DE4000463A1 - Elektrophotographischer photorezeptor - Google Patents

Elektrophotographischer photorezeptor

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DE4000463A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor, der eine neue Stilbenverbindung enthält.
Bislang sind anorganische, photoleitende Substanzen, wie Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und Silizium, als Photorezeptoren eines elektrophotographischen Systems bekannt und weithin untersucht, und einige dieser gelangten zur praktischen Anwendung. Kürzlich wurden auch organische, photoleitende Materialien eingehend als elektrophotographische Photorezeptoren untersucht, und einige von ihnen wurden auch praktisch verwendet.
Im allgemeinen sind anorganische Materialien nicht zufriedenstellend, so z. B. haben Selenmaterialien Schwierigkeiten, wie eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und der charakteristischen Eigenschaften bedingt durch Kristallisation und Schwierigkeiten bei der Herstellung verursachen, und Cadmiumsulfidmaterialien besitzen Probleme hinsichtlich der Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit, der Haltbarkeit und der Entsorgung des industriellen Abfalls. Auf der anderen Seite besitzen organische Materialien Vorteile, wie gute Filmbildungsfähigkeit, ausgezeichnete Flexibilität, leichtes Gewicht, hohe Transparenz und leichte Gestaltung von Photorezeptoren für Wellenlängen in einem weiten Bereich durch geeignete Sensibilisierung. Damit haben die organischen Materialien in steigendem Maße öffentliches Interesse erlangt.
Von Photorezeptoren, die in der elektrophotographischen Technik eingesetzt werden, wird gefordert, daß sie die folgenden grundlegenden Eigenschaften besitzen, nämlich, (1) hohe Aufladbarkeit für die Koronaentladung an einem dunklen Platz, (2) geringer Verlust der erhaltenen Ladung an dem dunklen Platz (Dunkelabfall), (3) rasche Freisetzung der Ladung bei Bestrahlung mit Licht (Lichtabfall), und (4) geringe Restladung nach der Bestrahlung mit Licht.
Es wurde eine intensive Forschung hinsichtlich photoleitender Polymeren als organische, photoleitende Substanzen, einschließlich Polyvinylcarbazol, durchgeführt, aber diese sind nicht notwendigerweise ausreichend hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeit, der Flexibilität und der Adhäsion, und daneben kann man nicht davon ausgehen, daß sie in ausreichendem Maße die obengenannten grundlegenden Eigenschaften als Photorezeptor besitzen.
Auf der anderen Seite können im Falle von organischen, niedrigmolekularen, photoleitenden Verbindungen Photorezeptoren mit ausgezeichneter Filmbildungsfähigkeit, Adhäsion, Flexibilität und weiterer mechanischer Festigkeit daraus durch Auswahl von Bindemitteln und anderen Mitteln, die für die Bildung der Photorezeptoren verwendet werden, erhalten werden, jedoch ist es schwierig, Verbindungen zu finden, die geeignet sind, das Merkmal einer hohen Empfindlichkeit aufzuweisen.
Um diese Probleme zu verbessern, wurden Entwicklungen von organischen Photorezeptoren mit einer höheren Empfindlichkeit durchgeführt, indem die Träger- erzeugende Funktion und die Träger-transportierende Funktion von verschiedenen Substanzen ausgeübt wurden. Das charakteristische Merkmal eines solchen Photorezeptors, der als Doppelschichtstruktur bezeichnet wird, besteht darin, daß Materialien, die für die entsprechenden Funktionen geeignet sind, aus einer großen Vielfalt von Materialien ausgewählt werden können, und es können Photorezeptoren mit wahlweisen Eigenschaften leicht hergestellt werden, und damit wurde eine intensive Forschung hinsichtlich solcher Photorezeptoren durchgeführt.
Wie oben erläutert, wurden viele Verbesserungen bei der Herstellung von elektrophotographischen Photorezeptoren erreicht, jedoch konnten solche, die die Forderungen nach den obengenannten grundlegenden Eigenschaften und nach einer hohen Haltbarkeit erfüllen, bislang nicht erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor zu schaffen, der eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Haltbarkeit aufweist, und insbesondere einen elektrophotographischen Photorezeptor zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnet hinsichtlich seiner Ladungseigenschaften ist, im wesentlichen keine Herabsetzung der Empfindlichkeit nach wiederholtem Einsatz aufweist und hinsichtlich des Ladungspotentials stabil ist.
Fig. 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I-(1), die später als Beispiel aufgeführt ist.
Fig. 2 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I-(8), die im folgenden als Beispiel benannt ist.
Als Ergebnis der Forschung, die von den Erfindern hinsichtlich photoleitender Substanzen mit einer hohen Empfindlichkeit und hohen Haltbarkeit durchgeführt wurde, wurde gefunden, daß die neuen Stilbenverbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt sind, wirksam sind, und die vorliegende Erfindung basiert hierauf.
(wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Styrylgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen können, und mindestens eine dieser ist eine Aryl- oder Styrylgruppe, die Substituenten aufweisen kann; R₃ bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe dar, die substituiert sein kann; und R₆ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, oder ein Halogenatom).
Beispiele für die Substituenten R₁ und R₂ sind ein Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe; Arylgruppen und substituierte Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Chlorophenylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Bromophenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Methoxynaphthylgruppe und Chloronaphtylgruppe; Styrylgruppe, substituierte Styrylgruppen, wie p- Chlorostyrylgruppe, p-Methoxystyrylgruppe und p- Methylstyrylgruppe. Beispiele für den Substituenten R₃ sind Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe; Aralkyl- und substituierte Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Methylbenzylgruppe, Ethylbenzylgruppe, Chlorobenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe und Methoxyphenylethylgruppe; und Arylgruppen und substituierte Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Chlorophenylgruppe, Methoxyphenylgruppe und Methylnaphthylgruppe. Beipiele für den Substituenten R₄ und R₅ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; Benzylgruppe; substituierte Benzylgruppen, wie Chlorobenzylgruppe und Methylbenzylgruppe; Phenylgruppe; substituierte Phenylgruppen, wie Methoxyphenylgruppe, Tolylgruppe und Chlorophenylgruppe. Beispiele für den Substituenten R₆ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe und Ethylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxygruppe und Ethoxygruppe; und Halogenatome, wie Chlor und Brom.
(wobei R¹ eine Atomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden; R² bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die substituiert sein kann; R³ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann, R⁴ bedeutet eine Arylgruppe, die substituiert sein kann; R⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann, und R⁶ und R⁷ können einen Ring bilden; und n bedeutet 0 oder 1).
Beispiele für Ringe, die durch R¹ und das Stickstoffatom gebildet werden, sind der Carbazolring, Phenoxazinring, Phenothiazinring und Tetrahydrochinolinring. Beispiele für den Substituenten R² sind das Wasserstoffatom, Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; und Alkoxygruppen, wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Propoxygruppe. Beispiele für den Substituenten R³ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Tolylgruppe, Methoxyphenylgruppe und Chlorophenylgruppe. Beispiele für den Substituenten R⁴ sind Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Chlorophenylgruppe. Beispiele für R⁵ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, β-Phenylethylgruppe, Chlorobenzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe und α-Naphthylmethylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Chlorophenylgruppe.
Beispiele für R⁶ und R⁷ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, β-Phenylethylgruppe, Chlorobenzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe, α-Naphthylmethylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Chlorophenylgruppe.
(wobei A einen aromatischen Ring darstellt, und die zwei A können durch eine Bindung ein Atom oder eine Atomgruppe unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom verbinden; R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann, R² stellt eine Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; R³ bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann, und R⁴ und R⁵ können einen Ring bilden; und n bedeutet 0 oder 1).
Beispiele für A sind aromatische Ringe, wie Benzolring und Naphthalinring und Carbazolring und Phenothiazinring als Stickstoff-haltige, heterocyclische Ringe, die durch die obige Verknüpfung gebildet werden.
Beispiele für den Substituenten R¹ sind das Wasserstoffatom, Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Tolylgruppe, Methoxyphenylgruppe und Chlorophenylgruppe; Beispiele für R² sind Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Chlorophenylgruppe.
Beispiele für R³ sind Alkylgruppen, wie Methylgruppe und Ethylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe und p- Methylbenzylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe und p-Methoxyphenylgruppe.
Beispiele für R⁴ und R⁵ sind das Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, β- Phenylethylgruppe, Chlorobenzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe und α- Naphthylmethylgruppe; und Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Chlorophenylgruppe.
Die Stilbenverbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, können durch Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Synthesebeispielen aufgeführt sind.
Synthesebeispiel 1 [Verbindung I-(1), die im folgenden als Beispiel aufgeführt ist]
6 g Diethylbenzhydrylphosphonat und 5 g N-β-Methallyldiphenylamin- 4-carboxaldehyd wurden in 45 ml DMF gelöst und anschließend wurden 3,4 g Kalium-t-butoxid unter Kühlung und Rühren hinzugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur 5 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben, und der ölige Niederschlag wurde mit Benzol extrahiert, und der extrahierte, ölige Bestandteil wurde säulenchromatographiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Dieses war ein Feststoff mit einer gelben Fluoreszenz. Schmelzpunkt: 85-87°C. Ausbeute: 2,0 g.
Die Struktur dieser Verbindung wurde durch NMR-Verfahren bestätigt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 2 [Verbindung I-(8), die im folgenden als Beispiel aufgeführt ist]
3 g α-Naphthylmethyl-diethylphosphonat und 2,5 g N-β- Methallyldiphenylamin-4-carboxaldehyd wurden in 20 ml DMF gelöst, und es wurden anschließend 2,4 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktion 3 h bei Raumtemperatur voranschreiten, und die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegeben. Der ausgefallene, gelbe Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt: 96-98°C. Ausbeute: 3,0 g.
Die Struktur wurde durch NMR-Verfahren bestätigt.
Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 gezeigt.
Wie man aus den obigen Synthesebeispielen erkennen kann, umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Stilbenverbindung der vorliegenden Erfindung die Durchführung der Wittig-Reaktion unter Verwendung einer Art Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali. Es wurde für diesen Fall gefunden, daß die Doppelbindung der β- Alkenylaminogruppe unter Ausbildung einer Stilbenverbindung mit Enaminstruktur isomerisiert wird. Diese Struktur ist als Photoleiter wirksam.
Synthesebeispiel 3 [Verbindung II-(13)]
2,49 g Aldehyd, der durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist, und 3,34 g an Phosphatester, der durch die Formel (V) dargestellt wird, wurden in 15 ml DMF gelöst; und es wurden dazu 2,24 g Kalium-t-butoxid unter Kühlen mit Wasser hinzugegeben. Nach 3 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Rohprodukt wurde über eine Silikagelsäule (Hexan: Benzol = 3 : 1) gereinigt, wobei man 3,70 g der Verbindung II-(13) erhielt
NMR (δ, ppm, DMSO) 1,52 (s, 3H), 2,01 (s, 3H), 6,57 (s, 1H), 7,0-7,5 (m, 16H), 7,74 (s, 1H), 7,79 (d, J = 7, 5HZ, 1H).
Synthesebeispiel 4 [Verbindung III-(2)]
2,32 g der Stilbenverbindung, die durch die Formel (VI) dargestellt wird, wurde in 20 ml DMSO gelöst, und es wurden dazu 1,12 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 30 min wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Das Rohprodukt wurde über eine Aluminiumoxidsäule (Hexan: Benzol = 3 : 1) gereinigt, wobei man 2,01 g der Verbindung III-(2) erhielt
NMR (δ, ppm, CDCl₃) 1,27 (s, 3H), 1,69 (s, 3H), 5,75 (s, 1H), 6,7-6,9 (m, 10H), 7,2-7,4 (m, 20H).
Beispiele für Stilbenverbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt sind, werden im folgenden gezeigt. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele nicht begrenzt.
Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt sind Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind
Der elektrophotographische Photorezeptor der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem er eine oder mehrere der oben gezeigten Stilbenverbindungen enthält, und er besitzt ausgezeichnete Eigenschaften.
Verschiedene Verfahren sind für die Verwendung dieser Stilbenverbindungen als elektrophotographischer Photorezeptor bekannt.
Zum Beispiel besteht ein Photorezeptor, der einen leitenden Träger umfaßt, auf den eine Lösung oder Dispersion der Stilbenverbindung und ein sensibilisierender Farbstoff in einem Binderharz, falls notwendig, unter Zugabe eines chemischen Sensibilisierers oder einer Elektronen-ziehenden Verbindung, aufgetragen ist; ein Photorezeptor in Form einer Doppelschichtstruktur, der eine Trägererzeugungsschicht und eine Trägertransportschicht umfaßt, wobei eine Trägererzeugungsschicht, die im wesentlichen aus einer Trägererzeugungssubstanz mit einer hohen Trägererzeugungswirksamkeit, wie einem Farbstoff oder Pigment, aufgebaut ist, auf einem leitenden Träger vorgesehen ist, und darauf wird eine Trägertransportschicht aufgebracht, die eine Lösung oder eine Dispersion der Stilbenverbindung in einem Binderharz, falls notwendig, unter Zugabe eines chemischen Sensibilisierers oder einer Elektronen- ziehenden Verbindung, umfaßt; und schließlich ein wie oben erwähnter Photorezeptor, bei dem die Trägererzeugungsschicht und die Trägertransportschicht in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht sind. Die Stilbenverbindung der vorliegenden Erfindung kann auf alle diese Photorezeptoren angewandt werden.
Der Träger, der für die Herstellung des Photorezeptors unter Verwendung der Stilbenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beinhaltet z. B. eine Metalltrommel, eine Metallplatte oder ein blattförmiges, trommelförmiges oder bandförmiges Papier und einen Kunststoffilm, die einer elektroleitenden Behandlung unterzogen wurden.
Als filmbildende Binderharze, die für die Bildung einer photoempfindlichen Schicht auf dem Träger eingesetzt werden, kann man verschiedene Harze in Abhängigkeit von den Gebieten, in denen der Photorezeptor angewandt wird, nennen. Zum Beispiel kann man im Fall von Photorezeptoren für das Kopieren Polystyrolharz, Polyvinylacetalharz, Polysulfonharz, Polycarbonatharz, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymerharz, Polyphenylenoxidharz, Polyesterharz, Alkydharz, Polyarylatharz, Acrylharz, Methacrylharz und Phenoxyharz nennen. Unter diesen sind Polystyrolharz, Polyvinylacetalharz, Polycaronatharz, Polyesterharz, Polyarylatharz und Phenolharz hinsichtlich der Potentialeigenschaften als Photorezeptor überlegen.
Diese Harze können einzeln oder in Kombination als Homopolymere oder Copolymere verwendet werden.
Im Fall des Einsatzes des Photorezeptors als Druckplatte sind alkalilösliche Binder notwendig. Das bedeutet, daß Harze bevorzugt sind, die saure Gruppen aufweisen, die in Wasser oder alkoholischen, alkalischen Lösungsmitteln löslich sind, wie Säureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, phenolische Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfonamidgruppe oder Sulfoimidgruppe, und normalerweise haben sie einen Säurewert von 100 oder mehr. Beispiele für Harze mit einem hohen Säurewert, die für diese Anwendungen geeignet sind, sind Copolymerharze, wie Styrol/Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat/Crotonsäure, Methacrylsäure/Methacrylatester und Methacrylsäure/Styrol/Methacrylatester und Phenolharz.
Die Menge an diesen Binderharzen, die zu der photoleitenden Verbindung zuzugeben ist, beträgt 0,2- bis 10-, vorzugsweise 0,5- bis 5mal das Gewicht der photoleitenden Verbindung. Wenn die Menge weniger als dieser Bereich ist, dann wird die photoleitende Verbindung in oder auf der photoempfindlichen Schicht ausgefällt, wobei eine Verschlechterung der Adhäsion gegenüber dem Träger verursacht wird, und falls sie mehr als den obigen Bereich darstellt, dann wird die Empfindlichkeit herabgesetzt.
Weiterhin sind einige der filmbildenden Binderharze steif und hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit, ungünstig, und, um diese Eigenschaften zu verbessern, können Materialien für eine Förderung der Plastizität zugegeben werden.
Diese Materialien beinhalten z. B. Phthalatester (wie DOP, DBP und DIDP), Phosphatester (wie TCP und TOP), Sebacatester, Adipatester, Nitrilgummi und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Wenn diese Materialien, die eine Plastizität verleihen, in einer mehr als notwendigen Menge hinzugegeben werden, dann werden die Potentialeigenschaften verschlechtert, und somit werden sie vorzugsweise in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger in bezug auf das Binderharz hinzugegeben.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die zu der photoempfindlichen Schicht hinzugegeben werden, beinhalten Triphenylmethan-Farbstoffe, dargestellt durch Methylviolett, Kristallviolett, Ethylviolett, Nachtblau und Viktoriablau, Xanthen-Farbstoffe, dargestellt durch Erythrosin, Rhodamin B, Rhodamin 3B und Acridinrot B, Acridin-Farbstoffe, dargestellt durch Acridinorange 2G, Acridinorange R und Flaveosin, Thiazin-Farbstoffe, dargestellt durch Methylenblau und Methylengrün, Oxazin- Farbstoffe, dargestellt durch Capriblau und Meldola's Blau, und andere Cyanin-Farbstoffe, Styrol-Farbstoffe, Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Sqauryliumsalz- Farbstoffe.
Als photoleitende Pigmente, die einen Träger mit sehr hoher Wirksamkeit bei Absorption von Licht erzeugen, können Phthalocyanin-Pigmente, wie metallfreies Phthalocyanin und Phthalocyanin, das verschiedene Metalle oder Metallverbindungen enthält, Perylen-Pigmente, wie Perylenimid und Perylensäureanhydrid, und Chinacridon- Pigmente, Anthrachinon-Pigmente und Azo-Pigmente, erwähnt werden.
Unter diesen Pigmenten liefern Bisazo-Pigmente, Trisazo- Pigmente und Phthalocyanin-Pigmente, die hinsichtlich ihrer Träger erzeugenden Wirksamkeit ausgezeichnet sind, eine hohe Empfindlichkeit, und sie liefern damit einen ausgezeichneten elektrophotographischen Photorezeptor.
Der Farbstoff, der zu der photoempfindlichen Schicht hinzugegeben wird, kann einzeln als Trägererzeugungssubstanz eingesetzt werden, jedoch kann die gemeinsame Verwendung des Farbstoffs mit einem Pigment einen Träger mit einer höheren Wirksamkeit erzeugen. Des weiteren schließen anorganische, photoleitende Substanzen Selen, Selen-Tellur-Legierung, Cadmiumsulfid, Zinksulfid und amorphes Silizium ein.
Zusätzlich zu den obengenannten Sensibilisierern (die sogenannten spektralen Sensibilisierer) können Sensibilisierer für eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit (die sogenannten chemischen Sensibilisierer) hinzugegeben werden.
Solche Sensibilisierer beinhalten z. B. p-Chlorophenol, m- Chlorophenol, p-Nitrophenol, 4-Chloro-m-cresol, p- Chlorobenzoylacetanilid, N,N′-Diethylbarbitursäure, 3-(β- Oxyethyl)-2-phenylimino-thiazolidon, Malonsäuredianilid, 3,5,3′,5′-Tetrachloromalonsäuredianilid, α-Naphthol und p-Nitrobenzoesäure.
Weiterhin ist es auch möglich, einige elektronenziehende Verbindungen als Sensibilisierer hinzuzugeben, die einen Ladungstransportkomplex mit der Stilbenverbindung der vorliegenden Erfindung unter weiterer Steigerung des sensibilisierenden Effektes bilden.
Als elektronenziehende Substanzen können z. B. 1- Chloroanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon, 2,3- Dichloronaphthochinon, 3,3-Dinitrobenzophenon, 4- Nitrobenzalmalononitril, Phthalsäureanhydrid, 3-(α-Cyano- p-nitrobenzal)phthalid, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 1- Methyl-4-nitrofluorenon und 2,7-Dinitro-3,6- dimethylfluorenon genannt werden.
Falls notwendig, können auch Antioxidantien, Kräuselinhibitoren usw. zu dem Photorezeptor hinzugegeben werden.
Die Stilbenverbindung der vorliegenden Erfindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit den obengenannten Additiven in Abhängigkeit von der Form des Photorezeptors gelöst oder dispergiert, und die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen der obengenannten elektroleitenden Träger aufgetragen und getrocknet, wobei man einen Photorezeptor erhält.
Als Beschichtungslösungsmittel werden z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan und Trichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Monochlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methylcellosolvacetat einzeln oder als Mischlösungsmittel von zwei oder mehreren dieser eingesetzt. Falls notwendig, können Lösungsmittel, wie Alkohole, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid und Methylethylketon weiterhin zu den obigen Lösungsmitteln hinzugegeben werden.
Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin.
Beispiel 1
Eine Lösung, die hergestellt wird, indem man das durch die folgende Formel dargestellte Bisazo-Pigment in n- Butylamin bei einer Konzentration von 1 Gew.-% löst, wurde auf eine Polyesterfilmhülle mit einer Aluminiumfolie (ALPET 85, hergestellt von Mitsubishi Resin Co., Ltd.; Filmdicke: 85 µm, Aluminiumfoliendicke: 10 µm) als Träger aufgetragen und getrocknet, um einen Film aus einem Trägererzeugungsmaterial mit einer Dicke von 0,5 µm herzustellen.
Dann wurde die Stilbenverbindung der Verbindung Nr. I-(1), die zuvor beispielhaft dargestellt wurde, mit einem Polyarylatharz (U-POLYMER, hergestellt von Unitika Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermengt, und die Mischung wurde in Dichlorethan als Lösungsmittel unter Herstellung einer 10%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf den zuvor gebildeten Film aus dem Trägererzeugungsmaterial mit einem Applikator aufgetragen, um eine Trägertransportschicht mit einer Trockendicke von 20 µm zu bilden.
Die elektrophotographischen Eigenschaften des erhaltenen doppelschichtartigen elektrophotographischen Photorezeptors wurden durch eien elektrostatische Aufzeichnungspapier-Testvorrichtung (SP-428, hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho Co.) bewertet.
Meßbedingungen: Angewandte Spannung -6 kV, Statik Nr. 3.
Als Ergebnis davon betrug die Halbabfallsbelichtung mit weißem Licht 2,5 lux · s, was eine sehr hohe Empfindlichkeit bedeutet. Zusätzlich wurde eine Bewertung der Wiederholeigenschaften mit dieser Anlage durchgeführt. Als Ergebnis einer wiederholten Einsetzung von 10³mal betrug die Anfangsspannung beim ersten Mal -1050 Volt und beim 1000. Mal -1030 Volt. Daraus kann man sehen, daß der Photorezeptor stabil war.
Beispiel 2 bis 6
Es wurden Photorezeptoren auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 gezeigten Stilbenverbindungen anstelle der im Beispiel 1 eingesetzten Stilbenverbindung eingesetzt wurden. Die Halbabfallsbelichtung E 1/2 (lux · s) und die Anfangsspannung V₀ (Volt) der erhaltenen Photorezeptoren wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 1 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Testzyklus hinsichtlich des Ladens und Entfernens von Potential (Licht für die Entfernung des Potentials: weißes Licht von 400 lux × 1 s) 10³mal wiederholt, und die Anfangsspannung V₀ (Volt) und die Halbabfallbelichtung E 1/2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 7
Ein Bisazo-Pigment mit der folgenden Formel wurde anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Pigments eingesetzt.
Das bedeutet, daß 1 Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran vermengt wurden, und die Mischung wurde mittels einer Farbkonditioniereinrichtung zusammen mit Glasperlen 2 h lang dispergiert. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf dem gleichen Träger, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, mittels eines Applikators unter Bildung einer Trägererzeugungsschicht aufgetragen. Die Dicke dieses Dünnfilms betrug ungefähr 0,2 µm.
Dann wurde eine Trägertransportschicht auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der Verbindung I-(8), die zuvor beispielhaft aufgeführt war, unter Erhalt eines Photorezeptors aufgetragen. Dieser Photorezeptor wurde unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 1 bewertet. V₀ betrug -810 Volt und E 1/2 betrug 1,8 lux · s.
Beispiele 8 bis 12
Es wurden Photorezeptoren auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stilbenverbindungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, eingesetzt wurden, und die Photorezeptoren wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 13
Ein Styrol/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Säurewert 185) und die Verbindung I-(1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 vermengt, und es wurde dazu ε-Kupferphthalocyanin in einer Menge von 10 Gew.-% der Stilbenverbindung hinzugegeben, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle unter Zugabe eines Dioxanlösungsmittels, so daß der gesamte Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug, dispergiert. Diese Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte, die sandgeblasen worden war und mittels eines Drahtbarrens oberflächenoxidiert worden war, aufgetragen und unter Erhalt eines Photorezeptors für eine Druckplatte, der eine Filmdicke von ungefähr 4 µm aufwies, getrocknet.
Dieser Photorezeptor wurde hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenschaften durch die obige elektrostatische Aufzeichnungspapier-Testvorrichtung bewertet. Die Messung wurde unter den folgenden Bewertungsbedingungen durchgeführt: Angewandte Spannung -5,5 kV, Statik Nr. 3, um ein Anfangspotential von -410 Volt und eine Halbabfallsbelichtung von 7,5 lux · s zu erhalten.
Dieser Photorezeptor wurde einer Tonerentwicklung und anschließend einer Ätzbehandlung mit einer alkalischen Prozeßlösung (z. B. einer wäßrigen Lösung mit 3% Triethanolamin, 10% Ammoniumcarbonat und 20% Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 190-210) unterzogen. Die Nicht- Bildteile wurden leicht herausgelöst, und die Tonerbilder blieben zurück. Dann wurde die Oberfläche dieser Platte mit wasserhaltigem Natriumsilikat behandelt, um eine starke Druckplatte zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Druckhaltbarkeit dieser Druckplatte beim Offsetdrucken mehr als 50 000 Drucke betrug.
Beispiel 14
1 Gewichtsteil eines Pigments, das durch die folgende Formel dargestellt ist, und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran vermengt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen 2 h lang mittels einer Farbkonditioniereinrichtung dispergiert.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf einen aluminiumdampfbeschichteten Polyesterfilm mittels eines Applikators aufgetragen, wobei ein Film einer Trägererzeugungssubstanz von ungefähr 0,2 µm Dicke gebildet wurde.
Dann wurde die Stilbenverbindung II-(1) und ein Polyarylatharz (U-POLYMER, hergestellt von Unitika Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermengt, und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan als Lösungsmittel wurde hergestellt. Diese Lösung wurde auf den Film der Trägererzeugungssubstanz mittels eines Applikators aufgetragen, wobei man eine Trägertransportschicht mit einer Trockendicke von 20 µm bildete.
Der so erhaltene elektrophotographische Photorezeptor wurde hinsichtlich seiner elektrophotographischen Eigenschaften durch die gleiche elektrostatische Aufzeichnungspapier-Testvorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, unter den Meßbedingungen einer angewandten Spannung von -6 kV, Statik Nr. 3, bewertet.
Die Halbabfallbelichtung für weißes Licht betrug 2,8 lux · s, was eine sehr hohe Empfindlichkeit anzeigt.
Die Bewertung hinsichtlich des wiederholten Einsatzes wurde unter Verwendung der obigen Vorrichtung durchgeführt. Die Veränderung im Potential bei einer 1000fachen Wiederholung wurde geprüft, wobei man ein Anfangspotential von -1000 Volt für das 1. Mal und ein Anfangspotential von -960 Volt beim 1000. Mal erhielt. Man kann so sehen, daß die Herabsetzung des Potentials durch die Wiederholung klein war und das Potential stabil war. Damit wurden ausgezeichnete Eigenschaften gezeigt.
Beispiele 15 bis 18
Es wurden Photorezeptoren der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 gezeigten Stilbenverbindungen anstelle der im Beispiel 14 eingesetzten Verbindung verwendet wurden. Die Halbabfallbelichtung E 1/2 (lux · s) und das Anfangspotential V₀ (Volt) wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 14 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Weiterhin wurden die Rezeptoren 10³-Testzyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus das Laden und Entfernen von Potential (durch Belichten mit weißem Licht von 400 lux für 1 s) umfaßte, und die Anfangsspannung V₀ (Volt) und die Halbabfallbelichtung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 19 bis 22
Ein Bisazo-Pigment mit der folgenden Formel wurde als ladungsbildende Substanz verwendet.
Das bedeutet, daß 1 Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200) mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran vermengt wurden, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen 2 h lang mittels einer Farbkonditioniereinrichtung dispergiert. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, der im Beispiel 14 eingesetzt wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine Trägererzeugungsschicht zu bilden. Die Dicke dieser Schicht betrug ungefähr 0,2 µm.
Anschließend wurde darauf die Trägertransportschicht gebildet, wobei man die in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 verwendete, um die Photorezeptoren herzustellen. Die erhaltenen Photorezeptoren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 14 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 23
1 Gewichtsteil eines Pigments, das durch die folgende Formel dargestellt ist, und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran vermengt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen 2 h lang mittels einer Farbkonditioniereinrichtung dispergiert.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf einen aluminiumdampfbeschichteten Polyesterfilm mittels eines Applikators aufgetragen und getrocknet, wobei man einen Film einer Trägererzeugungssubstanz von ungefähr 0,2 µm Dicke bildete.
Dann wurde die Stilbenverbindung, dargestellt durch III-(1), mit einem Polyarylatharz (U-POLYMER, hergestellt von Unitika Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermengt, und es wurde eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan hergestellt. Diese Lösung wurde auf den zuvor gebildeten Film einer Trägererzeugungssubstanz mittels eines Applikators aufgetragen, um eine Trägertransportschicht mit einer Trockendicke von 20 µm zu bilden.
Der erhaltene laminierte Photorezeptor wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 14 bewertet. Die Halbabfallbelichtung für weißes Licht betrug 2,4 lux · s, was eine sehr hohe Empfindlichkeit bedeutet.
Des weiteren wurde eine Bewertung hinsichtlich des wiederholten Einsatzes durchgeführt. Die Änderung im Potential, bedingt durch wiederholten Einsatz von 1000mal wurde geprüft. Die Anfangsspannung für das erste Mal betrug -1020 Volt, und die Anfangsspannung des 1000. Mals betrug -1000 V. Man kann erkennen, daß die Herabsetzung des Potentials, bedingt durch wiederholten Einsatz, sehr klein war, und das Potential stabil war. Damit wurden ausgezeichnete Eigenschaften gezeigt.
Beispiele 24 bis 27
Es wurden Photorezeptoren auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 gezeigten Stilbenverbindungen anstelle der im Beispiel 23 verwendeten Stilbenverbindung eingesetzt wurden, und es wurden die Halbabfallbelichtung E 1/2 (lux · s) und die Anfangsspannung V₀ (Volt) unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 23 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Des weiteren wurden diese Photorezeptoren 1000 Testzyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus aus einem Laden und Entfernen von Potential (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichten mit weißem Licht von 400 lux für 1 s durchgeführt) bestand, und die Anfangsspannung V₀ (Volt) und die Halbabfallbelichtung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiele 28-31
Es wurde ein Bisazo-Pigment der folgenden Formel als Trägererzeugungssubstanz eingesetzt.
Das bedeutet, daß 1 Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200) mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran vermengt wurden, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen 2 h lang mittels einer Farbkonditioniereinrichtung dispergiert. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, der im Beispiel 23 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine Trägererzeugungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,2 µm zu bilden.
Anschließend wurde eine Trägertransportschicht auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 unter Verwendung der in Tabelle 6 gezeigten Verbindungen gebildet, um Photorezeptoren herzustellen. Diese Photorezeptoren wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 23 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

Claims (9)

1. Elektrophotographischer Photorezeptor, der einen elektroleitenden Träger und darauf gebildet eine photoempfindliche Schicht umfaßt, die eine Stilbenverbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) enthält: (wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Styrylgruppe darstellen, die substituiert sein kann, und wobei mindestens einer dieser eine Aryl- oder Styrylgruppe ist, die substituiert sein kann; R₃ bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe dar, die substituiert sein kann, und R₆ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, oder ein Halogenatom; wobei R¹ eine Atomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden; R² bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die substituiert sein kann; R³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; R⁴ stellt eine Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; R⁵ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; und R⁶ und R⁷, können eine Ring bilden; und n bedeutet 0 oder 1; oder wobei A einen aromatischen Ring bedeutet, und die zwei A können durch eine Bindung ein Atom oder eine Atomgruppe unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom verknüpfen, R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R² stellt eine Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; R³ bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die substituiert sein kann; und R⁴ und R⁵ können einen Ring bilden, und n bedeutet 0 oder 1.
2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die photoempfindliche Schicht die Stilbenverbindung gelöst oder dispergiert in einem Binderharz enthält.
3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die photoempfindliche Schicht die Stilbenverbindung und ein Trägererzeugungsmaterial enthält.
4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die photoempfindliche Schicht eine Trägererzeugungsschicht und eine Trägertransportschicht, die die Stilbenverbindung enthält, umfaßt.
5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 4, der einen elektroleitenden Träger, eine Trägererzeugungsschicht, die auf dem Träger vorgesehen ist, und eine Trägertransportschicht, die auf der Trägererzeugungsschicht vorgesehen ist, umfaßt.
6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 2, wobei die Menge des Binderharzes 0,2- bis 10mal dem Gewicht der Stilbenverbindung entspricht.
7. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 2, wobei die Menge des Binderharzes 0,5- bis 5mal dem Gewicht der Stilbenverbindung entspricht.
8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei der elektroleitende Träger eine Metalltrommel, eine Metallplatte oder ein blattähnliches, trommelähnliches oder bandähnliches Papier oder Kunststoffilm, die einer elektroleitenden Behandlung unterzogen wurden, ist.
9. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 2, der eine lithographische Druckplatte ist, und wobei das Binderharz ein alkalilösliches Harz ist.
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