DE4000437C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine neue Hydrazonverbindung enthält.
Bisher sind für Aufzeichnungsmaterialien elektrophotographischer Systeme anorganische photoleitfähige Substanzen, wie z. B. Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und Silizium bekannt gewesen und wurden umfassend untersucht, und einige von ihnen wurden auch in der Praxis verwendet. Neuerdings wurden auch organische photoleitfähige Materialien intensiv als elektrophotographische Photoleiter untersucht, und einige von ihnen wurden in der Praxis verwendet.
Im allgemeinen sind anorganische Materialien unbefriedigend; bei Selen-Materialien treten z. B. Probleme, wie eine Verschlechterung der Hitzestabilität und Eigenschaften aufgrund einer Kristallisation und Schwierigkeiten bei der Herstellung auf, und bei Cadmiumsulfid-Materialien treten Probleme im Hinblick auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Haltbarkeit und Entsorgung von industriellem Abfall auf. Auf der anderen Seite haben organische Materialien Vorteile, wie eine gute Filmformbarkeit, hervorragende Flexibilität, leichtes Gewicht, hohe Transparenz und leichte Entwicklung von Photoleiter für einen breiten Wellenlängenbereich bei geeigneter Sensibilisierung. Organische Materialien haben deshalb in zunehmendem Maße allgemeine Aufmerksamkeit erregt.
In elektrophotographischen Verfahren verwendete Aufzeichnungs­ materialien müssen die folgenden fundamentalen Eigenschaften aufweisen, nämlich (1) hohe Aufladbarkeit für eine Koronaentladung im Dunklen, (2) geringen Schwund der sich ergebenden Aufladung im Dunklen (Dunkelabnahme), (3) rasche Abgabe der Ladung bei Bestrahlung mit Licht (Lichtabnahme), und (4) geringe Restladung nach Bestrahlung mit Licht.
Ausgedehnte Forschungsarbeit wurde mit photoleitfähigen Polymeren als organische photoleitfähige Substanzen, einschließlich Polyvinylcarbazol, durchgeführt, aber diese sind in der Filmformbarkeit, Flexibilität und Adhäsion nicht unbedingt ausreichend, und daneben besitzen sie auch nicht in ausreichendem Maße die vorstehend genannten grundlegenden Eigenschaften als Photoleiter.
Auf der anderen Seite können im Falle organischer niedermolekularer photoleitfähiger Verbindungen durch Auswahl von Bindemitteln und anderen zur Bildung von Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Materialien Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die eine hervorragende Filmformbarkeit, Adhäsion, Flexibilität und andere mechanische Festigkeit aufweisen, aber es ist schwierig, Verbindungen zu finden, die für eine hohe Sensitivität geeignet sind.
Um diese Probleme zu verbessern, wurden organische Aufzeichnungsmaterialien mit höherer Sensitivität entwickelt, die die ladungenerzeugende Funktion und die ladungentransportierende Funktion durch verschiedene Substanzen aufweisen. Charakteristisch für ein solches Aufzeichnungsmaterial mit Doppelschichtstruktur ist es, daß geeignete Materialien für die entsprechenden Funktionen aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden können, und Aufzeichnungsmaterialien mit wahlweisen Funktionen leicht hergestellt werden können, und über solche Aufzeichnungsmaterialien wurde deshalb intensiv geforscht.
Aus US-A-4 567 126 ist ein photoleitfähiges Material für die Elektrophotographie bekannt, das einen elektrisch leitfähigen Träger und eine darauf ausgebildete photoleitfähige Schicht umfaßt, die mindestens eine Hydrazonverbindung der angegebenen Formeln enthält.
Die DE-A-32 01 202 beschreibt Phenylhydrazone der dort angegebenen allgemeinen Formel (I) und ihre Verwendung als Ladungsträger transportierende Verbindungen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Wie vorstehend ausgeführt, wurden bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien viele Verbesserungen gemacht, aber solche, die die Erfordernisse für die vorstehend genannten grundlegenden Eigenschaften und eine hohe Beständigkeit erfüllen, wurden bis jetzt noch nicht erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine hohe Sensitivität und hohe Beständigkeit besitzt, und insbesondere, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine hohe Aufladungscharakteristik besitzt, im wesentlichen keine Verringerung der Sensitivität nach wiederholter Verwendung zeigt, und im Ladungspotential stabil ist.
Diese Aufgabe wird mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum der nachfolgend beispielhaft angegebenen Verbindung I-(4).
Als Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Forschungen über photoleitfähige Substanzen mit hoher Sensitivität und hoher Beständigkeit wurde gefunden, daß die neuen durch die Formeln [I], und [III] dargestellten Hydrazonverbindungen wirksam sind, was zur vorliegenden Erfindung führte.
(worin R1 eine Alkylgruppe darstellt, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Atomgruppierung, die notwendig ist, um zusammen mit dem R1 tragenden Stickstoffatom und dem im Hinblick auf dieses Stickstoffatom in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom des Benzolringes einen Ring zu bilden; R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann; R3 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, R4 bedeutet eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann; R5 bedeutet eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, und R6 und R7 können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; und n ist 0 oder 1).
(worin A einen aromatischen Ring bedeutet, und die beiden Reste A miteinander über eine Bindung, ein Atom oder eine Gruppe von Atomen verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring zu bilden, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, und R4 und R5 miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und n 0 oder 1 ist).
Beispiele für den Substituenten R1 in Formel [I] sind Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, Aralkylgruppen, wie eine Benzyl-, β-Phenylethyl-, p-Methylbenzyl-, p-Methoxybenzyl-, und α-Naphthylmethylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl­ und Methylnaphthylgruppe; heterocyclische Ringe, wie ein Pyridinring, Chinolinring, Thiophenring, und Benzthiophenring; und ein Carbazolring, Phenoxazinring, Phenothiazinring und Tetrahydrochinolinring als Ringe, die R1 zusammen mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, das im Hinblick auf dieses Stickstoffatom in ortho-Stellung des Benzolrings ist, bildet.
Beispiele für den Substituenten R2 der Formel [I] sind Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe und Alkoxygruppen, wie eine Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe.
Beispiele für den Substituenten R3 in der Formel [I] sind ein Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- und Chlorphenylgruppe.
Beispiele für den Substituenten R4 der Formel [I] sind Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, Aralkylgruppen, wie eine Benzyl-, β-Phenylethyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl-, und α-Naphthylmethylgruppe und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Chlorphenylgruppe.
Beispiele für den Substituenten R5 in der Formel [I] sind Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, Aralkylgruppen, wie eine Benzyl-, β-Phenylethyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl-, und α-Naphthylmethylgruppe, und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Chlorphenylgruppe, und Alkenylgruppen, dargestellt durch
worin R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, und Propylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzyl- und β-Phenylethylgruppe; und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Chlorphenylgruppe bedeuten; und R8 und R9 miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Beispiele für R6 und R7 in der Formel [I] sind Wasserstoff; Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzyl- und p-Methylbenzylgruppe und Arylgruppen, wie eine Phenyl­ und p-Methoxyphenylgruppe.
Beispiele für A in der Formel [III] sind aromatische Ringe, wie Benzolring und Naphthalinring, und heterocyclische Ringe, die zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet sind, wie ein Carbazolring und ein Phenothiazinring.
Beispiele für den Substituenten R1 in der Formel [III] sind Wasserstoff; Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe; und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- und Chlorphenylgruppe.
Beispiele für die Substituenten R2 und R3 in Formel [III] sind Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzyl-, β-Phenylethyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl-, und α-Naphthylmethylgruppe; und Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl-und Chlorphenylgruppe.
Beispiele für den Substituenten R4 und R5 in Formel [III] sind Wasserstoff; Alkylgruppen, wie eine Methyl- und Ethylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzyl- und p-Methylbenzylgruppe; und Arylgruppen, wie eine Phenyl- und p-Methoxyphenylgruppe.
Die folgenden Beispiele sind nicht beschränkende Beispiele von erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen, dargestellt durch die Formeln [I], und [III].
Verbindungen der Formel [I]
Verbindungen der Formel [III]
Die durch die Formeln [I], und [III] dargestellten Hydrazonverbindungen können durch die in den folgenden Synthesebeispielen gezeigten Verfahren hergestellt werden.
Synthesebeispiel 1 [Verbindung I-(4)]
2,5 g N-β-Methallyldiphenylamin-4-carboxaldehyd und 1,3 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin wurden in 15 ml DMF gelöst, und dazu 2,2 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, neutralisiert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde abdestilliert und das als Rückstand verbleibende Öl abgetrennt und durch Säulenchromatographie gereinigt, und es wurden 1,4 g eines leicht gelben Feststoffes, Schmelzpunkt 100-104°C, erhalten.
Diese Verbindung kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. 1,8 g der aus N-β-Methallyl­ diphenylamin- 4-carboxaldehyd und 1-Phenyl-1-methylhydrazin erhaltenen Hydrazonverbindung (Schmelzpunkt 91-93°C) wurden in 5 ml DMF gelöst und dazu 1 g Kalium-t-butoxid gegeben, und danach 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden die gleichen Behandlungen wie oben durchgeführt und das resultierende Produkt wurde als Acetonitril umkristallisiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Ausbeute: 1,2 g. Dieses Produkt zeigt in Mischung mit dem Ausgangshydrazon eine Schmelzpunktdepression.
Die Struktur dieser Verbindung wurde durch NMR bestätigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 1 dargestellt.
Synthesebeispiel 2 [Verbindung I-[20]
1,45 g der durch die folgende Formel [IV] dargestellten Hydrazonverbindung, 1,23 g 2,2-Bis(p-methoxy­ phenyl)acetaldehyd und 30 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurden zusammen mit 30 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Silikagel-Chromatographie (Benzol:Hexan = 1 : 1) gereinigt, und es wurden 1,2 g der Verbindung I-(20) erhalten. Schmelzpunkt 197-199°C.
HNMR (δ, ppm, CDCl3)
3,64 (S, 3H), 3,77 (S, 3H) 6,5-7,5 (m, 29H)
Synthesebeispiel 3 [Verbindung I-(55)]
1,60 g der durch die nachfolgende Formel [V] dargestellten Hydrazonverbindung (die durch ein konventionelles Verfahren aus N-Methallyltetrahydrochinolin hergestellt werden kann) wurden in 5 ml DMF gelöst und dazu 0,67 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 45 min wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert, und ergab 1,15 g der Verbindung I-(55). Schmelzpunkt 108.5-109,5°C.
NMR (δ, ppm, DMSO) 1,64 (S, 3H), 1,78 (S, 3H), 1,93 (m, 2H), 2,80 (t, J=6Hz, 2H), 3,32 (m, 2H), 3,37 (S, 3H), 5,82 (S, 1H), 6,50 (d, J=8,7Hz, 1H), 6,84 (m, 1H), 7,2-7,4 (m, 6H), 7,59 (S, 1H).
Synthesebeispiel 4 [Verbindung I-(87)]
Diese Verbindung kann durch die folgenden Stufen hergestellt werden.
Herstellung der Verbindung (c) der obigen Stufen.
0,747 g der Ausgangsverbindung (a) und 0,238 g Phenylhydrazin wurden in 5 ml Ethylalkohol 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Ethylalkohol gewaschen, und ergaben 0,700 g der gelben Verbindung (c) mit dem Schmelzpunkt 153,0-158,0°C.
NMR (δ, ppm, DMSO-d6) 2,82 (S, 3H), 3,78 (s, 6H), 6,56 (S, 1H), 6,71 (m, 1H), 6,8-7,2 (m, 14H), 7,54 (d, J=8,7Hz, 2H), 7,82 (S, 1H), 10,6 (S, 1H).
Herstellung der Verbindung I-(87) aus der vorstehend erhaltenen Verbindung (c).
0,695 g der Verbindung (c) und 0,423 g 2,2-Bis(4- methoxyphenyl)acetaldehyd (Verbindung (d)) wurden in 25 ml Benzol zusammen mit 10 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat am Rückfluß erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Benzol abdestilliert und das Rohprodukt über eine Silikagel-Säule gereinigt (Hexan : Ethylacetat = 3 : 1), und es wurden 0,770 g gelber Kristalle der Verbindung I-(87) erhalten, mit dem Schmelzpunkt 91,0-95,0°C.
NMR (δ, ppm, DMSO-d6) 2,81 (S, 3H), 3,66 (S, 3H), 3,78 (S, 6H), 3,82 (S, 3H), 6,39 (S, 1H), 6,56 (S, 1H), 6,7-7,2 (m, Z1), 7,36 (d, J=8,7Hz, 2H), 7,60 (d, J=8,7Hz, 2H), 7,95 (S, 1H).
Synthesebeispiel 5 [Verbindung III-(1)]
1,26 g der durch die folgende Formel (VII) dargestellten Hydrazonverbindung wurden in 40 ml DMSO gelöst und dazu 0,58 g Kalium-t-Butoxid bei Raumtemperatur gegeben. Nach 1 h wurden 80 ml Methanol zugegeben und der Niederschlag durch Filtration gesammelt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Schmelzpunkt 185,4-186,0°C.
NMR (δ, ppm, CDCl3) 1,38 (S, 3H), 1,79 (S, 3H), 3,38 (S, 6H), 5,91 (S, H), 7,10 (d, J=7,5Hz, 4H), 7,2-7,4 (m, 10H), 7,47 (S, 2H), 7,58 (d, J=7,5Hz, 4H).
Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird erhalten durch Einarbeitung ein oder mehrerer der vorstehend gezeigten Hydrazonverbindungen, und hat hervorragende Eigenschaften.
Verschiedene Verfahren sind für die Verwendung dieser Hydrazonverbindungen als elektrophotographische Photoleiter bekannt.
Aufzeichnungsmaterialien sind z. B. ein Aufzeichnungsmaterial, das einen leitfähigen Träger umfaßt, auf dem eine Lösung oder Dispersion der Hydrazonverbindung und eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem Bindemittelharz aufbeschichtet ist, wenn erforderlich, unter Zusatz eines chemischen Sensibilisators oder einer elektronenanziehenden Verbindung; ein Aufzeichnungsmaterial in der Form einer Doppelschicht-Struktur, das eine ladungenbildende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht umfaßt, worin eine ladungenbildende Schicht, die hauptsächlich aus einer ladungenbildenden Substanz hoher Ladungsbildungseffizienz besteht, wie einem Farbstoff oder Pigment, auf einem leitfähigen Träger vorgesehen ist, und darauf eine ladungentransportierende Schicht vorgesehen ist, die eine Lösung oder eine Dispersion der Hydrazonverbindung in einem Binderharz umfaßt, wenn erforderlich, unter Zugabe eines chemischen Sensibilisators oder einer Elektronen-anziehenden Verbindung; oder ein wie vorstehend genanntes Aufzeichnungsmaterial, bei dem die ladungenbildende Schicht und die ladungentransportierende Schicht in umgekehrter Reihenfolge vorgesehen sind. Die erfindungsgemäße Hydrazonverbindung kann für alle diese Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Ein zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden, verwendeter Träger umfaßt z. B. metallische Zylinder, Metallplatten, und plattenförmiges, zylinderförmiges oder bandförmiges Papier oder einen plastischen Film, der einer Behandlung zur elektrischen Leitbarmachung unterworfen wurde.
Als Film bildende Binderharze, die zur Bildung der photoleitfähigen Schicht auf dem Träger verwendet werden können abhängig vom Gebiet, auf dem das Aufzeichnungsmaterial verwendet werden soll, verschiedene Harze genannt werden. Zum Beispiel können für Aufzeichnungsmaterialien, die zum Kopieren verwendet werden, genannt werden Polystyrolharz, Polyvinylacetalharz, Polysulfonharz, Polycarbonatharz, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymerharz, Polyphenylenoxidharz, Polyesterharz, Alkydharz, Polyarylatharz, Acrylharz, Methacrylharz, und Phenoxyharz. Unter diesen sind Polystyrolharz, Polyvinylacetalharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polyarylatharz und Phenolharz hervorragend geeignet.
Diese Harze können einzeln oder in Kombination als Homopolymere oder Copolymere verwendet werden.
Die Menge dieser zu der photoleitfähigen Verbindung zugegebenen Binderharze beträgt das 0,2- bis 10-, vorzugsweise 0,5- bis 5fache des Gewichts der photoleitfähigen Verbindung. Wenn die Menge geringer ist als dieser Bereich, wird die photoleitfähige Verbindung in oder auf der photoleitfähigen Schicht ausgefällt, und verursacht eine Verschlechterung der Adhäsion auf dem Träger, und wenn sie größer ist als dieser Bereich, wird die Sensitivität verringert.
Außerdem sind einige der Film bildenden Binderharze unelastisch und besitzen geringe mechanische Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit, und um diese Eigenschaften zu verbessern, können Plastizität­ verleihende Materialien zugegeben werden.
Diese Materialien umfassen z. B. Phthalatester (wie DOP, DBP und DIDP), Phosphatester, wie TCP und TOP), Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Nitrilkautschuk, und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Wenn diese Materialien, die Plastizität verleihen, in einer Menge zugegeben werden, die größer als die benötigte ist, werden potentielle Eigenschaften verschlechtert, und deshalb werden sie vorzugsweise in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger des Binderharzes zugegeben.
Die zu der photoleitfähigen Schicht zugegebenen sensibilisierenden Farbstoffe umfassen Triphenylmethan- Farbstoffe, repräsentiert durch Methylviolett, Kristallviolett, Ethylviolett, Nachtblau und Victoriablau, Xanthen-Farbstoffe, repräsentiert durch Erythrosin, Rhodamin B, Rhodamin 3B, und Acridinrot B, Acridin- Farbstoffe, repräsentiert durch Acridinorange 2G, Acridinorgane R und Flaveosin, Thiazin-Farbstoffe, repräsentiert durch Methylenblau und Methylengrün, Oxazin- Farbstoffe, repräsentiert durch Capriblau und Meldolablau, und andere Cyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Pyryliumsalz-, Thiapyryliumsalz- und Squaryliumsalz- Farbstoffe.
Als photoleitfähige Pigmente, die bei Absorption von Licht in der photoleitfähigen Schicht mit sehr großer Effizienz Ladungen bilden, können genannt werden Phthalocyaninpigmente, wie metallfreies Phthalocyanin und Phthalocyanin, das verschiedene Metalle oder Metallverbindungen enthält, Perylenpigmente, wie Perylenimid und Perylensäureanhydrid, und Chinacridonpiginente, Anthrachinonpigmente, und Azopigmente.
Unter diesen Pigmenten liefern Bisazopigmente, Trisazopigmente und Phthalocyaninpigmente, die eine hohe ladungenbildende Effizienz besitzen, eine hohe Sensitivität deshalb hervorragende elektrophotographische Photoleiter bereit.
Der zur photoleitfähigen Schicht zugefügte Farbstoff kann einzeln als ladungenbildende Substanz verwendet werden, aber eine gemeinsame Verwendung dieses Farbstoffes mit einem Pigment kann Ladungen mit einer höheren Effizienz bilden. Ferner umfassen anorganische photoleitfähige Substanzen Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Cadmiumsulfid, Zinksulfid und amorphes Silizium.
Zusätzlich zu den oben genannten Sensibilisatoren (sogenannte spektrale Sensibilisatoren) können für eine weitere Erhöhung der Sensitivität Sensibilisatoren (sogenannte chemische Sensibilisatoren) zugefügt werden.
Solche Sensibilisatoren umfassen z. B. p-Chlorphenol, m- Chlorphenol, p-Nitrophenol, 4-Chlor-m-cresol, p- Chlorbenzoylacetanilid, N,N'-Diethylbarbitursäure, 3-(β- Hydroxyethyl)-2-phenylimino-thiazolidon, Malonsäuredianilid, 3,5,3',5'-Tetrachlormalonsäuredianilid, α-Naphthol, und p-Nitrobenzoesäure.
Zusätzlich ist es auch möglich, einige Elektronen­ anziehende Verbindungen als Sensibilisatoren zuzufügen, die einen Ladungs-Transportkomplex mit der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindung bilden, um so die sensibilisierende Wirkung weiter zu erhöhen.
Als Elektronen-anziehende Substanzen können z. B. genannt werden 1-Chloranthrachinon, 1-Nitroanthrachinon, 2,3- Dichlornaphthochinon, 3,3-Dinitrobenzophenon, 4- Nitrobenzalmalononitril, Phthalsäureanhydrid, 3-(α-Cyano- p-nitrobenzal)phthalid, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 1-Methyl- 4-nitrofluorenon, und 2,7-Dinitro-3,6-dimethylfluorenon.
Wenn erforderlich können dem Aufzeichnungsmaterial Antioxidantien und Kräuselungsinhibitoren zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit den vorstehend genannten Additiven, abhängig von der Form des Aufzeichnungsmaterials, gelöst oder dispergiert, die resultierende Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen vorstehend genannten elektrisch-leitenden Träger aufgetragen und getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Als Beschichtungslösungsmittel werden z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, und Trichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Monochlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolv, Dimethylcellosolv und Methylcellosolvacetat verwendet, einzeln oder als gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren von ihnen. Wenn erforderlich, können Lösungsmittel, wie Alkohole, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid, und Methylethylketon, zusätzlich zu den obigen Lösungsmitteln zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele, die den Rahmen der Erfindung nicht beschränken, sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine durch Lösen eines durch die nachfolgende Formel dargestellten Pigmentes in n-Butylamin mit einer Konzentration von 1 Gew.-% hergestellte Lösung wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen, auf dem sich dampfabgeschiedenes Aluminium als Träger befand, und wurde getrocknet, um einen Film aus ladungenbildendem Material mit einer Dicke von ca. 0,2 µm zu bilden.
Dann wurde die Hydrazonverbindung der vorstehend beispielhaft beschriebenen Verbindung Nr. I-(4) mit einem Polyarylatharz (U-POLYMER®) bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und die Mischung wurde in Dichlorethan als Lösungsmittel gelöst, um eine 10%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde auf dem vorstehend gebildeten Film des ladungenbildenden Materials mittels eines Applikators aufgeschichtet, um eine ladungentransportierende Schicht mit einer Trockendicke von 20 µm zu ergeben.
Die elektrophotographischen Charakteristika des resultierenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurden mit einer elektrostatischen Aufzeichnungspapier- Testvorrichtung ermittelt.
Meßbedingungen: Angewandte Spannung -6 kV, Statik Nr. 3.
Als Ergebnis wurde eine Halbabnahme-Belichtung mit weißem Licht von 2,1 lx.s gefunden, was eine sehr hohe Sensitivität bedeutet. Zusätzlich wurde unter Verwendung dieser Vorrichtung eine Auswertung für eine wiederholte Verwendung durchgeführt. Bei einer wiederholten Verwendung von 1000mal betrug das Anfangspotential beim ersten Mal -970 V und das beim 1000. Mal -950 V. Daraus ist ersichtlich, daß die Verringerung des Potentials aufgrund einer wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war.
Beispiele 2-5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Hydrazonverbindungen anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung verwendet wurden. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Halbabnahme-Belichtung (El/2) (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) der resultierenden Aufzeichnungsmaterialien gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Darüber hinaus wurden die Aufzeichnungsmaterialien wiederholten Testzyklen (1000mal) unterworfen, wobei ein Testzyklus aus der Aufladung und der Entfernung des Potentials besteht (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichtung mit weißem Licht von 400 lx während 1 s durchgeführt), und das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung El/2 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 6-9
Als ladungenbildende Substanz wurde ein Bisazopigment der folgenden Formel verwendet:
Das heißt, ein Gewichtsteil dieses Pigmentes und ein Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde mittels einer Farbkonditioniervorrichtung zusammen mit Glasperlen 2 h lang dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht zu bilden. Die Dicke dieses dünnen Filmes betrug ca. 0,2 µm.
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Verbindungen I-(3), I-(4), I-(13) und I-(14) eine ladungentransportierende Schicht gebildet, um die Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 10
Styrol/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Säurewert 185) und Verbindung I-(3) wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 gemischt und dazu wurde ε-Kupferphthalocyanin in einer Menge von 10 Gew.-% der Hydrazonverbindung zugegeben, und die Mischung in einer Kugelmühle unter Zugabe von Dioxan als Lösungsmittel dispergiert, wobei der gesamte Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug. Diese Dispersion wurde auf eine Sandstrahl­ geblasene und Oberflächen-oxidierte Aluminiumplatte mittels eines Drahtstabes aufgetragen und getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial für Druckplatten zu erhalten, das eine Filmdicke von ca. 4 µm besaß.
Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde auf die elektrophotographischen Charakteristika mittels der vorstehenden elektrostatischen Aufzeichnungspapier-Testvorrichtung geprüft. Die Messungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Angewandte Spannung -5,5 kV, Statik Nr. 3, um ein Anfangspotential von -430 Volt und eine Halbabnahme- Belichtung von 6,3 lx.s zu erhalten.
Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde einer Tonerentwicklungs- Behandlung unterworfen, und dann einer Ätzbehandlung mit einer alkalischen Behandlungslösung (z. B. einer wäßrigen Lösung, die 3% Triethanolamin, 10% Ammoniumcarbonat und 20% Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 190-210 enthält). Die Nicht-Bild-Anteile wurden leicht herausgelöst, und die Tonerbilder blieben zurück. Dann wurde die Oberfläche dieser Platte mit Wasser behandelt, das Natriumsilikat enthielt, um eine feste Druckform zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Druckbeständigkeit dieser Druckform beim Offset-Druck größer als 50 000 Drucke betrug.
Beispiel 11
1 Gewichtsteil eines durch die folgende Formel dargestellten Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen 2 h lang mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf einen Polyesterfilm, auf dem dich dampfabgeschiedenes Aluminium befand, mittels eines Applikators aufgetragen, um einen Film einer ladungenbildenden Substanz mit einer Dicke von ca. 0,2 µm zu bilden.
Dann wurde die Hydrazonverbindung I-(21) und ein Polyarylatharz (U-POLYMER®) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan als Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösung wurde auf dem Film der ladungenbildenden Substanz mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungstransportierende Schicht von 20 µm Trockendicke zu bilden.
Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der gleichen elektrostatischen Aufzeichnungspapier- Testvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, auf seine elektrophotographischen Charakteristika überprüft, unter den Meßbedingungen: Angewandte Spannung -6 kV, Statik Nr. 3.
Die Halbabnahme-Belichtung mit weißem Licht betrug 2,2 lx.s, was eine sehr hohe Sensitivität anzeigt.
Unter Verwendung der obigen Vorrichtung wurde eine Prüfung bei wiederholter Verwendung durchgeführt. Die Änderung im Potential bei einer wiederholten Verwendung (1000mal) wurde geprüft, und ein Anfangspotential von -980 V für das erste Mal, und ein Anfangspotential von -950 V für das 1000. Mal erhalten. Daraus ist ersichtlich, daß die Verringerung des Potentials aufgrund der wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war. Es wurden also hervorragende Charakteristika erhalten.
Beispiele 12-15
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen Hydrazon-Verbindungen anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Verbindungen verwendet wurden. Unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 11 wurden die Halbabnahme-Belichtung El/2 (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben. Außerdem wurden die Aufzeichnungsmaterialien 1000 Testzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus Aufladung und Entfernung des Potentials (durch Belichtung mit weißem Licht von 400 lx während 1 s) umfaßte, und das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung El/2 sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 16-19
Als ladungenbildende Substanz wurde ein Pigment der folgenden Formel verwendet:
Es wurde 1 Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und diese Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf dem gleichen Träger, wie er in Beispiel 11 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht zu bilden. Die Dicke dieser Schicht betrug ca. 0,2 µm.
Danach wurde darauf unter Verwendung der Verbindungen I- (20), I-(21), I-(30) und I-(31) in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet, um Aufzeichnungsmaterialien zu ergeben. Die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 20
1 Gewichtsteil eines durch die folgende Formel dargestellten Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf einen Polyesterfilm mit dampfabgeschiedenem Aluminium mittels eines Applikators aufgetragen und getrocknet, um einen Film einer ladungenbildenden Substanz von ca. 0,2 µm Dicke zu bilden.
Dann wurde die durch I-(35) repräsentierte Hydrazonverbindung mit einem Polyarylatharz (U-POLYMER®) bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan hergestellt. Diese Lösung wurde auf den vorstehend gebildeten Film der ladungenbildenden Substanz mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungentransportierende Schicht von 20 µm Trockendicke zu bilden.
Das resultierende Laminat-Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 geprüft. Die Halbabnahme- Belichtung mit weißem Licht betrug 2,2 lx.s, was eine sehr hohe Sensitivität bedeutet.
Außerdem wurde eine Prüfung bei wiederholter Verwendung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Änderung im Potential aufgrund der wiederholten Verwendung (1000mal) wurde geprüft. Das Anfangspotential beim ersten Mal betrug -890 V, und das Anfangspotential nach dem 1000. Mal -870 V. Es ist ersichtlich, daß die Verringung des Potentials aufgrund der wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war. Es werden deshalb hervorragende Charakteristika erhalten.
Beispiele 21-24
In der gleichen Weise wie in Beispiel 20 wurden Aufzeichnungs­ materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 angegebenen Hydrazonverbindungen anstelle der in Beispiel 20 verwendeten Hydrazonverbindung verwendet wurden, und es wurden die Halbabnahme-Belichtung El/2 (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 20 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Außerdem wurden diese Aufzeichnungs­ materialien 1000 Testzyklen unterworfen, wobei jeder Testzyklus aus Aufladung und Entfernung des Potentials (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichtung mit weißem Licht von 400 lx während 1 s bewirkt) bestand. Das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiele 25-28
Ein Bisazopigment der folgenden Formel wurde als ladungen­ bildende Substanz verwendet.
Es wurden 1 Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 20 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht von ca. 0,2 µm Dicke zu ergeben.
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 unter Verwendung der in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet, um Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 20 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Beispiel 29
Ein Gewichtsteil eines durch die folgende Formel dargestellten Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf einen Polyesterfilm, auf dem Aluminium dampfabgeschieden war, mittels eines Applikators aufgetragen, um einen Film einer ladungenbildenden Substanz von ca. 0,2 µm Dicke zu bilden.
Dann wurden die Hydrazon-Verbindung I-(55) und ein Polyarylatharz (U-POLYMER®) bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan als Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösung wurde mittels eines Applikators auf den Film der ladungenbildenden Substanz aufgetragen, um eine ladungentransportierende Schicht von 20 µm Trockendicke zu ergeben.
Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde auf seine elektrophotographischen Charakteristika mit der gleichen elektrostatischen Aufzeichnungspapier- Testvorrichtung, wie sie in Beispiel 11 verwendet wurde, überprüft, unter den Meßbedingungen: Angewandte Spannung -6 kV, Statik Nr. 3.
Die Halbabnahme-Belichtung mit weißem Licht beim Aufladen betrug 2.1 lx.s, was eine sehr hohe Sensitivität anzeigt.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde eine Beurteilung nach wiederholter Verwendung durchgeführt. Die Veränderung im Potential nach wiederholter Verwendung (1000mal) wurde geprüft, und es wurde ein Anfangspotential von -970 V für das erste Mal, und ein Anfangspotential von -940 V für das 1000. Mal erhalten. Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Potentials aufgrund der wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war. Es werden also hervorragende Charakteristika erhalten.
Beispiele 30-33
In der gleichen Weise wie in Beispiel 29 wurden Aufzeichnungs­ materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 7 genannten Hydrazonverbindungen anstelle der im Beispiel 29 verwendeten Verbindung verwendet wurden. Es wurden die Halbabnahme-Belichtung El/2 (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 29 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Aufzeichnungs­ materialien wurden außerdem 1000 Testzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus Aufladung und Entfernung des Potentials (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichten mit weißem Licht von 400 lx während 1 s bewirkt) umfaßte, und das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Beispiele 34-37
Ein Bisazopigment der folgenden Formel wurde als ladungen­ bildende Substanz verwendet.
Ein Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 29 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht zu bilden. Die Dicke dieser Schicht betrug ca. 0,2 µm.
Darauf wurde unter Verwendung der in Tabelle 8 angegebenen Verbindungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet, um Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beispiel 38
Ein Gewichtsteil eines durch die folgende Formel dargestellten Pigmentes und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf einen dampfabgeschiedenes Aluminium enthaltenden Polyesterfilm eines Applikators aufgetragen und getrocknet, um eine ladungenbildende Schicht von ca. 0,2 µm Dicke zu ergeben.
Dann wurde die durch I-(74) repräsentierte Hydrazonverbindung mit einem Polyarylatharz (U-POLYMER®) bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan hergestellt. Diese Lösung wurde auf die vorstehend gebildete ladungenbildende Schicht mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungentransportierende Schicht von 20 µm Trockendicke zu ergeben.
Das resultierende Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beurteilt. Die Halbabnahme-Belichtung mit weißem Licht betrug 2,9 lx.s, was eine sehr hohe Sensitivität bedeutet.
Außerdem wurde eine Beurteilung bei wiederholter Verwendung durchgeführt. Die Veränderung im Potential aufgrund der wiederholten Verwendung (1000mal) wurde geprüft. Das Anfangspotential beim ersten Mal betrug -680 V, und das Anfangspotential beim 1000. Mal -640 V. Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Potentials aufgrund der wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war. Es werden deshalb hervorragende Charakteristika erhalten.
Beispiele 39-43
In der gleichen Weise wie in Beispiel 38 wurden Aufzeichnungs­ materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 9 angegebenen Hydrazonverbindungen anstelle der im Beispiel 38 verwendeten Hydrazonverbindung verwendet wurden, und die Halbabnahme-Belichtung El/2 (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 38 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden außerdem 1000 Testzyklen unterworfen, wobei jeder Testzyklus aus Aufladung und Entfernung des Potentials (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichtung mit weißem Licht von 400 lx während 1 s bewirkt) bestand. Das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
Beispiele 44-47
Ein Bisazopigment der folgenden Formel wurde als ladungen­ bildende Substanz verwendet.
Ein Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 38 verwendet wurde, mittels eines Applikators aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht von 0,2 µm Dicke zu bilden.
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 38 unter Verwendung der in Tabelle 10 angegebenen Verbindungen eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet, um Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 38 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Beispiel 48
Ein Gewichtsteil eines durch die nachfolgende Formel dargestellten Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde auf einen Polyesterfilm, an dem Aluminium dampfabgeschieden war, mittels eines Applikators aufbeschichtet, um einen Film einer ladungenbildenden Substanz von ca. 0,2 µm Dicke zu bilden.
Dann wurde die Hydrazonverbindung III-(1) und ein Polyarylatharz (U-POLYMER®) mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und eine 10%ige Lösung dieser Mischung in Dichlorethan als Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösung wurde mittels eines Applikators auf den Film der ladungenbildenden Substanz aufgetragen, um eine ladungentransportierende Schicht von 20 µm Trockendicke zu ergeben.
Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde mit der gleichen elektrostatischen Aufzeichnungspapier- Testvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, auf seine elektrophotographischen Charakteristika geprüft, unter den Meßbedingungen: Angewandte Spannung -6 kV, Statik Nr. 3.
Die Halbabnahme-Belichtung mit weißem Licht bei Aufladung betrug 2,3 lx.s, was eine sehr hohe Sensitivität anzeigt.
Unter Verwendung der oben angegebenen Vorrichtung wurde eine Beurteilung bei wiederholter Verwendung durchgeführt. Die Änderung im Potential bei wiederholter Verwendung (1000mal) wurde geprüft, und es wurde ein Anfangspotential von -1010 V für das erste Mal, und ein Anfangspotential von -980 V für das 1000. Mal erhalten. Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Potentials aufgrund der wiederholten Verwendung gering und das Potential stabil war. Es werden deshalb hervorragende Charakteristika erhalten.
Beispiel 49-52
In der gleichen Weise wie in Beispiel 48 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 11 angegebenen Hydrazonverbindungen anstelle der im Beispiel 48 verwendeten Verbindung verwendet wurden. Die Halbabnahme-Belichtung El/2 (lx.s) und das Anfangspotential V0 (Volt) wurden unter den gleichen Meßbedingungen wie in Beispiel 48 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Die Aufzeichnungs­ materialien wurden außerdem 1000 Testzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus Aufladung und Entfernung des Potentials (die Entfernung des Potentials wurde durch Belichtung mit weißem Licht von 400 lx während 1 s bewirkt) umfaßte, und das Anfangspotential V0 (Volt) und die Halbabnahme-Belichtung El/2 sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11
Beispiele 53-56
Ein Bisazopigment der folgenden Formel wurde als ladungen­ bildende Substanz verwendet.
Ein Gewichtsteil dieses Pigments und 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (BYRON 200®) wurden mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gemischt, und die Mischung wurde zusammen mit Glasperlen während 2 h mittels einer Farbkonditioniervorrichtung dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde mittels eines Applikators auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 48 verwendet wurde, aufgetragen, um eine ladungenbildende Schicht zu bilden. Die Dicke dieser Schicht betrug ca. 0,2 µm.
Unter Verwendung der in Tabelle 12 angegebenen Verbindungen wurde darauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 48 eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet, um Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 48 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12

Claims (10)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch-leitenden Schichtträger und einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht, die eine durch die folgenden Formeln [I] oder [III] dargestellte Hydrazonverbindung enthält:
worin R1 eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Atomgruppierung bedeutet, die erforderlich ist, um zusammen mit dem R1 tragenden Stickstoffatom und dem im Hinblick auf dieses Stickstoffatom in ortho- Stellung des Benzolringes befindlichen Kohlenstoffatom einen Ring zu bilden; R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, darstellt; R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt; R4 eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt; R5 eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt;
R5 und R7, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, und R6 und R7 auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können, und n 0 oder 1 ist;
worin A einen aromatischen Ring bedeutet, und die beiden Reste A auch durch eine Bindung, ein Atom oder eine Gruppe von Atomen miteinander verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring zu bilden; R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, und R4 und R5 auch miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, und n 0 oder 1 ist.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R5 der allgemeinen Formel [I] eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht die Hydrazonverbindung in einem Binderharz gelöst oder dispergiert enthält.
4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht die Hydrazonverbindung und ein ladungenerzeugendes Material enthält.
5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine ladungenerzeugende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht umfaßt, und die ladungentransportierende Schicht die Hydrazonverbindung enthält.
6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die ladungenerzeugende Schicht auf dem Schichtträger, und die ladungentransportierende Schicht auf der ladungenerzeugenden Schicht enthält.
7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Binderharzes das 0,2- bis 10fache des Gewichtes der Hydrazonverbindung beträgt.
8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Binderharzes das 0,5- bis 5fache des Gewichtes der Hydrazonverbindung beträgt.
9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch-leitende Schichtträger ein Metallzylinder, eine Metallplatte oder ein plattenförmiger, zylinderförmiger oder bandförmiger Papier- oder Kunststoffilm, der einer Behandlung zur Ausbildung einer elektrischen Leitfähigkeit unterworfen wurde, ist.
10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Binderharz in der photoleitfähigen Schicht ein Alkali-lösliches Harz ist.
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