmente Cyanin-, Phthalocyanin-, Disazo-, Indigoid-, Chinacridon-, mehrkernige Chinon-, Bis-benzimidazol-, Perylen-, Methin-, Azo-, Xanthen- und Violantronfarbstoffe genannt werden können.

Im Gegensatz dazu wurden bisher brauchbare ladungsübertragende Substanzen nicht gefunden. Die 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate der vorliegenden Erfindung sind als ladungsübertragende Substanzen geeignet.

Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, die derartige ladungsübertragende Substanzen enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man eine photoleitfähige Schicht in einer Stärke von 3 bis 50 µm auf einem elektroleitfähigen Träger bildet, wobei die photoleitfähige Schicht ein disperses System von 5 bis 50 Gew.-% ladungsbildender Substanz und 30 bis 80 Gew.-% ladungsübertragender Substanz in einer isolierenden organischen hochmolekularen Verbindung umfaßt.

Der elektroleitfähige Träger kann eine Metallplatte, wie eine Platte aus Aluminium oder rostfreiem Stahl, oder ein metallbedampfter Kunststoffilm sein. Die isolierende organische hochmolekulare Verbindung kann ein Polyamid, Polyurethan, Polyester, Epoxidharz, Alkydharz, Acrylharz, Siliconharz oder Cellulose sein.

Die photoleitfähige Schicht kann auch in zwei Schichten gebildet werden, wobei man eine Schicht einer ladungsbildenden Substanz in einer Stärke von 1 bis 5 µm auf einem elektroletifähigen Träger und dann eine Schicht der ladungsübertragenden Substanz in einer Stärke von 3 bis 50 µm auf der Schicht der ladungsbildenden Substanz bildet.

Die Bildung der photoleitfähigen Schicht kann durch Auftragen einer Beschichtung einer Dispersionsflüssigkeit der ladungsbildenden Substanz und/oder der ladungsübertragenden Substanz in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrahydrofuran, auf einem Träger und Trocknen erreicht werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 7,1 g N-Äthylcarbazol-3-aldehyd (Formel V) und 10,2 g Diäthyl-9-fluorenylphosphat (Formel VI) in 30 ml Äthylalkohol gibt man eine Lösung von 1,5 g Natriummetall in 50 ml Äthylalkohol.

Das erhaltene Gemisch erhitzt man 30 Minuten zum Sieden am Rückfluß und erhält ein gelbliches nadelähnliches kristallines Produkt, das weitere 30 Minuten erhitzt wird. Man filtriert das kristalline Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält das Rohprodukt in einer Ausbeute von 11,6 g (83,8%). Das reine kristalline Produkt von N-Äthyl-3- (9-fluorenyliden)-carbazol (Schmelzpunkt 171,5 bis 172,0°C) erhält man durch Umkristallisieren des rohen Produkts aus n-Butylalkohol.

Analyse für C₂₇H₂₁N:
Berechnet:C 90,53%, H 5,70%, N 3,77%; Gefunden:C 90,39%, H 5,71%, N 3,76%.

Das Infrarotspektrum (KBr-Preßling) (ν C₂H₅ 3100-2850 cm^-1) dieser Verbindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.

Beispiel 2

Man erhitzt 1,3 g N-Äthylcarbazol-3-aldehyd (Formel V) und 2,0 g Tri-n-butylphosphoniumfluorenylid (Formel IV) in 40 ml feuchtigkeitsfreiem Benzol. Nach 4stündigem Erhitzen zum Sieden am Rückfluß und Kühlen auf Raumtemperatur entfernt man das Benzol unter vermindertem Druck. Man erhält auf diese Weise ein gelbliches öliges Produkt, das man durch Zugabe von n-Hexan auskristallisiert, wonach man das kristalline Produkt abfiltriert und trocknet. Man erhält das Rohprodukt in einer Ausbeute von 2,0 g (100%). Durch Umkristallisieren des rohen Produkts aus n-Butylalkohol erhält man das reine gelbliche nadelähnliche kristalline Produkt von N-Äthyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol (Schmelzpunkt 170,5-171,5°C).

Analyse für C₂₇H₂₁N:
Berechnet:C 90,53%, H 5,70%, N 3,77%; Gefunden:C 90,50%, H 5,69%, N 3,78%.

Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr-Tablettenverfahren) der Verbindung ergibt die gleichen Werte wie die Verbindung von Beispiel 1.

Beispiel 3

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 erhält man aus N-n-Propylcarbazol-3-aldehyd die erfindungsgemäße Verbindung N-n-Propyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol in Form kristalliner, gelblich gefärbter Plättchen (Schmelzpunkt 145,5-146,5°C).

Analyse für C₂₉H₂₃N:
Berechnet:C 90,34%, H 6,03%, N 3,63%; Gefunden:C 90,41%, H 5,95%, N 3,67%.

IR (KBr-Tablette): ν C₃H₇ 3100-2850 cm^-1

Beispiel 4

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 erhält man aus N-n-Butylcarbazol-3-aldehyd die erfindungsgemäße Verbindung N-n-Butyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol in Form eines gelblich gefärbten öligen Produkts.

Analyse für C₃₀H₂₅N:
Berechnet:C 90,17%, H 6,32%, N 3,51%; Gefunden:C 90,01%, H 6,22%, N 3,69%.

IR (KBr): ν C₄H₉ 3100-2850 cm^-1

Beispiel 5

Man stellt eine lichtempfindliche Dispersionsflüssigkeit, die eine photoleitfähige Zubereitung enthält, die zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht geeignet ist, dadurch her, daß man die folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle mischt:

Man trägt diese lichtempfindliche Dispersionsflüssigkeit unter Verwendung einer Rakel als Beschichtung auf Pauspapier auf und trocknet dann, wodurch man ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material erhält, das eine photoleitfähige Schicht von etwa 20 µm Stärke aufweist, die auf dem Pauspapier gebildet ist.

Nachdem man die photoleitfähige Schicht des oben erhaltenen Materials mittels einer Coronaentladung von etwa -6 kV negativ geladen und dann bildweise mittels einer Wolframfadenlampe von 20 lux belichtet hat, entwickelt man das Material unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit, wodurch man eine Kopie mit einem lebhaften Bild erhält. Diese Kopie kann als Zwischenoriginal verwendet werden.

Beispiel 6

Man zerkleinert eine 2%ige Dispersion von Diane Blue (C. I. No. 21 180) in Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle und erhält eine flüssige Dispersion, die den Farbstoff mit einer Partikelgröße von 1 µm enthält. Diese Dispersionsflüssigkeit trägt man unter Verwendung einer Rakel auf eine Aluminiumschicht eines Polyesterharzfilmes auf und trocknet dann und erhält dadurch eine Schicht mit einer Stärke von 1 µm. Auf diese Schicht trägt man unter Verwendung einer Rakel eine lichtempfindliche Dispersionsflüssigkeit auf, die man dadurch herstellt, daß man die folgenden Bestandteile mischt und dann bei einer Temperatur von 100°C 30 Minuten trocknet, wodurch man ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material mit einer photoleitfähigen Schicht von etwa 15 µm Stärke erhält.

N-Äthyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol (Formel II)1 g Polycarbonat1 g Tetrahydrofuran100 ml

Man lädt die photoleitfähige Schicht des erhaltenen lichtempfindlichen Materials mittels Coronaentladung von etwa -6 kV negativ auf und erhält ein elektrisches Oberflächenpotential. Man belichtet dann das geladene Material mittels einer Wolframfadenlampe, deren Leuchtkraft man bei der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf 20 lux einstellt. Die Zeit (in Sekunden), die erforderlich ist, das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte des vorhandenen Oberflächenpotentials zu verringern, wird gemessen. Die Belichtung, die erforderlich ist, um das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte (E _1/2) zu verringern, errechnet man mittels "20 lux × Zeit (Sekunden)". Die Belichtung (E _1/2) beträgt 4 lux · s.

Ein anderes lichtempfindliches Material, das man oben erhalten hat, wird, wie oben angegeben, negativ geladen und bildweise mittels einer Wolframfadenlampe, wie im Beispiel 5 beschrieben, belichtet, wodurch man ein elektrostatisch latentes Bild auf der photoleitfähigen Schicht erhält. Dieses wird dann entwickelt unter Verwendung von positiv geladenen Tonern in trockener Form, wodurch man ein Tonerbild auf dem Material erhält. Durch elektrostatisches Übertragen des Tonerbildes Papier erhält man eine lebhafte Positiv-Positivkopie. Bei der Entwicklung können Toner in flüssiger Form anstelle von Tonern in trockener Form verwendet werden.

Beispiel 7

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle bereitet man eine lichtempfindliche Dispersionsflüssigkeit:

N-Äthyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol (Formel II)1 g Polyesterharz1 g Tetrahydrofuran100 ml Kupferphthalocyanin des β-Typs0,1 g

Diese lichtempfindliche Dispersionsflüssigkeit trägt man unter Verwendung einer Rakel auf eine Aluminiumschicht eines Polyesterharzfilmes auf und trocknet dann während 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C, wodurch man ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material mit einer photoleitfähigen Schicht von etwa 20 µm Stärke auf einem Aluminiumfilm erhält.

Man unterwirft die elektroleitfähige Schicht des erhaltenen lichtempfindlichen Materials einer positiven Ladung mittels Coronaentladung von etwa +6 kV, erhält ein elektrisches Oberflächenpotential und belichtet dann das geladene Material mit einer Wolframfadenlampe, wie in Beispiel 6 beschrieben. Die Belichtung (E _1/2) betrug 4,5 lux · s.

Ein anderes lichtempfindliches Material, wie oben erhalten, lädt man positiv, wie oben angegeben, und belichtet es bildweise mit einer Wolframfadenlampe, wie oben in Beispiel 5 beschrieben. Man entwickelt dann unter Verwendung negativ geladener Toner in trockener oder flüssiger Form und erhält ein Tonerbild des Materials. Durch elektrostatisches Übertragen des Tonerbildes auf Papier erhält man eine lebhafte Positiv-Positivkopie unter Verwendung von Tonern in trockner oder flüssiger Form.

Beispiel 8

Man bedampft eine aluminiumbeschichtete Polyesterfolie im Vakuum mit Selen unter Bildung einer Selenschicht mit einer Dicke von etwa 1 µm auf der Aluminiumschicht. Dann trägt man mit Hilfe einer Rakel eine aus den folgenden Bestandteilen bereitete Lösung auf die Selenschicht auf und trocknet sie während 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C unter Bildung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit einer ladungsübertragenden Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm.

N-Propyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol1 g Polycarbonatharz1 g Tetrahydrofuran100 ml

Die Empfindlichkeit des in dieser Weise gebildeten Materials wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 bestimmt. Es ergibt sich ein E _1/2-Wert von 3,5 lux · s.

Vergleichsbeispiel

Man vermahlt eine 2%ige Dispersion des Farbstoffs Diane Blue (C. I. No. 21 180) in Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle unter Bildung einer flüssigen Dispersion, die den Farbstoff mit einer Teilchengröße von 1 µm enthält. Die flüssige Dispersion trägt man dann unter Verwendung einer Rakel auf die Aluminiumschicht einer aluminiumbeschichteten Polyesterfolie auf und trocknet das Material unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 1 µm. Auf diese Schicht bringt man mit Hilfe einer Rakel eine lichtempfindliche flüssige Dispersion auf, die man durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile gebildet hat:

Ladungsübertragende Substanz nach der Erfindung (Proben Nr. 1, 2 bzw. 3) oder herkömmliche ladungsübertragende Substanz (Proben Nr. 4, 5 bzw. 6), wie in der nachstehenden Tabelle angegeben1 g Polycarbonat1 g Tetrahydrofuran100 ml

Die zum Vergleich eingesetzten Substanzen der Proben Nr. 4, 5 und 6 sind aus den US-PS 38 77 935, 38 37 851 bzw. 37 25 058 bekannt.

Man trocknet die aufgetragene Schicht während 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C und erhält je sieben verschiedene lichtempfindliche elektrophotographische Materialien mit einer photoleitenden Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm.

Dann bestimmt man die Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien wie folgt:
Man lädt die photoleitende Schicht des Materials durch eine Coronaentladung von etwa -6 kV negativ auf und läßt sie während 20 Sekunden im Dunklen stehen, um ein elektrisches Oberflächenpotential (V _o ) zu bilden. Dann belichtet man das aufgeladene Material mit einer Wolframfadenlampe, deren Beleuchtungsstärke so eingestellt wird, daß sie an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht 20 lux beträgt. Dann bestimmt man die Zeit (Sekunden), die dazu erforderlich ist, das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte des anfänglichen Werts zu vermindern. Der zur Verminderung des elektrischen Oberflächenpotentials auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes erforderliche Belichtungswert (E _1/2) wird nach der Formel: E _1/2=20 lux · Zeit (Sekunden) berechnet. Diese Vergleichsmethode ist beispielsweise aus "Electron Photography" von R. M. Schaffert, Forcal Press Limited (1975) bekannt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Kopien mit einer geeigneten und gewünschten Bildqualität (Farbdichte) lassen sich erst erhalten, wenn das Oberflächenpotential V _o 800 Volt oder mehr beträgt. Die Kopiergeschwindigkeit ist umso größer, je kleiner der Wert von E _1/2 ist.

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den vorbekannten ladungsübertragenden Substanzen erheblich überlegen sind, indem sie Kopien besserer Bildqualität ermöglichen, zum Teil auch bei größerer Kopiergeschwindigkeit (im Vergleich zu den Verbindungen 5 und 6), oder bei einer vergleichbaren Bildqualität eine größere Kopiengeschwindigkeit ermöglichen (im Vergleich zu 7).

Claims

1. 3-(9-Fluorenyliden)-carbazolderivate der allgemeinen Formel I worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von Natriumäthylat als Katalysator in Äthylalkohol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, oder
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Benzol mit einer Verbindung der Formel IV umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 als Ladungsüberträger in elektrophotographischem lichtempfindlichen Material.